CN109796474A - 一种发青光的芳香族羧酸类配体-铜离子络合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发青光的芳香族羧酸类配体‑铜离子络合物及其制备方法，包括如下步骤：(1)以铜盐作为发光中心离子的原料，在搅拌条件下，将铜盐溶解于溶剂中，制得一定浓度的溶液；(2)以芳香族羧酸类化合物作为主配体，按铜盐与主配体的摩尔配比1:1‑1:4或4:1‑1:1的比例，在搅拌条件下，加入到(1)中溶液中；(3)以含氮环状化合物作为共配体，与(2)中主配体按主配体与共配体的摩尔比例1:1‑1:4或4:1‑1:1的比例，在搅拌下加入(2)所得溶液中；(4)将步骤(3)中得到的络合物溶液，通过调节pH值获得从澄清到浑浊的悬浮液；经固/液分离后，干燥即得到络合物粉末。提高了量子产率，具有较广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料(荧光粉)，尤其涉及的是一种发青光的芳香族羧酸类配体-铜离子络合物及其制备方法。
背景技术
发光材料(荧光粉)因其在照明，显示，传感和光学器件中的多种功能和应用而得到了广泛的探索和实现。迄今为止，许多发光材料，包括无机(CdS/ZnS颗粒，基于稀土氧化物的发光材料)有机(小有机分子)发光材料已经商业化使用。然而，它们中的大多数仍然受到源限制，不稳定性，环境问题的困扰并且相当昂贵。过渡金属类元素的电子构型中都有不少单电子(锰这一族尤为突出，d5构型)，较容易失去，所以这些金属都有可变价态，有的(如铁)还有多种稳定存在的金属离子。由于空的d轨道的存在，过渡金属很容易形成配合物。将过渡金属与有机配体特别是大分子进行络合，不仅可以增强其发光强度而且在很大程度上使这些独特的性质得到改变、修饰和增强。有机大分子具有原料较多、合成工艺简单方便、材料重量较小、较强的抗压以及抗冲击的能力、所用成本小等优于其他材料的特点。如果将两者进行复合，就能将两者优良的特性结合在一起，制备出兼具两者优点的新型功能材料。
过渡金属发光材料是功能材料中最为引人注目的，是一种很有发展潜力的新型功能材料。直到20世纪60年代以后，过渡金属络合物被广泛地应用于光吸收和保护材料、农业用材料、荧光防伪材料和生物医疗等诸多领域。进入21世纪后过渡金属发光材料更是成为了当今研究的热门课题。其中发光的过渡金属络合物具有在环保等领域具有广阔的应用前景。过渡金属配合物在发光二极管中用作光敏剂，用于生物传感和光催化。而如今的研究一般为稀有金属或者贵金属，这类金属含量少或者成本高，因此人们对利用地球丰富的金属替代这些稀缺元素很感兴趣，一些金属由于其低成本和无毒性而特别具有吸引力。所以，资源丰富的金属，高效发光的有机配体-过渡金属离子络合物的制备具有重大的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高效发光的芳香族羧酸类有机配体-铜离子络合物的制备方法，解决了背景中所提出的问题，增加了量子产率，发光性能更加优异，可更多的应用于各个领域，增加了产业价值。且制备工艺简单，安全节能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案实现的。
一种发青光的芳香族羧酸类配体-铜离子络合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)以铜盐作为发光中心离子的原料，在搅拌条件下，将铜盐溶解于溶剂中，制得一定浓度的溶液；
(2)以芳香族羧酸类化合物作为主配体，按铜盐与主配体的摩尔配比1:1-1:4或4:1-1:1的比例，在搅拌条件下，加入到(1)中溶液中；
(3)以含氮环状化合物作为共配体，与(2)中主配体按主配体与共配体的摩尔比例1:1-1:4或4:1-1:1的比例，在搅拌下加入(2)所得溶液中；
(4)将步骤(3)中得到的络合物溶液，通过调节pH值获得从澄清到浑浊的悬浮液；经固/液分离后，干燥即得到络合物粉末。
所述的制备方法，铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜，以及这些铜盐的水和化合物。
所述的制备方法，步骤(4)中干燥温度控制在室温至170摄氏度。
所述的制备方法，作为主配体的芳香族羧酸类化合物包括苯甲酸、间羟基苯甲酸(水杨酸)、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸、间苯二甲酸、间位和对位的氨基苯甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、羟基或氨基取代的萘单甲酸或萘二甲酸，以及蒽单甲酸、蒽二甲酸和羟基或氨基取代的衍生物。
所述的制备方法，含氮环状化合物共配体为含氮杂五元环、六元环，含氮五元环连体化合物、含氮六元环的连体化合物、或五元环与六元环的混合连体化合物，邻菲洛琳及其衍生物。
所述的制备方法，含氮环状化合物共配体为咪唑、噻唑、吡啶、嘧啶、联吡啶、联嘧啶、临菲洛琳，羟基-、羧基-、氨基取代基取代的临菲洛琳衍生物。
所述的制备方法，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、水、甲苯、苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，单一组分或混合组分形成的溶剂。
根据任一所述制备方法制备的发青光的芳香族羧酸类配体-铜离子络合物，所得的产物具有高效的发光效果，且发出的光波长在455-530nm范围；其发光波长可以随着主配体和共配体的不同而变化，即可以用配体的结构加以调节。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.目前许多发光材料，包括无机(CdS/ZnS颗粒，基于稀土氧化物的发光材料)有机(小有机分子)发光材料已经得到广泛利用。然而，它们中的大多数仍然受到源限制，不稳定性，环境问题的困扰并且相当昂贵。本发明通过利用资源丰富的金属元素改变这一系列问题，得到高效率的发光材料。
3.通过络合物配体的单掺、共掺和掺量调配，可改变络合物的发光波长，实现发光波长的可调性。
4.本发明提高了量子产率，具有较广泛的应用前景。
附图说明
图1、2、3、4、5分别为实施例1-5所制备的过渡金属络合物样品的荧光发射谱图。
其中图1发射波长为463nm，图2发射波长为497nm，图3发射波长为478nm，图4发射波长为525nm，图5发射波长为454nm。
图6本发明实施例子中铜络合物粉末的色度图。a、b、c、d、e分别代表图(1-5)发光波长对应的色度图：其中a(0.1503,0.2111)，b(0.1943,0.3727)，c(0.1938,0.2946)，d(0.2909,0.6063)，e(0.1398,0.105)。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例中的二水氯化铜化铜购自上海达瑞精细化学品有限公司。
吡啶-3-甲酸购自天津市红岩试剂厂
5-磺基水杨酸购自天津市红岩试剂厂；
N,N-二甲基甲酰胺购自天津富宇化学试剂有限公司；
荧光发射光谱是美国Cary Eclipse荧光分光光度计检测获得。
实施例1：对苯二甲酸有机配体-铜离子络合物的制备。
(1)在搅拌条件下，将2mmol二水氯化铜溶解于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，制得0.02mol/L的溶液；
(2)2mmol对苯二甲酸共轭小分子作为主配体，按比例，在搅拌条件下，加入到(1)中溶液中，铜盐与主配体的摩尔配比为1:1；
(3)4mmol苯并三唑作为共配体，与(2)中主配体按比例，在搅拌下加入(2)所得溶液中，主配体与共配体的比例一般在1:2；
(4)将步骤(3)中得到的络合物溶液，可以通过调节pH＝4获得从澄清到浑浊的悬浮液。经固/液分离后，干燥，干燥温度控制在50摄氏度。
实施例2：2,2'-联苯二羧酸有机配体-铜离子络合物的制备。
(1)在搅拌条件下，将1mmol硫酸铜溶解于5ml无水乙醇中，制得0.02mol/L的溶液；
(2)1mmol 2,2'-联苯二羧酸共轭小分子作为主配体，按比例，在搅拌条件下，加入到(1)中溶液中，铜盐与主配体的摩尔配比为1:1；
(3)2mmol 2-甲基吡啶作为共配体，与(2)中主配体按比例，在搅拌下加入(2)所得溶液中，主配体与共配体的比例一般在1:2；
(4)将步骤(3)中得到的络合物溶液，可以通过调节pH＝4获得从澄清到浑浊的悬浮液。经固/液分离后，干燥，干燥温度控制在50摄氏度。
实施例3：对硝基苯甲醛有机配体-铜离子络合物的制备。
(1)在搅拌条件下，将1mmol硝酸铜溶解于5ml二氯甲烷中，制得0.02mol/L的溶液；
(2)0.5mmol对硝基苯甲醛共轭小分子作为主配体，按比例，在搅拌条件下，加入到(1)中溶液中，铜盐与主配体的摩尔配比为2:1；
(3)1mmol 1,10-邻菲罗啉作为共配体，与(2)中主配体按比例，在搅拌下加入(2)所得溶液中，主配体与共配体的比例一般在1:2；
(4)将步骤(3)中得到的络合物溶液，可以通过调节pH＝4获得从澄清到浑浊的悬浮液。经固/液分离后，干燥，干燥温度控制在50摄氏度。
实施例4：苯甲酸有机配体-铜离子络合物的制备。
(1)在搅拌条件下，将3mmol二水氯化铜溶解于5ml乙醇溶液中，制得0.1mol/L的溶液；
(2)3mmol苯甲酸共轭小分子作为主配体，按比例，在搅拌条件下，加入到(1)中溶液中，铜盐与主配体的摩尔配比为1:2；
(3)3mmol 2-乙酰基噻唑作为共配体，与(2)中主配体按比例，在搅拌下加入(2)所得溶液中，主配体与共配体的比例一般在1:1；
(4)将步骤(3)中得到的络合物溶液，可以通过调节pH＝4获得从澄清到浑浊的悬浮液。经固/液分离后，干燥，干燥温度控制在50摄氏度。
实施例5：对羟基苯乙酸有机配体-铜离子络合物的制备。
(1)在搅拌条件下，将1mmol硫酸铜溶解于5ml乙醇水溶液中中，制得0.2mol/L的溶液；
(2)1mmol对羟基苯乙酸共轭小分子作为主配体，按比例，在搅拌条件下，加入到(1)中溶液中，铜盐与主配体的摩尔配比为1:1；
(3)1mmol 2 2'-联嘧啶作为共配体，与(2)中主配体按比例，在搅拌下加入(2)所得溶液中，主配体与共配体的比例一般在1:1；
(4)将步骤(3)中得到的络合物溶液，可以通过调节pH＝5获得从澄清到浑浊的悬浮液。经固/液分离后，干燥，干燥温度控制在50摄氏度。
表1现有技术中的铜络合物量子产率
表2实施例的铜络合物量子产率
表1为已发表的铜络合物的量子产率，通过文献得到量子产率最高能达到7.58％。
表2为实验做的铜络合物量子产率，其中实施例3量子产率能达到12.79％，得到了提高。
用280nm的激发光激发实施例1，2，3，4，5制备的过渡金属络合物得到其荧光发射谱图，所对应的CIE坐标分别为图6a(0.1503,0.2111)，b(0.1943,0.3727)，c(0.1938,0.2946)，d(0.2909,0.6063)，e(0.1398,0.105)。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种发青光的芳香族羧酸类配体-铜离子络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以铜盐作为发光中心离子的原料，在搅拌条件下，将铜盐溶解于溶剂中，制得一定浓度的溶液；
(2)以芳香族羧酸类化合物作为主配体，按铜盐与主配体的摩尔配比1:1-1:4或4:1-1:1的比例，在搅拌条件下，加入到(1)中溶液中；
(3)以含氮环状化合物作为共配体，与(2)中主配体按主配体与共配体的摩尔比例1:1-1:4或4:1-1:1的比例，在搅拌下加入(2)所得溶液中；
(4)将步骤(3)中得到的络合物溶液，通过调节pH值获得从澄清到浑浊的悬浮液；经固/液分离后，干燥即得到络合物粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜，以及这些铜盐的水和化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥温度控制在室温至170摄氏度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为主配体的芳香族羧酸类化合物包括苯甲酸、间羟基苯甲酸(水杨酸)、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸、间苯二甲酸、间位和对位的氨基苯甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、羟基或氨基取代的萘单甲酸或萘二甲酸，以及蒽单甲酸、蒽二甲酸和羟基或氨基取代的衍生物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氮环状化合物共配体为含氮杂五元环、六元环，含氮五元环连体化合物、含氮六元环的连体化合物、或五元环与六元环的混合连体化合物，邻菲洛琳及其衍生物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，含氮环状化合物共配体为咪唑、噻唑、吡啶、嘧啶、联吡啶、联嘧啶、临菲洛琳，羟基-、羧基-、氨基取代基取代的临菲洛琳衍生物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、水、甲苯、苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，单一组分或混合组分形成的溶剂。
8.根据权利要求1至7任一所述制备方法制备的发青光的芳香族羧酸类配体-铜离子络合物，所得的产物具有高效的发光效果，且发出的光波长在455-530nm范围；其发光波长可以随着主配体和共配体的不同而变化，即可以用配体的结构加以调节。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114621753A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-14 | 青岛大学 | 一种利用铝络合物制备的青色荧光材料及方法 |
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