CN109796626A - 一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂及其应用 - Google Patents
一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种呋喃二甲酸‑聚乙二醇醚酯增塑剂及其应用。该呋喃二甲酸‑聚乙/丙二醇醚酯增塑剂由三部分组成：呋喃二甲酸部分、聚乙/丙二醇部分和封端醇部分。该增塑剂可以应用在聚合物增塑方面，特别在PVC中表现出良好的相容性和增塑效率。同时，该增塑剂中呋喃二甲酸原料来源为生物质，聚乙/丙二醇单元数和末端醇长度可调节，具有较好的可再生性和适应性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的增塑剂：呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯。特别是涉及呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯的结构、合成和在聚合物增塑方面的应用。
背景技术
在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类(PAEs)使用量最多。近年来，人们发现邻苯二甲酸酯类在环境中稳定持久，不仅能造成环境污染，如果渗入食物中还可能危害人体健康。有动物实验研究表明，邻苯二甲酸酯类具有生殖发育毒性，免疫毒性，胚胎毒性，肝脏毒性及致癌性等。尽管国际上对于邻苯二甲酸酯类是否致癌到仍争论不休，但对邻苯二甲酸酯类存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制邻苯二甲酸酯类的使用范围。目前，美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸脂类的工业生产；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用邻苯二甲酸酯类；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用邻苯二甲酸酯类；在日本，邻苯二甲酸酯类作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。全球已加快了无毒增塑剂产品的研发，先后开发了柠檬酸酯类、环氧大豆油、偏苯三酸酯类、均苯四酸四辛酯、癸二酸二正己酯、1,2-环己烷二酸酯等一系列环保无毒增塑剂。但这些增塑剂总存在有成本过高、与PVC相容性差等各种各样的缺陷，造成现在增塑剂市场仍然以邻苯二甲酸酯类占有巨大市场。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种从生物质获取的、同样具有与邻苯二甲酸相似的芳环和二酸结构的化合物，由其形成的酯具有与邻苯二甲酸相似的增塑能力。各大化工公司均在呋喃二甲酸酯作为增塑剂方面进行了研究，例如：赢创奥克森诺有限责任公司开发了一系列呋喃二甲酸酯作为增塑剂，包括呋喃二甲酸的C11-C13二烷基酯(CN201280009803.2)、呋喃二甲酸戊酯(CN201280010193.8)和呋喃二甲酸庚酯(CN201280010195.7)。这些呋喃二甲酸酯表现出良好的PVC增塑性能，不仅能够替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，甚至在一些指标上优于邻苯二甲酸酯类增塑剂。陶氏环球也开发了2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂(CN201480030067.8、CN201480028778.1)，此类增塑的聚合物组合物可以用于形成各种制品，如涂布导体。The Dow Chemical Company的Chaudhary也报道了呋喃二甲酸酯与环氧脂肪酸酯混合用于PVC的增塑，表现出比邻苯二甲酸酯类增塑剂更优的增塑效率(J.Appl.Polym.Sci.2015,132,42382)。南京工业大学的曹飞也公开了一种制备浅色的2,5-呋喃二甲酸二酯的方法(CN201610165975.9)，该2,5-呋喃二甲酸二酯也可以应用于PVC的增塑。
同时，呋喃二甲酸能够通过体内三羧酸循环(TCA)代谢，与邻苯二甲酸不可降解相比具有极大的优势。2014年欧盟食品安全局就2,5-呋喃二甲酸用于食品接触材料的安全性评估发布意见认为：呋喃二甲酸在人体不会产生积累风险，对消费者不构成威胁。这些均表明FDCA酯作为一种绿色无毒增塑剂，具有可替代PEAs的潜力。
虽然呋喃二甲酸酯作为增塑剂在增塑PVC方面已经表现出良好的效果，但仍然存在有以下一些问题：大多数呋喃二甲酸酯是固体(少量混合醇表现为液体)，在使用过程中多有不便；呋喃二甲酸酯的分子量较小，容易从增塑的聚合物中迁移出来；呋喃二甲酸仅含有两个羧基，不能提供更多的酯键或醚键来形成氢键从而提高增塑剂与聚合物的粘附力。因此现有的呋喃二甲酸酯增塑剂还需要进一步优化改进。
一般常用增塑剂的结构可分为三部分：(1)直链/支链烷烃结构，用于撑开聚合物分子，提高聚合物分子的可移动性；(2)酯键，与聚合物中氢键相结合，提高增塑剂与聚合物的粘附力；(3)芳环，用于增强增塑剂与聚合物的相容性。但除了芳环外，其他两部分在各种增塑剂中均存在。呋喃二甲酸酯类增塑剂虽同时满足以上的三部分结构要求，但仍需要解决的是采用新的醇形成酯以降低其熔点、增加增塑剂分子量以降低迁移率和提高增塑剂中醚键、酯键含量以提高增塑剂与聚合物的增强粘附力。
发明内容
本发明主要涉及一种新型的增塑剂：呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯，特别是涉及呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯的结构、合成和在聚合物增塑方面的应用。该类化合物提供了更多的醚键，增强了增塑剂与聚合物的粘附力；提高了呋喃二甲酸酯类化合物的分子量，降低挥发性、迁移性，耐抽出，能较长久的保留于被增塑的制品中；聚乙二醇或聚丙二醇和封端醇的结构可变性较大，呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯类化合物的分子量、化学结构均可调节，可根据不同的聚合物开发相应的增塑剂。
所述呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯结构包括三部分：呋喃二甲酸部分、聚乙二醇部分或聚丙二醇(R1＝H或CH3)和末端醇部分(R2＝C1-C10的烷基)，结构式如下式所示：
在呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯类化合物中，其中聚乙二醇醚的单元个数可以是1-5，聚丙二醇的单元个数可以是1-5。
在呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯类化合物中，聚醚末端醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、异辛醇、庚醇、壬醇、癸醇等。
一种呋喃二甲酸-聚乙二醇醚酯增塑剂，结构式为：
R1＝H，末端醇部分R2＝C1～4烷基，n＝1～5；
例如呋喃二甲酸-聚乙二醇丁醚酯，更具体地，如呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯；
一种呋喃二甲酸-聚丙二醇醚酯增塑剂，结构式为：
R1＝CH3，末端醇部分R2＝C4烷基，n＝1～5；
具体地例如呋喃二甲酸-聚丙二醇丁醚酯，更具体的为呋喃二甲酸-二乙二醇甲醚酯。
呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯类化合物增塑剂可以单独使用，也可以与其他增塑剂混合形成组合物使用。
该类呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂或与其他增塑剂混合形成的组合物，主要应用于聚合物增塑，包括：塑料、橡胶、粘合剂、密封材料、涂料、漆料、油漆、增塑溶胶、合成革、油墨中的应用。
这些聚合物包括：聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、氟聚合物、聚乙烯醇、苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙二醇、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基丁酸、聚酯、淀粉、纤维素及其衍生物、橡胶，以及以所述聚合物或其单体的混合物或共聚物。
呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂或与其他增塑剂混合形成的组合物在聚合物中的用量为：每100份聚合物中添加2-200质量份的呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂。
所述的一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)环氧乙烷或环氧丙烷与末端醇进行反应形成不同聚合度和不同封端醇的、单端封端的聚乙二醇或聚丙二醇；
(2)呋喃二甲酸或其酰氯、酸酐衍生物与(1)中单端封端的聚乙二醇或聚丙二醇进行酯化，得到呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂。
有益效果：
本发明制备了一类呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯化合物，该类化合物可以用于聚合物的增塑，表现出比邻苯二甲酸酯类增塑剂更低的迁移率和更高的增塑效率。同时，该增塑剂所需原料来源均可来源于生物质，具有较好的可再生性。呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯化合物提供了更多的醚键，增强了增塑剂与聚合物的粘附力；提高了呋喃二甲酸酯类化合物的分子量，降低挥发性、迁移性，耐抽出，能较长久的保留于被增塑的制品中；聚乙二醇或聚丙二醇和封端醇的结构可变性较大，呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯类化合物的分子量、化学结构均可调节，可根据不同的聚合物开发相应的增塑剂。
附图说明
图1.呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯产品红外图。
图2.呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯产品1H核磁共振图。
图3.呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯产品热重分析图。
图4.呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯产品1H核磁共振图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：呋喃二甲酸-聚乙二醇丁醚酯的制备
本实施例采用酰氯法制备呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯，具体制备方法见下图。其中R1＝H，末端醇部分R2＝C4烷基，n＝3。
呋喃二甲酰氯的制备：可参照《有机合成实验手册》中关于酰氯制备的方法，也可以参考专利CN201280009803.2、CN201610165975.9中公开的方法制备。
聚乙二醇单封端醚制备：可以从市面上购买乙二醇单醚产品或者自行参照文献合成(刘金龙,魏同成.水滑石选择性催化合成三乙二醇单丁醚[J].催化学报,2000,3(3):283-285.)。
呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯：在三口烧瓶中加入0.1mol呋喃二甲酰氯，0.23mol三乙二醇单丁醚，设置油浴80℃，在氮气保护下反应，尾气用饱和NaOH溶液吸收，当反应液澄清，反应体系不再产气即可停止反应，所得产物即为呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯。
呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯的红外图谱见图1，核磁氢谱见图2。
呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯的热重分析谱图见图3。该增塑剂在温度小于240℃时，失重率仅为4％，表现出良好的热稳定性。当温度升到330℃时，失重率达60％，此时该增塑剂开始分解。
实施例2：呋喃二甲酸-聚丙二醇丁醚酯的制备
本实施例采用酸催化酯化法制备呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯，具体制备方法见下图。其中R1＝CH3，末端醇部分R2＝C4烷基，n＝2。
呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯：在三口烧瓶中加入0.1mol呋喃二甲酸，0.33mol二丙二醇单丁醚，加入催化剂量的硫酸，油浴180℃，在氮气保护下反应4h。反应结束后采用减压蒸馏在5mmHg真空度下，将溶剂脱除。进而用10％氢氧化钠溶液洗涤至中性，脱色、干燥，所得产物即为呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯。呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯的核磁氢谱见图4。
实施例3：呋喃二甲酸-聚乙二醇甲醚酯的制备
本实施例采用酸催化酯化法制备呋喃二甲酸-二乙二醇甲醚酯，其中R1＝H，末端醇部分R2＝C1烷基，n＝2。具体制备与实施例2相似，只是将酸催化剂换为对甲苯磺酸。
实施例4：呋喃二甲酸-乙/丙二醇醚酯的相容性
以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为对照，采用水价法和溶解温度法评价呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯、呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯、呋喃二甲酸-二乙二醇甲醚酯与PVC的相容性，具体实验流程如下：
水价法：称取增塑剂2.5克，加入25毫升丙酮，待完全相溶呈透明状态后，采用蒸馏水进行滴定，开始出现混浊时即为滴定终点，读取蒸馏水耗用毫升数蒸馏水耗用量越多，表明增塑剂与PVC树脂相容性越好。
溶解温度法：将PVC树脂和增塑剂配置成2％的悬浮液，加热状态下观察溶液至澄清透明时的温度即为溶解温度。溶解温度说明了分散在连续加热的过量增塑剂中的PVC粉末开始溶解的温度，并允许得到关于凝胶化特性的结论。
具体实验结果见表1：
表1水价法和溶解温度法表征增塑剂相容性
| 增塑剂名称 | 消耗蒸馏水量(g) | 溶解温度(℃) |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 4.24 | 138 |
| 呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯 | 17.43 | 134 |
| 呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯 | 7.65 | 136 |
| 呋喃二甲酸-二乙二醇甲醚酯 | 9.72 | 136 |
实验结果表明：相比DOP，呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯、呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯、呋喃二甲酸-二乙二醇甲醚酯所需水量均更大、溶解温度更低，表明呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯类增塑剂与PVC树脂相容性更好，并且具有更好的凝胶化能力。
实施例5：呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑PVC
取250g PVC，加15g钙锌稳定剂，加分别加入15％、30％的呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑剂(w/w)。经密炼机(XSS-300)密炼，平板硫化机(XLB-Q350.350.2)180℃热压5min、室温冷压10min处理后制的150*150*4mm样板，按照国标GB/T 1040将制备的样板切割制备用于性能测试的样条。以不加增塑剂和加入同样添加量的DOP为增塑剂为对照组。对于测定增塑剂迁移率的样品，则采用1mm厚模板压制。
实施例6：呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑PVC的热学性能
采用DSC检测考察呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑PVC的玻璃化转变温度Tg。实验方案：采用DTG Q200差式扫描量热仪。取一定质量增塑剂样品置于铝坩埚中，氮气氛围，先从室温以10℃/min的速率升到200℃，在降温到-50℃，然后再以相同的速率升温到200℃，记录实验过程样品吸放热情况。
由DSC实验结果分析可知：纯PVC的玻璃化转变温度为78-80℃，而添加15％呋喃-三乙二醇单丁醚酯的PVC的玻璃化转变温度是60℃，添加30％呋喃-三乙二醇单丁醚酯的PVC的玻璃化转变温度是55℃。玻璃化温度的降低表明加入呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯后起到了明显的增塑效果。
实施例7：呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑PVC的力学性能
通过测试呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑剂增塑PVC的力学性能可以有效表明其增塑性能。
样条制备：采用实施例5制备的增塑PVC板子，切割成符合力学性能标准要求的样条。如，拉伸实验实验样条尺寸为150×10×4mm。
力学性能测试：拉伸性能测试在万能试验机(UTM-1422)上进行测试速率为50mm/min，测试温度为室温，测试数据取五个平行样的平均值。
具体结果见表2：
表2呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑剂的力学性能比较
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| PVC | 12.61±6.61 | 0.62±0.14 |
| 15％DOP增塑PVC | 35.73±1.01 | 13.23±0.87 |
| 30％DOP增塑PVC | 16.84±0.94 | 107.27±3.75 |
| 15％呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑PVC | 32.02±0.93 | 24.52±1.51 |
| 30％呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑PVC | 20.29±0.58 | 174.63±3.35 |
由呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑PVC和DOP增塑PVC的力学性能对比可知：在相同增塑剂添加量下，呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯均比DOP的断裂伸长率要大，表明呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯的增塑效率要优于DOP。以30％DOP增塑PVC的断裂伸长率为1，则30％呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯增塑PVC的增塑效率为1.63。
实施例8：呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯的迁移性
采用失重法测定增塑剂的迁移率。分别选择水、有机溶剂(本实验用正己烷)为抽提溶剂，取一定质量1mm厚度的、呋喃二甲酸-三乙二醇丁醚酯或DOP增塑PVC切片置于50℃水中和室温有机溶剂中72h，滤出烘干，计算前后质量差值确定增塑剂的迁移率。
表3呋喃二甲酸-三乙二醇单丁醚酯与DOP分别在水和正己烷体系中迁移率的测定(单位：％)
通过表中数据分析可以看出呋喃二甲酸-三乙二醇单丁醚酯在水体系和有机溶剂体系中的耐迁移性要优于DOP，特别是在正己烷中，呋喃二甲酸-三乙二醇单丁醚酯的迁移率显著降低，可知呋喃二甲酸-三乙二醇单丁醚酯的耐有机迁移性要远优于DOP。
实施例9：呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑PVC
取250g PVC，加15g钙锌稳定剂，加分别加入30％的环氧大豆油增塑剂、30％乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂和30％、40％、50％的呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑剂(w/w)。经密炼机(XSS-300)密炼，平板硫化机(XLB-Q350.350.2)180℃热压5min、室温冷压10min处理后制的150*150*4mm样板，按照国标GB/T 1040将制备的样板切割制备用于性能测试的样条。对于测定增塑剂迁移率的样品，则采用1mm厚模板压制。
实施例10：呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑PVC的力学性能
与实施例7相同方法测试呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑剂增塑PVC的力学性能，具体结果见表4。
表4呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑剂的力学性能比较
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 30％环氧大豆油增塑PVC | 24.59 | 83.18 |
| 30％乙酰柠檬酸三丁酯增塑PVC | 24.06 | 75.46 |
| 30％呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑PVC | 25.28 | 109.39 |
| 40％呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑PVC | 22.2 | 167.91 |
| 50％呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑PVC | 19.31 | 194.66 |
由30％的环氧大豆油、30％乙酰柠檬酸三丁酯和30％、40％、50％的呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑PVC的力学性能对比可知：在相同增塑剂添加量下(30％添加量)，呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑效率远优于两种生物基无毒增塑剂，也略比DOP增塑效率略优(见表2中相应值)；增加增塑剂添加量(40％、50％添加量)，则增塑效率有进一步提高。
实施例11：呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯的迁移性
采用失重法测定增塑剂的迁移率。分别选择水、有机溶剂(本实验用正己烷)为抽提溶剂，取一定质量1mm厚度的、30％的环氧大豆油增塑剂、30％乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂和30％、40％的呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯增塑PVC切片置于50℃水中和室温有机溶剂中72h，滤出烘干，计算前后质量差值确定增塑剂的迁移率。
表5呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯与DOP分别在水和正己烷体系中迁移率的测定(单位：％)
通过表中数据分析可以看出30％添加量的呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯在水体系和有机溶剂体系中的耐迁移性要优于两种生物基增塑剂，特别是在正己烷中，呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯的迁移率显著降低，可知呋喃二甲酸-二丙二醇丁醚酯的耐有机迁移性要远优于现在常用的两种生物基增塑剂。即使增加增塑剂用量，也优于其他两种生物基增塑剂。
Claims (9)
1.一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂。
2.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂，其特征在于，包括三部分：呋喃二甲酸部分、聚乙二醇或丙二醇部分和末端醇部分。
3.根据权利要求2所述的一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂，其特征在于，所述的聚乙二醇中乙二醇单元个数可以是1-5，或者聚丙二醇中丙二醇的单元个数可以是1-5。
4.根据权利要求2所述的一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂，其特征在于，所述的末端醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、异辛醇、庚醇、壬醇、癸醇。
5.权利要求1-4中任意一项所述的一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）环氧乙烷或环氧丙烷与末端醇进行反应形成不同聚合度和不同封端醇的、单端封端的聚乙二醇或聚丙二醇；
（2）呋喃二甲酸或其酰氯、酸酐衍生物与（1）中单端封端的聚乙二醇或聚丙二醇进行酯化，得到呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂。
6.增塑剂或增塑剂组合物，其特征在于，包含权利要求1-4中任一项的至少一种呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯。
7.权利要求6所述的增塑剂或增塑剂组合物在聚合物增塑中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的聚合物选自：聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、氟聚合物、聚乙烯醇、苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙二醇、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基丁酸、聚酯、淀粉、纤维素及其衍生物、橡胶，以及以上所述聚合物或其单体的混合物或共聚物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，每100份聚合物中添加2-200质量份的呋喃二甲酸-聚乙/丙二醇醚酯增塑剂。
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