CN109802163B - 一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用 - Google Patents

一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用，该MXene膜具有二维层状结构，其厚度为1‑30μm，单片层间距为0.1‑0.5nm。将MXene膜应用在反向电渗析发电中，可以获得膜导电率更大、离子传导能力更强、离子交换容量更大、膜电阻更小、离子选择性更强的发电系统，进而提供较高的发电效率，且维持时间长；另一方面，在反向电渗析发电过程应用MXene膜，可以扩大浓盐溶液和稀盐溶液的浓度及pH范围，在浓度差较小、酸性和碱性环境中都能保证较高的发电效率，在反向电渗析领域具有良好的应用前景。

Description

一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用
技术领域
本发明涉及利用发电技术领域。更具体地，涉及一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用。
背景技术
随着人类社会的高速发展，人们对能源的需求在日益增加。自第二次工业革命以后，电能成为了一种高价值、易利用的能源方式。目前的发电方式包括火力发电、水利发电以及新能源的利用。然而，火力发电利用不可再生的化石燃料，同时会导致严重的环境污染问题。水电站的建设会改变水文环境，对水生物生存产生影响。新能源(如风能、地热能、核能、太阳能等) 的利用目前仍存在一定的技术障碍，无法大规模应用。反向电渗析与电渗析脱盐过程相反，利用离子交换膜两侧的浓盐溶液中的离子向稀盐溶液的选择性扩散进行发电。根据理论计算，全球范围内的主要河流在入海口处大约可以产生2TW的电能，因此反向电渗析是一种环境友好、可再生的发电方式，利用反向电渗析发电方法具有重要意义。
离子交换膜是反向电渗析发电的核心要素，其电化学性质和物理性能对发电效率有决定性作用，对于膜材料、膜制备的探索在不断进行。目前常用的商业膜，如AHM-PES膜的厚度为714μm，CMS-PES膜的厚度为700μm， AMV的厚度为124μm，CMX膜的厚度为164μm，以及AMX膜的厚度为134μm， CES膜的厚度为112.55μm。膜的厚度对膜电阻及膜的离子选择性能有重要影响，将上述常用的商业膜应用于反向电渗析发电，其膜厚度较大，会对输出功率产生影响。
因此，有必要针对反向电渗析发电过程，选择适合的离子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用，
本发明采用下述技术方案：
一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用。
优选地，MXene膜具有二维层状结构，其厚度为1-30μm，单片层间距为0.1-0.5nm。
进一步地，例如，所述MXene膜的厚度还可以为但不限于1.5-25μm、2-20 μm、2.5-15μm、3-10μm、4-8μm或5-6μm；所述MXene膜的层间距还可以为但不限于0.15-0.45nm、0.2-0.4nm或0.25-0.35nm。
需要说明的是MXene膜指的是过渡金属碳/氮化物膜，具有二维层状结构，且层状结构中的各单片层之间具有间距，为离子穿过膜提供了路径；该膜带负电荷，当浓盐溶液中的阴阳离子在盐差的驱动下具有向稀盐溶液迁移的趋势时，该膜选择性的允许阳离子通过，而将阴离子阻隔在浓盐溶液中。将其用在反向电渗析发电中，允许阳离子选择性的通过，形成了电荷的定向移动，产生了电流，实现了盐差能向电能的转化。
本发明提供的MXene膜的厚度为1-30μm，此厚度相比其他离子交换膜的厚度要小很多，因此，该MXene膜的电导率更大，离子传导能力更强，离子交换容量更大，膜电阻更小；另外，MXene膜中供离子通过的层间距则为0.1-0.5 nm，且层间距可控，较小的层间距大大提高了该膜对阳离子的选择性。因此，本发明提供的MXene膜在具有较小膜电阻的同时，还保障了强的离子选择性。
结合发电过程，浓盐溶液中的阳离子通过MXene膜迁移入稀盐溶液，大量阳离子的定向迁移形成内电流；浓盐溶液中剩余大量的阴离子，其在阳极表面聚集，阳极电极与阴离子发生氧化反应失去电子，电子通过外电路流向稀盐溶液侧的阴极表面，阴极电极得到电子发生还原反应。
在具体的实施过程中，将MXene膜应用在反向电渗析发电过程中，其反向电渗析模块中不需要阳极池和阴极池，且阴、阳电极的设置也不必在阴极池和阳极池中。
优选地，所述单层MXene片的厚度为1-1.5nm。
单层MXene膜的厚度主要是由抽滤条件决定的，对于制备得到的膜的厚度、层间距具有重要的影响。
MXene膜可以通过从Mn+1AXn相中选择性地蚀刻出A层而制备得到的，其中M是过渡金属，选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr或Mo；A是IIIA 或IVA族元素；X是C和\或N；n＝1、2或3，即Mn+1AXn为M2AX，M3AX2或M4AX3。
在制备过程中，通常选择含有氟离子的刻蚀液，如氢氟酸、氟化氢铵、盐酸与氟化锂的混合物，刻蚀一定时间后，选择性的清除Mn+1AXn中的A原子，且在碳化物层和\或氮化物层表面产生了末端氧、氢氧根和氟等官能团T，形成Mn+1XnTx，其中x为T的个数；水洗至pH为中性；使用插层剂辅助的超声剥离方法，将刻蚀后的多层MXene剥离成少层，最后通过抽滤的方法制备出一定厚度的二维阳离子选择性MXene膜。
例如，当MXene是Ti3C2Tx时，是通过选择性刻蚀Ti3AlC2中的Al层而制备得到。将得到的片状Ti3C2Tx材料分散在水中，配制不同浓度的悬浮液，通过真空抽滤的方式，可得到不同厚度的MXene膜，即不同膜电阻、不同离子选择性的膜。
本发明所提供的MXene膜是根据文献Guidelines for Synthesis andProcessing of Two-Dimensional Titanium Carbide(Ti3C2Tx MXene).Chem.Mater. 29,7633-7644(2017)中公开的方法制备得到的。
优选地，所述MXene膜选自Ti3C2Tx、Mo2C2Tx、或V2CTx，其中T为末端氧、氢氧根或氟，x为T的个数。
优选地，反向电渗析发电过程中，浓盐溶液与稀盐溶液形成盐差，将盐差能转化成电能，其中，浓盐溶液的摩尔浓度与稀盐溶液的摩尔浓度比值为：5： (0.0001～2.5)。
进一步地，例如，所述浓盐溶液的摩尔浓度与稀盐溶液的摩尔浓度比值还可以为但不限于5:0.0005、5:0.001、5:0.005、5:0.01、5:0.05、5:0.1、5:1 或5:2.5。
优选地，浓盐溶液的摩尔浓度为0.02-5mol/L，稀盐溶液的摩尔浓度为 0.0001-0.01mol/L。
进一步地，例如，所述浓盐溶液的摩尔浓度还可以为但不限于 0.05-4.5mol/L、0.1-4mol/L、0.5-3.5mol/L或1-3mol/L；所述稀盐溶液的摩尔浓度还可以为但不限于0.0005-0.008mol/L、0.0008-0.005mol/L或0.001-0.003 mol/L。
在本发明中，由于MXene膜所具有的低膜电阻和高的离子选择性，其对于浓盐溶液和稀盐溶液的浓度范围以及浓度差的要求更低，离子利用率更高，因此浓盐溶液的摩尔浓度在0.02-5mol/L，稀盐溶液浓度在0.0001-0.01mol/L 的浓度范围内，都可以具有良好的发电功率。
优选地，盐溶液可以是氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、溴化锂溶液或氯化钙溶液。
优选地，浓盐溶液与稀盐溶液的盐的种类一致。
此外，本发明提供的MXene膜具有优良的耐酸碱腐蚀性，且膜电阻和离子选择性能不受溶液pH的影响，因此，盐溶液的pH范围为1-14，大大的扩大了其在实际环境中的应用范围。
优选地，所述反向电渗析发电过程中，采用的电极选自钛基铱涂层电极、钛基钌涂层电极、银/氯化银电极中的一种。
在本发明中，电极的工作环境pH由1到14，会处于酸性或碱性的环境，因此在选用电极时，需要考虑电极的耐腐蚀性以及稳定性，避免因电极表面腐蚀及尺寸改变而导致的外电流电势下降。本发明提供的钛基铱涂层电极尺寸稳定、工作寿命长、耐腐蚀性高，且电流密度高、过电位小，可避免变形后的短路问题；另外，银/氯化银电极具有极高的稳定性和可逆性，即使在酸性溶液中，电极表面也会得到很好的保护，且电势稳定，重现性能好。上述电极皆适用于基于酸碱环境中的反向电渗析发电装置。
在具体的实施过程中，银/氯化银电极的阳极电极反应为：AgCl→Ag+e-+Cl-，阴极电极反应为Ag+e-+Cl-→AgCl。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用，该MXene膜具有二维层状结构，其厚度为1-30μm，单片层间距为0.1-0.5nm。将MXene膜应用在反向电渗析发电中，可以获得膜导电率更大、离子传导能力更强、离子交换容量更大、膜电阻更小、离子选择性更强的发电系统，进而提供较高的发电效率，且维持时间长；另一方面，在反向电渗析发电过程应用MXene膜，可以扩大浓盐溶液和稀盐溶液的浓度及pH范围，在浓度差较小、酸性和碱性环境中都能保证较高的发电效率，在反向电渗析领域具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明 的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为实施例1中MXene膜扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中MXene膜在反向电渗析发电中的应用装置示意图。
图3示出实施例1中的发电方法得到的电流密度、发电功率密度与外电阻关系图。
图4为是实施例3中的发电方法得到的输出电流随时间的变化曲线。
图5为是实施例4中的发电方法得到的电流密度、发电功率密度与外电阻关系图。
图6为对比例1中的发电方法得到的输出电流随时间的变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
接下来列举几个具体实施例来说明该反向电渗析的发电装置和过程。
本发明提供的MXene膜都是按照文献Guidelines for Synthesis andProcessing of Two-Dimensional Titanium Carbide(Ti3C2Tx MXene).Chem.Mater. 29,7633-7644(2017)公开的方法制备得到的。
实施例1
图2为MXene膜在反向电渗析发电中的应用示意图，该装置主要由电极 1、二维层状MXene膜2、浓盐溶液3、稀盐溶液4组成。盐溶液为氯化钠溶液。
该装置中离子交换MXene膜为Ti3C2Tx MXene膜，其厚度为5μm，层间距为0.26nm，单层厚度为1.5nm，如图1所示；电极是厚度为200μm的银 /氯化银电极；浓氯化钠溶液3与稀氯化钠溶液4的摩尔浓度比为50:1，浓氯化钠溶液的浓度为0.5mol/L，pH为5.85，稀氯化钠溶液的浓度为0.01mol/L， pH为6.34。
发电过程：将二维层状MXene膜置于浓氯化钠溶液3和稀氯化钠溶液4 之间，浓氯化钠溶液3中的钠离子在浓度差的推动下通过该二维层状MXene 膜2迁移入稀氯化钠溶液5而形成内电流，内电流与钠离子的迁移方向相同。浓氯化钠溶液侧的阳极电极发生反应AgCl→Ag+e-+Cl-，产生的电子经由外电路传输至稀氯化钠溶液侧的阴极电极，形成外电流。
上述发电过程中发电功率、电流密度与外电阻的关系如图3所示，可以发现，当外界电阻为2000Ω时，输出功率密度为0.202W/m2。
实施例2
发电装置和发电过程与实施例1完全相同，只是改变了发电装置中的如下参数：
该装置中离子交换MXene膜为Ti3C2Tx MXene膜，其厚度为20μm，MXene膜层间距为0.3nm，单层厚度为1.5nm；电极为厚度为400μm的片状银/氯化银电极；浓氯化钠溶液与稀氯化钠溶液的摩尔浓度比为10:1，浓氯化钾溶液浓度为1mol/L，pH为10.79，稀氯化钾溶液的浓度为0.1mol/L，pH为3.77。
结果显示，当外界电阻为1000Ω时，该发电装置的输出功率为0.65W/m2。
实施例3
发电装置和发电过程与实施例1完全相同，只是改变了发电装置中的如下参数：
该装置中离子交换MXene膜为Ti3C2Tx MXene膜，其厚度为30μm， MXene膜层间距为0.35nm，单层厚度为1.5nm；电极为厚度为600μm的片状银/氯化银电极；浓氯化钠溶液与稀氯化钠溶液的摩尔浓度比为5：1，浓氯化钠溶液浓度为0.5mol/L，pH为3.3，稀氯化钠溶液的浓度为0.01mol/L，pH 为11.2。
结果显示，当外界电阻为3000Ω时，该发电装置的输出功率为0.25W/m2，且在3600s内电流维持稳定，如图4所示。
实施例4
发电装置和发电过程与实施例1完全相同，只是改变了发电装置中的如下参数：
该装置中离子交换MXene膜为Ti3C2Tx MXene膜，其厚度为12μm， MXene膜层间距为0.35nm，单层厚度为1nm；电极为厚度为600μm的片状银/氯化银电极；浓氯化钠溶液与稀氯化钠溶液的摩尔浓度比为2：1，浓氯化钠溶液浓度为5mol/L，pH为5.54，稀氯化钠溶液的浓度为2.5mol/L，pH为 5.65。
结果显示，当外界电阻为1000Ω时，该发电装置的输出功率为0.092W/m2，如图5所示。
对比例1
发电装置和发电过程与实施例1完全相同，只是改变了发电装置中的如下参数：
该装置中离子交换膜为ASTOM公司的CSE阳离子交换膜，其厚度约为 112.55μm；电极为厚度为600μm的片状银/氯化银电极；浓氯化钠溶液与稀氯化钠溶液的摩尔浓度比为5：1，氯化钠溶液浓度为0.5mol/L，pH为3.3，稀氯化钠溶液的浓度为0.01mol/L，pH为11.2。
结果显示，如图6所示，该发电装置的输出电流很小，几乎可以忽略。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种MXene膜在反向电渗析发电中的应用；
所述MXene膜具有二维层状结构，其厚度为1-30μm，单片层间距为0.1-0.5nm；所述MXene膜的单片层的厚度为1-1.5nm；
所述反向电渗析发电过程中，浓盐溶液与稀盐溶液形成盐差，将盐差能转化成电能，其中，浓盐溶液的摩尔浓度与稀盐溶液的摩尔浓度比值为：5：(0.01-2.5)；
所述浓盐溶液的摩尔浓度为0.5-5mol/L，稀盐溶液的摩尔浓度为0.01-2.5mol/L；
所述盐溶液是氯化钠溶液或氯化钾溶液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述MXene膜选自Ti3C2Tx、Mo2C2Tx、或V2CTx，其中T为末端氧、氢氧根或氟，x为T的个数。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，浓盐溶液与稀盐溶液的盐的种类一致。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反向电渗析发电过程中，采用的电极选自钛基铱涂层电极、钛基钌涂层电极、银/氯化银电极中的一种。
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