CN109794078A - 一种膜界面调控的自动晶核筛选的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种膜界面调控的自动晶核筛选的方法和系统，属于晶体工程技术领域，所述系统为膜蒸馏‑结晶技术中利用膜的异相成核界面作用，在膜表面促发成核，通过对溶液粘度和进料流速的调控，使得不同粒度的晶体实现在膜表面的滑移、脱附进入结晶器，作为晶核进行晶体生长。晶核成批次在膜表面生长、脱附，实现晶种尺寸的自主筛选。这一方法和系统可以用于结晶控制工艺改进，实施相关理论和应用研究。

Description

一种膜界面调控的自动晶核筛选的方法和系统

技术领域

本发明属于结晶工程技术领域，特别涉及一种自动晶核筛选的方法和系统，尤其适用于膜结晶技术中对晶核尺寸和产品纯度要求高的结晶过程。

背景技术

结晶技术作为主要的化工分离技术之一，近年来在超纯级、电子级化学品制备、特效药物合成与精制、食品化工等领域发挥了越来越重要的作用，取得了巨大的经济效益，具有令人瞩目的技术应用潜力。

结晶过程中，晶体的成核和生长决定了产品的纯度、晶形和过程分离效率，不同纯度、晶形的晶体的价值差别极大。晶核作为晶种用以提供晶体生长的位点，待结晶溶液中适量的一定尺寸的晶种是得到粒度大、尺寸均一、纯度较高的晶体产品的关键环节。

一般地，选取晶种采取直接筛分或先研磨后筛分的方法。直接筛分即用筛子对成品进行筛选出晶种，但成品中符合细粒度的很少，筛分效率较低。先研磨后筛分则是通过对一定尺寸的晶体产品进行粉碎机粉碎、打磨，分级筛选得到晶种，但该方法流程复杂，外界影响因素较多，且在制备和加入结晶设备过程中易混入杂质。所以，开发出一种可以晶种尺寸自主筛选的机制和系统是很有必要的。

中国专利CN205095887U中提供了一种晶种研磨机，通过筒体中装有的不锈钢研磨体，利用旋转驱动结构对晶体进行研磨，以得到颗粒均匀的晶种。但该研磨机无法实现对晶种尺寸大小进行设定和控制。专利CN203461525U中提供了一种结晶生产中添加晶种的装置，能够自动将晶种定量添加到规定的结晶设备中，避免人工操作对物料的污染，满足精制产品洁净要求。该装置虽避免了晶种加入设备过程的污染，但无法对晶种进行筛选，必须前置晶种筛选装置才可完全避免晶种污染。

随着膜结晶技术的不断发展，研究者不断拓展将技术应用于不同的结晶体系。本发明利用膜作为非均相成核界面，建立一种膜界面调控的晶核自主筛选的机制和系统，通过对溶液粘度和进料流速的调控，使得不同粒度的晶体实现在膜表面的滑移、脱附进入结晶器，作为晶核进行晶体生长。该发明用于化工产品、医药和生物大分子晶核的制备，极大的提高了结晶技术的优势。

发明内容

本发明提出一种膜界面调控的自动晶核筛选的方法和系统。膜界面作为溶液的浓缩界面和晶体成核界面，随着溶液不断浓缩，溶质膜的进料侧逐渐富集，在膜表面成核，通过建立微孔膜界面晶体颗粒受力-生长动力学耦合模型，定义可预测不同粒度的晶核在膜表面的“滑移-脱附”判据，根据所需要的晶核尺寸，调控进料流速或溶液粘度，即可实现所需尺寸的晶核自主筛选，当晶核生长至临界尺寸即可从膜表面脱附，作为晶种进入主体溶液。

本发明的技术方案：

一种膜界面调控的自动晶核筛选系统，包括结晶釜1、搅拌装置2、循环水浴3、蠕动泵4、转子流量计5、阀门6、膜组件7、蛇形冷凝管8、冷凝液储罐9、真空泵10和高速摄像机11；

搅拌装置2安装在带有夹套的结晶釜1内，结晶釜1夹套与循环水浴3相连，结晶釜1的出口依次经过蠕动泵4、转子流量计5、阀门6与膜组件7的结晶液进口12连接，膜组件7的结晶液出口13与结晶釜1的入口连接，实现结晶溶液的循环稳定流动；膜组件7内安装多组中空纤维膜15，高速摄像机11对膜组件7的中空纤维膜15表面进行实时监测；膜组件7底部的抽气孔14经过蛇形冷凝管8与冷凝液储罐9连接，冷凝液储罐9的抽气孔与真空泵10连接，使得膜组件7中的中空纤维膜15两侧产生压力差，结晶溶液中的易挥发溶剂进入渗透侧从而浓缩溶液，为膜表面成核做准备。

一种膜界面调控的自动晶核筛选方法，步骤如下：

(1)配制饱和的结晶液，并将其注入到结晶釜1中，打开搅拌装置2、循环水浴3和阀门6，调节蠕动泵4流速使得结晶溶液在回路中循环稳定流动；

(2)开启蛇形冷凝管8的循环液，打开真空泵10，开始不断浓缩结晶液；

(3)运行一段时间后，膜组件7中的中空纤维膜表面会出现晶体，逐渐长大，当尺寸到达临界尺寸时，从膜表面脱落，随着结晶液从膜组件出口13流出，进入结晶釜1，作为晶种促进主体溶液结晶。

所述的膜组件中使用中空纤维膜。可采用有机膜，膜材料可为PP(聚丙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PE(聚乙烯)等；可采用无机膜，膜材料为金属氧化物膜、沸石膜等；也可采用复合膜，膜材料为聚乙烯醇/微钠纤维素等。

膜蒸馏-结晶技术中利用膜的异相成核界面作用，促发成核，通过调控溶液粘度和进料流速，使得不同粒度的晶体实现在膜表面滑移、脱附进入结晶器，实现晶种尺寸的自动筛选。

本发明的有益效果：

(1)不需额外加晶种，过程洁净，晶体纯度高。本发明利用膜表面促发成核，不需要挑选晶种的繁琐复杂的环节，也避免了在此环节中的晶种本身携带的和添加过程中操作带来的杂质。通过调控结晶液粘度和在膜组件中的流速获得所需尺寸的晶核。

(2)过程操作简单，易于控制。本发明通过调控结晶液粘度和在膜组件中的流速即可获得所需尺寸的晶核。

(3)应用范围广。本发明适用于可利用膜蒸馏过程除去易挥发组分的结晶液，易挥发组分可汽化透过膜，进入渗透侧即可实现溶液的浓缩，从而为膜表面长晶做准备。

附图说明

图1为膜界面调控的晶核自主筛选系统的装置示意图。

图2为膜组件的装配图。

图3为实施例1中中空纤维膜表面脱落前的晶体图。

图4为实施例2中中空纤维膜表面脱落前的晶体图。

图中：1结晶釜；2搅拌装置，3循环水浴；4蠕动泵；5冷却液罐；

6阀门；7膜组件；8蛇形冷凝管；9冷凝液储罐；10真空泵；11高速摄像机；12结晶液进口；13结晶液出口；14抽气口；15中空纤维膜。

具体实施方式

以下结合附图和过程方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

取聚丙烯中空纤维膜15制作膜组件7。配置70℃下含100g的氯化钠的饱和水溶液，将其加入至结晶釜1中，打开搅拌装置2和循环水浴3。调节蠕动泵4为80rpm，保持循环稳定流动。运行20min后，打开蛇形冷凝管8的循环水，打开真空泵10开始浓缩溶液，打开高速摄像机11。运行15min后，通过高速摄像机11发现膜组件7的中空纤维膜15表面出现一批晶核，逐渐长大，一定尺寸后脱落进入主体溶液。1min时间后又出现一批晶核，生长到一定尺寸脱落进入主体溶液。晶核成批次进入主体荣毅仁进行晶体的生长和熟化。30min后结晶釜1中有大量氯化钠晶体，关闭各装置，将结晶液过滤干燥得到NaCl晶体产品。

高速摄像机11拍摄的膜表面的脱落前的晶体，如图3所示。通过图3可以看出，膜表面生长的NaCl晶体为规整的立方体结构，晶体尺寸为50μm。

实施例2

取聚丙烯中空纤维膜15制作膜组件7。配置75℃下含100g的氯化钠的饱和水溶液，将其加入至结晶釜1中，打开搅拌装置2和循环水浴3。调节蠕动泵4为150rpm，保持循环稳定流动。运行18min后，打开蛇形冷凝管8的循环水，打开真空泵10开始浓缩溶液，打开高速摄像机11。运行10min后，通过高速摄像机11发现膜组件7的中空纤维膜15表面出现一批晶核，逐渐长大，一定尺寸后脱落进入主体溶液。0.5min时间后又出现一批晶核，生长到一定尺寸脱落进入主体溶液。晶核成批次进入主体溶液进行晶体的生长和熟化。25min后结晶釜1中有大量NaCl晶体，关闭各装置，将结晶液过滤干燥得到NaCl晶体产品。

高速摄像机11拍摄的膜表面的脱落前的晶体，如图4所示。通过图4可以看出，膜表面生长的NaCl晶体为规整的立方体结构，晶体尺寸为30μm。通过对比实施例1和实施例2，氯化钠饱和液的操作温度不同，即溶液粘度不同，另蠕动泵设置转速不同，即结晶液在膜组件中的流速不同。两个实施例中操作条件虽不同，但在膜表面的晶核轮廓均较清晰，且为规整的立方体结构；两个实施例中操作条件的不同导致膜表面脱落的晶体尺寸也不同。

Claims (4)

1.一种膜界面调控的自动晶核筛选系统，其特征在于，所述的膜界面调控的自动晶核筛选系统包括结晶釜(1)、搅拌装置(2)、循环水浴(3)、蠕动泵(4)、转子流量计(5)、阀门(6)、膜组件(7)、蛇形冷凝管(8)、冷凝液储罐(9)、真空泵(10)和高速摄像机(11)；

搅拌装置(2)安装在带有夹套的结晶釜(1)内，结晶釜(1)夹套与循环水浴(3)相连，结晶釜(1)的出口依次经过蠕动泵(4)、转子流量计(5)、阀门(6)与膜组件(7)的结晶液进口(12)连接，膜组件(7)的结晶液出口(13)与结晶釜(1)的入口连接，实现结晶溶液的循环稳定流动；膜组件(7)内安装多组中空纤维膜(15)，高速摄像机(11)对膜组件(7)的中空纤维膜(15)表面进行实时监测；膜组件(7)底部的抽气孔(14)经过蛇形冷凝管(8)与冷凝液储罐(9)连接，冷凝液储罐(9)的抽气孔与真空泵(10)连接，使得膜组件(7)中的中空纤维膜(15)两侧产生压力差，结晶溶液中的易挥发溶剂进入渗透侧从而浓缩溶液，为膜表面成核做准备。

2.根据权利要求1所述的自动晶核筛选系统，其特征在于，所述的中空纤维膜(15)采用有机膜、无机膜或复合膜。

3.根据权利要求2所述的自动晶核筛选系统，其特征在于，所述的有机膜为PP、PTFE、PVDF或PE；所述的无机膜为金属氧化物膜或沸石膜；所述的复合膜为聚乙烯醇/微钠纤维素。

4.一种膜界面调控的自动晶核筛选方法，其特征在于，步骤如下：

(1)配制饱和的结晶液，并将其注入到结晶釜(1)中，打开搅拌装置(2)、循环水浴(3)和阀门(6)，调节蠕动泵(4)流速使得结晶溶液在回路中循环稳定流动；

(2)开启蛇形冷凝管(8)的循环液，打开真空泵(10)，开始不断浓缩结晶液；

(3)运行一段时间后，膜组件(7)中的中空纤维膜(15)表面会出现晶体，逐渐长大，当尺寸到达临界尺寸时，从膜表面脱落，随着结晶液从膜组件出口(13)流出，进入结晶釜(1)，作为晶种促进主体溶液结晶。