CN109796720A - 一种具有高导热系数的3d打印制件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高导热系数的3D打印制件及其制备方法，包括高导热性能本体材料的制备和熔融沉积成型3D打印过程中的溶剂处理两大步骤。利用溶剂对高分子树脂基体的溶解性，在3D打印过程中对沉积线条进行刻蚀，使得材料本体中部分的导热粒子显露，同时溶剂中的导热粒子沉积在相邻沉积线条的空隙中，从而促使Z轴方向导热网络的建立，从而进一步提升制件的导热性能。本发明提出了一种新型的3D打印混合制造技术，希望能在相关领域有一些启示作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高导热系数的3D打印制件及其制备方法，属于增材制造领域。
背景技术
传统的制造技术，包括铸造、锻造、机械加工、注塑成型，只能制造统一造型和结构的物品。3D打印，即增材制造，不同于传统的制造技术，没有具体的模板或者造型作为参考，所以可以按照具体的需要制造具有不同复杂几何形状的产品。3D打印是利用层与层之间材料的堆积来形成各种在空间延伸的几何形状的技术。过去的几十年间，得益于空间分辨率的提高和多种原材料的使用， 3D打印越来越广泛地应用于消费产品、航空航天、生化器件等领域。
然而，3D打印也面临着许多挑战和亟待解决的问题，其中之一就是增加3D 打印制件的功能性。这需要整合不同组件的特性，利用统一的、无需额外工具的、多进程的打印环境进行制件的制造，因此，伴随互相补充的制造过程的3D 打印混合技术应运而生。这种互补的制造流程既包括传统的制作方法(例如机械加工、切削、滴涂、机器人操作等)，也可以使产品同时结合电子、电磁、光学、流体、制动、化学以及热学等特性，具有巨大的应用潜力。大部分多功能结构的制造都需要整合多种制造技术，包括结合3D打印，同时使用其他补充技术提高材料的空间控制、几何形状和功能性。这些附加制造能力可以结合金属线、电池、天线和其他部分来实现。电和热的引入和相互作用可以加强子系统间的通信或者在整个结构间传递能量或热。例如，在3D打印领域，导电墨水和导电胶已经被用于制造可用于直接书写的柔性器件。
本发明针对具有导热功能的制件，提出了一种基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术，将3D打印和溶剂处理相结合，在制件的沉积方向构建导热网络，从而进一步提高制件的导热系数，提升整体导热性能。
发明内容
针对上述背景，本发明的目的是提供一种具有高导热系数的3D打印制件。本发明的另一个目的是提供该制件的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明制备一种具有高导热系数的3D打印制件，其利用材料本体的高导热性能和打印过程中Z轴导热网络的建立，进一步提升打印制件的导热性能。
一种具有高导热系数的制件的制备方法，分为两大步骤：高导热性能3D打印材料的制备和熔融沉积成型3D打印过程中的溶剂处理。
高导热性能3D材料的制备步骤为：首先将导热填料进行表面处理，后和高分子树脂基体在高速混合机中搅拌混合3-10min，然后在双螺杆挤出机中进行混炼塑化，制备成1.75mm的线材，供熔融沉积成型3D打印机使用。
导热填料为AlN或者BN，添加含量为40-70wt％，粒径为30um或者48um，使得在3D打印过程中不堵塞喷头。导热填料的表面采用溶液法处理：在三口烧瓶中加入甲苯，再将硅烷偶联剂KH570和导热填料粒子分散在溶液中，冷凝回流反应，后冷却至室温过滤，将过滤后的填料粒子转移至乙醇溶液中，超声波分散，升温至40℃后过滤，然后用乙醇溶液反复清洗，直至洗涤后的滤液用茚三酮指示剂未显示蓝紫色，最后将处理过的导热填料放入烘箱干燥。
高分子树脂基体为ABS或者PCL，熔融指数为30-60g/10min。
熔融沉积成型3D打印过程中的溶剂处理步骤为：将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机，按照给定的CAD模型打印制件，然后在打印过程中每间隔 5-15s喷洒含有导热填料粒子的溶剂，在沉积线条的表面进行刻蚀，使得材料本体中部分的导热粒子显露，同时溶剂中的导热粒子沉积在相邻沉积线条的空隙中，从而促使Z轴方向导热网络的建立，进一步提升制件的导热性能。
含有导热填料粒子的溶剂是根据高分子树脂基体在该溶剂中的溶解性大小进行选择。若基体为ABS，则采用丙酮作为溶剂；若基体为PCL，则采用二甲基甲酰胺作为溶剂。导热填料的种类和材料本体中的一致，即AlN或BN，含量为10-32g/L，粒径为1-5um，使得在溶剂中不发生沉降。同时为保证溶剂和沉积线条有充分的接触和反应，溶剂的动力黏度通过纤维素类增稠剂调节，控制在 120-500cP。
溶剂采用喷嘴进行喷射，喷射速度控制在30-500滴/s，喷射方向与打印平台呈45°-75°。采用的喷嘴具有4-10个喷口，每个喷口直径为50-150um，喷嘴位置高于打印制件最上层3-5mm，并且跟随3D打印机的喷头运动。
本发明的有益效果为：利用溶剂对高分子树脂基体的溶解性，在3D打印过程中对沉积线条进行刻蚀，使得材料本体中部分的导热粒子显露，同时溶剂中的导热粒子沉积在相邻沉积线条的空隙中，从而促使Z轴方向导热网络的建立，进一步提升制件的导热性能。本发明提出了新型的3D打印混合制造技术，希望能在相关领域有一些启示作用。
附图说明
图1是AlN掺杂PCL未经过溶剂处理的3D打印制件横截面的SEM照片。
图2是AlN掺杂PCL经过溶剂处理后的3D打印制件横截面的SEM照片。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点更明显易懂，下文举若干实施例作详细说明。
实施例1
采用粒径为30um的AlN作为导热填料，ABS(牌号PA-747,中国台湾奇美)作为树脂基体，填料含量为50wt％，填料表面不做处理。将两者放入高速混合机搅拌混合5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
| TS1/℃ | TS2/℃ | TS3/℃ | TS4/℃ | TS5/℃ | TS6/℃ | FR/％ | n/r/min |
| 205 | 215 | 220 | 225 | 195 | 185 | 15 | 50 |
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导热性能测试件，层高为 0.2mm。
实施例2
采用粒径为30um的BN作为导热填料，PCL(牌号Capa 6500，帕斯托) 作为树脂基体，填料含量为50wt％，填料表面不做处理。将两者放入高速混合机搅拌混合5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
| TS1/℃ | TS2/℃ | TS3/℃ | TS4/℃ | TS5/℃ | TS6/℃ | FR/％ | n/r/min |
| 65 | 75 | 90 | 95 | 80 | 70 | 15 | 50 |
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导热性能测试件，层高为 0.2mm。
实施例3
采用粒径为30um的AlN作为导热填料，ABS(牌号PA-747,中国台湾奇美)作为树脂基体，填料含量为50wt％。将导热填料的表面采用溶液法处理：在三口烧瓶中加入甲苯，再将硅烷偶联剂KH570和导热填料粒子分散在溶液中，冷凝回流反应，后冷却至室温过滤，将过滤后的填料粒子转移至乙醇溶液中，超声波分散，升温至40℃后过滤，然后用乙醇溶液反复清洗，直至洗涤后的滤液用茚三酮指示剂未显示蓝紫色，最后将处理过的导热填料放入烘箱干燥。
将两者放入高速混合机搅拌混合5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
| TS1/℃ | TS2/℃ | TS3/℃ | TS4/℃ | TS5/℃ | TS6/℃ | FR/％ | n/r/min |
| 205 | 215 | 220 | 225 | 195 | 185 | 15 | 50 |
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导热性能测试件，层高为 0.2mm。
实施例4
采用粒径为30um的BN作为导热填料，PCL(牌号Capa 6500，帕斯托) 作为树脂基体，填料含量为50wt％。将导热填料的表面采用溶液法处理：在三口烧瓶中加入甲苯，再将硅烷偶联剂KH570和导热填料粒子分散在溶液中，冷凝回流反应，后冷却至室温过滤，将过滤后的填料粒子转移至乙醇溶液中，超声波分散，升温至40℃后过滤，然后用乙醇溶液反复清洗，直至洗涤后的滤液用茚三酮指示剂未显示蓝紫色，最后将处理过的导热填料放入烘箱干燥。
将两者放入高速混合机搅拌混合5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
| TS1/℃ | TS2/℃ | TS3/℃ | TS4/℃ | TS5/℃ | TS6/℃ | FR/％ | n/r/min |
| 65 | 75 | 90 | 95 | 80 | 70 | 15 | 50 |
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导热性能测试件，层高为 0.2mm。
实施例5
采用粒径为30um的AlN作为导热填料，ABS(牌号PA-747,中国台湾奇美)作为树脂基体，填料含量为50wt％。将导热填料的表面采用溶液法处理：在三口烧瓶中加入甲苯，再将硅烷偶联剂KH570和导热填料粒子分散在溶液中，冷凝回流反应，后冷却至室温过滤，将过滤后的填料粒子转移至乙醇溶液中，超声波分散，升温至40℃后过滤，然后用乙醇溶液反复清洗，直至洗涤后的滤液用茚三酮指示剂未显示蓝紫色，最后将处理过的导热填料放入烘箱干燥。
将两者放入高速混合机搅拌混合5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
| TS1/℃ | TS2/℃ | TS3/℃ | TS4/℃ | TS5/℃ | TS6/℃ | FR/％ | n/r/min |
| 205 | 215 | 220 | 225 | 195 | 185 | 15 | 50 |
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导热性能测试件，层高为 0.2mm。在打印过程中，每间隔10s喷洒含有15g/L、粒径为5um的AlN的丙酮溶剂，其动力粘度为200cP，喷射速度控制在30滴/s，喷射方向与打印平台呈 60°，直至打印完成。采用的喷嘴含有8个喷口，每个喷口直径为100um。
实施例6
采用粒径为30um的BN作为导热填料，PCL(牌号Capa 6500，帕斯托) 作为树脂基体，填料含量为50wt％。将导热填料的表面采用溶液法处理：在三口烧瓶中加入甲苯，再将硅烷偶联剂KH570和导热填料粒子分散在溶液中，冷凝回流反应，后冷却至室温过滤，将过滤后的填料粒子转移至乙醇溶液中，超声波分散，升温至40℃后过滤，然后用乙醇溶液反复清洗，直至洗涤后的滤液用茚三酮指示剂未显示蓝紫色，最后将处理过的导热填料放入烘箱干燥。
将两者放入高速混合机搅拌混合5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
| TS1/℃ | TS2/℃ | TS3/℃ | TS4/℃ | TS5/℃ | TS6/℃ | FR/％ | n/r/min |
| 65 | 75 | 90 | 95 | 80 | 70 | 15 | 50 |
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导热性能测试件，层高为0.2mm。在打印过程中，每间隔10s喷洒含有15g/L、粒径为5um的BN的二甲基甲酰胺溶剂，其动力粘度为150cP，喷射速度控制在50滴/s，喷射方向与打印平台呈60°，直至打印完成。采用的喷嘴含有8个喷口，每个喷口直径为100um。
表1实施例1-6 3D打印测试件的导热性能数据
Claims (9)
1.一种具有高导热系数的制件的制备方法，其特征在于：该制备方法分为两大步骤，包括高导热性能3D打印材料的制备和熔融沉积成型3D打印过程中的溶剂处理。
2.如权利要求1所述的高导热性能3D材料的制备步骤，其特征在于：首先将导热填料进行表面处理，后和高分子树脂基体在高速混合机中搅拌混合3-10min，然后在双螺杆挤出机中进行混炼塑化，制备成1.75mm的线材，供熔融沉积成型3D打印机使用。
3.如权利要求2所述的导热填料，其特征在于：导热填料为AlN或者BN，添加含量为40-70wt％，粒径为30um或者48um，使得在3D打印过程中不堵塞喷头。
4.如权利要求2所述的导热填料的表面处理，其特征在于：采用溶液法处理，在三口烧瓶中加入甲苯，再将硅烷偶联剂KH570和导热填料粒子分散在溶液中，冷凝回流反应，后冷却至室温过滤，将过滤后的填料粒子转移至乙醇溶液中，超声波分散，升温至40℃后过滤，然后用乙醇溶液反复清洗，直至洗涤后的滤液用茚三酮指示剂未显示蓝紫色，最后将处理过的导热填料放入烘箱干燥。
5.如权利要求2所述的高分子树脂基体，其特征在于：高分子树脂基体为ABS或者PCL，熔融指数为30-60g/10min。
6.如权利要求1所述的熔融沉积成型3D打印过程中的溶剂处理步骤，其特征在于：将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机，按照给定的CAD模型打印制件，然后在打印过程中每间隔5-15s喷洒含有导热填料粒子的溶剂，在沉积线条的表面进行刻蚀，使得材料本体中部分的导热粒子显露，同时溶剂中的导热粒子沉积在相邻沉积线条的空隙中，从而促使Z轴方向导热网络的建立，进一步提升制件的导热性能。
7.如权利要求6所述的含有导热填料粒子的溶剂，其特征在于：根据高分子树脂基体在该溶剂中的溶解性大小进行溶剂的选择。若基体为ABS，则采用丙酮作为溶剂；若基体为PCL，则采用二甲基甲酰胺作为溶剂。导热填料的种类和材料本体中的一致，即AlN或BN，含量为10-32g/L，粒径为1-5um，使得在溶剂中不发生沉降。同时为保证溶剂和沉积线条有充分的接触和反应，溶剂的动力黏度通过纤维素类增稠剂调节，控制在120-500cP。
8.如权利要求6所述的喷洒过程，其特征在于：采用喷嘴进行喷射，喷射速度控制在30-500滴/s，喷射方向与打印平台呈45°-75°。
9.如权利要求8所述的喷嘴，其特征在于：喷嘴具有4-10个喷口，每个喷口直径为50-150um，喷嘴位置高于打印制件最上层3-5mm，并且跟随3D打印机的喷头运动。
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