CN109789662A - 保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种保护膜，所述保护膜包括多个层，所述多个层包括具有多根导电纤维的第一载体层；金属层；和具有多根导电纤维的第二载体层。所述第一载体层和所述第二载体层中的每一者具有至少部分地填充有可硬化组合物的空隙体积。还提供了一种保护膜，所述保护膜包括第一金属层、载体层以及第二金属层，其中所述载体层至少部分地填充有可硬化组合物。对于自动铺带和自动铺丝应用，这些膜可以适当的拉伸、刚度和粘性特性提供防雷击保护。

Description

保护膜
技术领域
本发明提供了保护膜，并且更具体地，提供了能够设置在飞机外表面上的保护膜。
背景技术
现代飞机的雷击问题很严重。即使飞行员受过训练以避免飞行穿过风暴，但雷电击中美国商用飞机的事故平均每年超过一起。雷电沿飞机的外表层行进可诱导表层下面的电线或设备电压瞬变。如果得不到缓解，这些电压瞬变可能导致计算机和飞行仪器发生故障。更糟糕的是，雷击甚至可能点燃飞机上的燃料或其他易燃物。
在常规飞机中，雷电的影响可通过确保飞机外表面上的连续性来缓解。由于大多数飞机的外表层通常由铝(良好的电导体)制成，因此电流可沿表层不间断地转移或者转移至飞机的内部。
对于使用由高级复合材料而不是金属制成的外部面板的飞机而言，预防雷击更具挑战性。复合材料由于重量较轻而广泛使用，但导电性不如铝。现代飞机的另一个问题是使用更加精密的电子系统，电子系统比机械系统更容易受到由雷击诱导产生的电磁干扰的影响。如今，飞机经过一系列严格的雷电认证测试以验证飞机设计的安全性。雷击也会对地球上的物体造成损坏。随着风力发电机、汽车、公共汽车和卡车开始使用更大量的非导电复合材料，预防雷击的解决方案变得越来越相关。
发明内容
防雷击保护膜通常掺入一种或多种电导体，该电导体沿飞机的表层安全地转移电流，同时保护飞机的内部部件免受电流的影响。导电层包括金属化织造织物、金属化纸材、固体金属膜、有小孔(即，多孔)金属膜、金属丝、金属网、金属颗粒、膨胀金属箔、碳颗粒或碳纤维。
当飞机制造商使用自动铺带(“ATL”)和自动铺丝(“AFP”)机器时，防雷击保护膜在预固化状态下通常需要具有高拉伸强度和拉伸模量。当前手动施加方法不需要膜具有高拉伸强度或拉伸模量。
添加单向纤维增强了防雷击膜的拉伸特性和刚度，该防雷击膜能够使用ATL或AFP施加而不扭曲非支撑膜。添加这些层的缺点是倾向于将重叠的膨胀铜箔导电层分离，因此增加对复合材料的损坏并且在发生雷击时增加内部飞机系统上的传导电流。
所提供的保护膜使用电导体(诸如膨胀铜箔)与一个或多个载体层的组合以提供强度。合适的导体自身可具有足够的拉伸强度以便手动施加，但往往在ATL或AFP机器的非支撑区域中变形和拉伸。这些载体层缓解了硬化和强化用这些导体构造的膜问题。纤维和纤维密度的选择可有利地适应于满足特定于每种类型应用的要求。另一个优势在于，所提供的保护膜可沿z轴方向显示导电性，这可显著增加流经保护膜表面的电流容量。
在第一方面，提供了一种保护膜。该保护膜包括多个层，顺序如下：包含多根导电纤维的第一载体层；金属层；以及包含多根导电纤维的第二载体层，其中第一载体层和第二载体层中的每一者具有至少部分地填充有可硬化组合物的空隙体积。
在第二方面，提供了一种包括下列顺序的多个层的保护膜：第一金属层；载体层；和第二金属层，其中载体层至少部分地填充有可硬化组合物。
在第三方面，提供了一种预浸料制品，该制品包括在粘结或固化之前设置在碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料上的前述保护膜。
附图说明
图1至图5为根据各个示例性实施方案的保护膜的横剖视图。
定义
如本文所用：
“非织造材料”是指通过机械、化学、热或溶剂方式及其组合而实现的通过纤维的粘结或互锁或者纤维的粘结和互锁两者制备的纺织物结构；
“织造材料”是指在至少两组股线根据预定的交织图案(通常以直角)彼此交织并且使至少一组股线平行于沿着织物纵向的轴线时所制备的结构；并且
“z轴”是指垂直于保护膜的平面取向的方向。
具体实施方式
本文提供了保护膜连同与这些保护膜相关的方法和制品的公开，这些保护膜可以用于保护复合材料飞机表面免受雷击。这些通过举例说明和示例示出这些保护膜的可用构造，但不旨在穷举或不当地限制受权利要求书保护的发明。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本公开原理的范围和实质内。本文所引用的附图未必按比例绘制。
膜构造，通常
图1示出了示例性保护膜，并且在本文用数字100表示。保护膜100是多层的，并且包括具有相对的第一主表面104和第二主表面106的电导体102。导体102设置在第一载体层112和第二载体层114之间。在选定实施方案中，第一载体层112和第二载体层114是纤维的。如本文所示，第一载体层112和第二载体层114各自由织造材料制成。
第一载体层112和第二载体层114中的每一者具有至少部分地填充有相应可硬化组合物的空隙体积。此类组合物可例如通过化学固化工艺、加热、暴露于光化辐射或它们的某种组合来硬化。在优选的实施方案中，可硬化组合物为可固化的热固性组合物。
在优选的实施方案中，第一载体层112和第二载体层114分别具有至少部分地填充有第一可固化热固性组合物108的空隙体积和至少部分地填充有第二可固化热固性组合物110的空隙体积。第一载体层112和第二载体层114中的每一者的例如至少50百分比、至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、至少95百分比或基本上全部的空隙体积可填充有可固化的热固性组合物108、110。如后面分段中所述，第一可固化热固性组合物108和第二可固化热固性组合物110可具有相同的组成或不同的组成。
如果导体102是多孔的，则第一可固化热固性组合物108和/或第二可固化热固性组合物110可部分地或完全地填充存在于导体102中的空隙体积。在这些情况下，上文相对于载体层112、114由第一可固化热固性组合物108和/或第二可固化热固性组合物110的填充量列出的体积百分比类似地适用于导体102的填充量。
在优选的实施方案中，第一可固化热固性组合物108和第二可固化热固性组合物110为尺寸上稳定的并且具有压敏粘合剂的特性。这允许保护膜100在第一可固化热固性组合物108和第二可固化热固性组合物110硬化的这个时间之前具有足够的粘性以粘附至表面。
任选地并且如图所示，可固化热固性组合物108、110直接且连续地接触导体102的相应的第一主表面104和第二主表面106。在一些实施方案中，保护膜100显示围绕导体102的平面对称性，例如，第一载体层112和第二载体层114可具有基本上相同的组成、结构和尺寸。有利的是，如果保护膜100用作预浸料，则当靠着凹面和凸面模塑表面放置保护膜100时，这种对称性可有利于均匀的机械性能。
另外，第一载体层112和第二载体层114中的任一者或两者可以与可固化热固性组合物108、110同时直接接触导体102。类似地，第一载体层112和第二载体层114中的任一者或两者可以沿着可固化热固性组合物108的面向外表面部分地暴露。如将进一步阐述的，可使第一纤维层112和第二纤维层114中的纤维导电以实现保护膜100沿z轴方向的导电性。
图2示出了保护膜200，其中导体202设置在由织造材料制成的第一载体层112和第二载体层114之间，并且一对非织造载体层220、222分别设置在第一载体层112和第二载体层114的外表面上。在图2中，第一载体层112和第二载体层114以及第一非织造载体层220和第二非织造载体层222是同心的并且对称地设置在导体202周围。
图3示出了具有改进层配置的保护膜300，在该改进层配置中导电层位于保护膜的面向外表面的近侧。如图所示，保护膜300具有由单个非织造载体层320分离的一对电导体302a、302b。
与先前实施方案中的载体层类似，非织造载体层320至少部分地填充有可固化热固性组合物316。非织造载体层320的至少50百分比、至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、至少95百分比或基本上全部的空隙体积可填充有可固化的热固性组合物108、110。
如图所示，非织造载体层320和可固化热固性组合物316延伸穿过并接触相邻导体302a、302b。任选地并且如图所示，第一可固化热固性组合物312和第二可固化热固性组合物314的相对薄层位于导体302a、302b的面向外表面上。
保护膜300的另外方面类似于已经相对于保护膜100描述的那些，并且在这里不再重复。
图4示出了在许多方面类似于保护膜300的另一种保护膜400。与前述实施方案类似，保护膜400包括位于可固化热固性组合物412、414的表面层之间的一对导体402a、402b。保护膜400使用位于导体402a、402b之间中心位置的织造载体层408而不是非织造载体层。
图5示出了与保护膜300、400类似的另一种保护膜500，其中，中心层为热塑性载体层518。热塑性载体层518夹置在导体502a、502b之间。任选地，热塑性载体层518直接层合至导体502a、502b。
有利的是，所提供的保护膜可具有足够的刚度以在ATL或ATP制造机中使用。ATL和ATP机通常使用幅材处理工艺，其中保护膜的重要区域不被机械地支撑。因此，切割、进料和甚至单独重力可诱导在此类机器中使用的常规膜过度变形，从而导致视觉上的表面缺陷、膜损坏和其他质量问题。
为了能够使用ATL或ATP制备工艺，所提供的保护膜的特征在于可具有比常规保护膜更高程度的弯曲刚度。弯曲刚度被定义为平面外取向∫(EI)/ω，其中∫(EI)为杨氏模量E和膜的横截面中每个区域的截面惯性矩I的乘积的总和，并且ω为膜的基重。在优选的实施方案中，所提供的保护膜显示在环境条件下至少0.002m3/m、至少0.003m3/m或至少0.004m3/m的弯曲刚度。
有关这些保护膜的分立部件(具体地，导体、载体层和可固化的热固性组合物)的具体细节在以下分段中提供。
导体
如上所述，所提供的保护膜包括一个或多个导体。导体可由任何合适的导电材料(通常金属)制成。作为示例，导体可以是足够薄以允许保护膜弯曲并符合不平坦表面的金属箔。
通常，导体由具有有利的特性均衡(包括高电传导率、低密度和高耐腐蚀性)的材料制成。可用的金属包括但不限于铜、铝、镍、锌、银、金以及它们的金属合金。
导体的优选尺寸应当优选地平衡对高导电性和适形性的要求。在一些实施方案中，导体可具有至少2微米、至少3微米、至少4微米或至少5微米的总体厚度。导体可具有至多50微米、至多40微米、至多30微米、至多20微米或至多12微米的总体厚度。
在一些实施方案中，导体包括整体膨胀的金属箔。膨胀的金属箔可包括多个具有平行四边形(例如，菱形或正方形)的大体形状的空隙，并且长轴相对于导体的顺维方向(既不平行于也不垂直于导体的顺维方向)成锐角，并且短轴相对于导体的顺维方向也成锐角。空隙由大致平行于导体的顺维方向取向的线型股线以及与导体的顺维方向成对角取向或垂直于导体的顺维方向取向的交叉股线限定。线型股线和交叉股线在节点处相交。
线型股线基本上平行于顺维方向。在本公开中，“平行于顺维方向”是指膜或网的一般平面中的取向，而不考虑平面外或z轴取向。在一些实施方案中，线型股线平行于顺维方向，在网长度上有±10度的角度公差；在一些实施方案中，该公差更小。在一些实施方案中，与线型股线平行的净偏离在长延伸中很小，使得单个线型股线在网中延伸非常长的长度。
在一些实施方案中，与线型股线平行的净偏离累积为正或负，使得单个线型股线在通常至少3米、更通常至少4米、更通常至少6米、更通常至少8米以及更通常至少12米的给定长度的网上在网的一个边缘处开始并在另一个边缘处终止。因此，在一些实施方案中，线型股线平行于顺维方向，在整个网长度上累加与平行偏离±10度的角度净公差；在一些实施方案中，该公差更小。
示例性整体膨胀的金属网材料的另外方面在共同未决的PCT申请PCT/US2017/091365(Hebert)中有所描述。
载体层
本文所公开的保护膜包括一个或多个导电的载体层。为了提供导电性，本文所公开的载体层可包含多根导电纤维。在一些实施方案中，导电纤维由导电材料均匀地构成。在另选的实施方案中，导电纤维由设置在非导电纤维材料上的导电外层构成。
纤维选择包括但不限于玻璃纤维、碳、尼龙和/或聚酯。如果由非导电材料制成，则通过涂覆镍、铜、锌、青铜、锡或其组合可以将这些纤维金属化。包括导电线(诸如铜、铝或银)也可增加总体膜的拉伸强度和刚度。
可使用任何已知的方法(包括但不限于真空沉积、离子电镀、电镀和无电镀)将上述金属沉积到纤维的外表面上。例如，一种使非导电纤维基底导电的有用方法为无电镀镍，其中镍离子在催化表面被还原成金属镍而无需向基底施加电流。
经涂覆的载体层可具有至少1克/平方米(gsm)、至少2gsm、至少2.5gsm、至少3gsm或至少4gsm的基重。载体层可具有至多30gsm、至多25gsm、至多20gsm、至多15gsm或至多12gsm的基重。
用于形成导电纤维的纤维材料通常属于两个类别中的一者：织造材料和非织造材料。
织造材料(例如稀松布)为由共同形成一体式织物的材料的交织纱或条带构成的纺织物材料。另选地，稀松布可以由通过粘合剂或在相交点处互熔在一起而粘结的纤维网构成。
一种特定类型的稀松布已知为坯布，该坯布定义为“轻量到中等重量、织坯状态、未经任何额外修整的织造织物。坯布有时被称为纱布、布或稀松布。
所用的另一种类型的稀松布为挤出形成的塑性结网，其中纤维网通过熔融处理在其相交点处粘结。一个示例是基于多种树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯等)的制备结网的挤出和取向工艺。示例为包含购自明尼苏达州明尼阿波里斯市的ConwedPlastics公司(Conwed Plastics,Inc.,Minneapolis,MN)的聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯的复合塑性结网。一般来讲，本领域已知的任何织造或非织造稀松布可用于本公开的保护膜。用于本公开的示例性织造载体层为包含织造纤维的稀松布，例如未修整的坯布。另选的示例性稀松布材料由织造聚酯或聚酯共混纤维制成。
作为另一种选择，挤出的塑性结网材料可用于稀松布。此类结网可这样制备：使用旋转或往复挤出工艺中的任一者将单个塑料股线挤出为相互连接的网，从而得到网状结构。描述制备塑性结网工艺的方法提供于美国专利3,700,521(Larsen)；3,767,353(Gaffney)；3,723,218(Gaffney)；和4,123,491(Gaffney)中。
本公开的一些实施方案包括稀松布材料，该稀松布材料具有纬向或横向每30支纱经向或纵向支数小于100支纱，在一些其他实施方案中，纬向每30支纱经向支数小于50支纱，并且在另外的实施方案中，纬向每15支纱经向支数小于30支纱。
如本领域普通技术人员将会知道的那样，可选择支数和纤度，使得在强化、粘性和粘合性之间达到适当平衡。
与织造材料不同，非织造材料为由通过化学、机械、热或溶剂处理粘结在一起的长纤维制成的织物类材料。可以选择非织造材料以实现特定的纤维表面积、纤维间粘结以防止掉毛(或纤维不期望的掉落)、纤维化学组成、颜色、纤度或纤维基重。
通过背景技术可知，非织造片材的强度衍生自其复合纤维的化学粘结或物理粘结(例如机械粘结)。在化学粘结工艺中，纤维可以使用粘合剂树脂涂覆，该粘合剂树脂被固化或硬化以在幅材内形成粘结。在物理粘结工艺中，纤维可以经熔喷，其中熔喷的纤维可以通过在足够高的温度下相互熔融而粘结至彼此。
机械粘结常常通过针刺法或水刺法使纤维缠绕，对幅材赋予强度。在水刺法中，将高压水喷射导向到未粘结的纤维的将要干法成网处。该喷射动作起到高度缠绕幅材的纤维的作用并产生高强度的非织造材料。例如，该工艺在美国专利3,403,862(Dworjanyn)和3,485,706(Evans)中有所描述。
在本公开的一个实施方案中，非织造材料包含选自具有以下物质的水刺纤维：聚酯纤维、人造丝纤维、聚烯烃纤维(如聚丙烯和共混纤维)、棉纤维及其等同物和共混物。在本发明的另一个具体实施方案中，非织造材料包含纺丝聚酯纤维。
非织造材料通常以材料基重(即规定的单位面积的材料重量)描述。本公开的一些实施方案包括在上文所公开的基重范围内的非织造材料。
非金属导电载体层也是可能的。例如，一个或两个载体层可由一簇碳纳米管制成。另选地，一个或两个载体层可包括在保护膜的平面上彼此平行地延伸的连续纤维，其中每根连续纤维均与另一根纤维电隔离。
如图5所示，也可能使用由热塑性聚合物制成的载体层。热塑性聚合物可包括但不限于聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯含氟弹性体、聚氨酯、聚醚醚酮以及它们的任意数量的组合。如果需要，由热塑性聚合物制成的载体层可以与足量的导电非均质填料(诸如下文相对于可硬化组合物所述的)共混，以提供沿横向方向、z轴方向或这两者具有导电性的载体层。
优选的是，一个或多个载体层相对于保护膜沿z轴方向显示导电性。已发现，z轴导电性缓解了相对于常规的表面保护膜所观察到的问题—保护膜内部的电弧。即使在保护膜的平面中存在导电性时，当相邻导体之间有绝缘层时，也往往形成电弧。该电弧可能在雷击附接点周围的广泛区域上造成损坏并造成额外的损坏，这种损坏可渗透到表面膜中。本发明所公开的保护膜往往减少电弧、防止渗透并且将损坏局限至表面膜，特别在远离雷击附接点的区域中。
可硬化组合物
可用的可硬化组合物包括可固化的热固性组合物。如本文所用，“可固化的热固性组合物”是指能够发生交联反应的化合物。在可固化的热固性组合物中包含合适的引发剂和/或催化剂可使组合物在例如加热或用光化辐射(例如可见光或紫外光)照射时发生交联。
可以使用任何合适的可固化热固性组合物。示例包括但不限于环氧树脂、环氧树脂固化剂、酚醛塑料、酚、氰酸酯、聚酰亚胺(例如，双马来酰亚胺和聚醚酰亚胺)、聚酯、苯并噁嗪、聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪(polybenzoxazones)、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氰酸盐、氰酸酯；以及聚醚酮类(例如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等)、它们的组合以及它们的前体。
可固化热固性树脂可包含一种或多种非均质填料。所用的填料类型不受特别限制，并且可例如呈球体、薄片、杆或细丝(例如纤维)的形式。可用的填料包括但不限于二氧化硅颗粒、玻璃颗粒、陶瓷颗粒、碳纳米管，以及它们的组合。
任选地，填料为导电填料。导电性可基于填料材料本身为导电的(例如，碳)或基于填料至少部分地涂覆有导电表面层。金属层可用于赋予导电性；合适的金属层可包括银、铜、镍、锡、铝，以及它们的合金和它们的组合。
非均质填料可以任何合适的量存在，以提供给定的粘度、处理和/或导电性特征。在非限制性的实施方案中，基于可硬化组合物的总重量计，填料以至少8百分比、至少13百分比、至少18百分比、至少23百分比或至少27百分比的量存在。基于可硬化组合物的总重量计，填料可以至多55百分比、至多53百分比、至多50百分比、至多48百分比或至多45百分比的量存在。
任选地，第一载体层和第二载体层中的一者或两者的暴露主表面包括微结构化粘合剂表面。在优选的实施方案中，微结构化表面限定横跨粘合剂表面延伸的多个通道。这些通道或者在保护膜的周边部分终止，或者与在保护膜的周边部分终止的其他通道相通。当将保护膜施加到给定的基底上时，通路向粘合剂和基底之间的界面处捕集的空气或任何其他流体提供到保护膜周边的出口。
可通过压印或形成微结构表面到粘合剂中来形成通道。微结构化表面可例如通过分立的三维结构的无规阵列或规则图案提供。单个结构可至少部分地限定保护膜的主表面中的通道的一部分，其中多个结构组合在主表面上形成连续通道。选定的图案可包括直线图案和其他已知的规则图案。
使用剥离衬垫是一种用于形成本发明的微结构化粘合剂的优选方法。剥离衬垫的组合物不受特别限制。优选的剥离衬垫组合物包括但不限于塑料(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、乙酸纤维素、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯)以及涂覆或层压有此类塑料的纸材或其它基底。可以将可压印涂覆纸材或热塑性膜硅化或以其它方式处理，以施加改善的剥离特性。用于在剥离衬垫上提供这些结构的技术公开于美国专利No.5,650,215(Mazurek)中。
图案化的电导体
任选地，保护膜可包括呈现优先地导电的分立位点的表面。
在一个实施方案中，外涂层可装载有导电组分以形成优先地导电的区域的岛状物。示例性的导电组分包括薄片、球、棒或细丝。这些材料可以是金属的或非金属的，通常是导电的或可变地导电的。
在另一个实施方案中，结构化导电表面可用于形成优先地导电的分立位点。可使表面材料具有呈现这些分立位点的图案。该纹理化表面可原位形成，模制到部件中，作为膜状产品施加，经研磨、蚀刻或通过任何方式来影响纹理。该表面材料必须是导电的，包含导电元素或涂覆有导电材料。随后可以用非导电材料(例如树脂或涂料)覆盖该表面，覆盖至呈现分立导电位点(表面纹理在这些位点上伸出)所必需的程度。
与该方法相关的选项和优点公开于例如美国专利No.8,922,970(Hebert)中。
虽然不旨在是详尽的，但是列举附加的非限制性实施方案如下：
1.一种保护膜，包括顺序如下的多个层：包含多根导电纤维的第一载体层；金属层；以及包含多根导电纤维的第二载体层，其中第一载体层和第二载体层中的每一者具有至少部分地填充有可硬化组合物的空隙体积。
2.根据实施方案1的保护膜，还包括：包含多根纤维的第三载体层；和包含多根纤维的第四载体层，其中第一载体层、金属层和第二载体层共同插置在第三载体层和第四载体层之间，并且第三载体层和第四载体层中的每一者具有至少部分地填充有可硬化组合物的空隙体积。
3.一种保护膜，包括顺序如下的多个层：第一金属层；载体层；和第二金属层，其中载体层至少部分地填充有可硬化组合物。
4.根据实施方案1至3中任一项的保护膜，其中每个载体层的至多90百分比的空隙体积填充有可硬化组合物。
5.根据实施方案4的保护膜，其中每个载体层的至多80百分比的空隙体积填充有可硬化组合物。
6.根据实施方案5的保护膜，其中每个载体层的至多70百分比的空隙体积填充有可硬化组合物。
7.根据实施方案1至6中任一项的保护膜，其中每个金属层包含金属箔。
8.根据实施方案7的保护膜，其中金属箔包括铜、铝或其合金。
9.根据实施方案7或8的保护膜，其中金属箔包括多孔金属箔。
10.根据实施方案9的保护膜，其中多孔金属箔包括膨胀的金属箔。
11.根据实施方案9或10的保护膜，其中多孔金属箔具有8微米至100微米的厚度。
12.根据实施方案11的保护膜，其中多孔金属箔具有9微米至60微米的厚度。
13.根据实施方案12的保护膜，其中多孔金属箔具有10微米至45微米的厚度。
14.根据实施方案1至13中任一项的保护膜，其中每个金属层具有至少部分地填充有可硬化组合物的空隙体积。
15.根据实施方案7或8的保护膜，其中金属箔包括无孔金属箔。
16.根据实施方案14的保护膜，其中无孔金属箔具有2微米至50微米的厚度。
17.根据实施方案15的保护膜，其中无孔金属箔具有3微米至30微米的厚度。
18.根据实施方案16的保护膜，其中无孔金属箔具有5微米至12微米的厚度。
19.根据实施方案1至17中任一项的保护膜，其中一个或多个载体层包含织造材料、非织造材料或多根连续纤维。
20.根据实施方案2的保护膜，其中第一载体层和第二载体层包含织造材料，并且第三载体层和第四载体层包含非织造材料。
21.根据实施方案1至20中任一项的保护膜，其中至少一个载体层包含被金属涂覆的玻璃、碳、尼龙或聚酯纤维。
22.根据实施方案1至21中任一项的保护膜，其中一个或多个载体层包含被金属涂覆的玻璃、碳、尼龙或聚酯纤维。
23.根据实施方案21至22的保护膜，其中玻璃、碳、尼龙或聚酯纤维涂覆有银、铜、镍、锡或它们的合金或组合。
24.根据实施方案1至23中任一项的保护膜，其中每个载体层具有1gsm至30gsm的基重。
25.根据实施方案24的保护膜，其中每个载体层具有2.5gsm至20gsm的基重。
26.根据实施方案25的保护膜，其中每个载体层具有4gsm至12gsm的基重。
27.根据实施方案1至26中任一项的保护膜，其中每种可硬化组合物包含环氧树脂。
28.根据实施方案1至27中任一项的保护膜，其中每种可硬化组合物包含B阶树脂。
29.根据实施方案1至28中任一项的保护膜，其中每种可硬化组合物包含可固化的热固性树脂和分散于其中的非均质填料。
30.根据实施方案29的保护膜，其中基于可硬化组合物的总重量计，非均质填料以8重量％至55重量％的量存在。
31.根据实施方案30的保护膜，其中基于可硬化组合物的总重量计，非均质填料以18重量％至48重量％的量存在。
32.根据实施方案31的保护膜，其中基于可硬化组合物的总重量计，非均质填料以27重量％至45重量％的量存在。
33.根据实施方案29至32中任一项的保护膜，其中非均质填料包括二氧化硅颗粒、玻璃颗粒、陶瓷颗粒、碳纳米管，或它们的组合。
34.根据实施方案29至33中任一项的保护膜，其中非均质填料的至少一部分被金属涂覆。
35.根据实施方案34的保护膜，其中非均质填料被下列金属涂覆：银、铜、镍、锡、铝或它们的合金或组合。
36.根据实施方案1至35中任一项的保护膜，其中载体层和金属层中的一者或多者至少部分地填充有热塑性聚合物。
37.根据实施方案36的保护膜，其中热塑性聚合物选自聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯含氟弹性体、聚氨酯、聚醚醚酮或它们的组合。
38.根据实施方案1至37中任一项的保护膜，其中保护膜在环境条件下显示至少0.002m3/m的弯曲刚度。
39.根据实施方案38的保护膜，其中保护膜在环境条件下显示至少0.003m3/m的弯曲刚度。
40.根据实施方案39的保护膜，其中保护膜在环境条件下显示至少0.004m3/m的弯曲刚度。
41.根据实施方案1至40中任一项的保护膜，其中保护膜沿着垂直于保护膜的主表面的方向显示导电性。
42.一种预浸料制品，包括在粘结或固化之前设置在碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料上的根据实施方案1至41中任一项的保护膜。
43.根据实施方案42的预浸料制品，其中在粘结或固化之前保护膜的两个层或更多层沿任何取向或方向一层设置在另一层上，完全覆盖或部分覆盖碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料。
44.根据实施方案42或43的预浸料制品，其中保护膜使用自动铺带或自动铺丝工艺设置在碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料上。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
除非另有说明，否则所有试剂均获自或可购自威斯康辛州密尔瓦基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)，或可通过已知方法合成。
下面的缩写用于描述实施例：
℉： 华氏度
℃： 摄氏度
cm： 厘米
gsm： 克/平方厘米
mg： 毫克
密耳： 10-3英寸
μm： 微米
mm： 毫米
mOhms/m2： 毫欧姆每平方
kPa： 千帕
psi： 磅/平方英寸
rpm： 每分钟转数
vol.％： 体积％
wt.％： 重量％
所用材料：
CCGF：涂覆导电材料的玻璃薄片，以商品名“CONDUCT-O-FIL SG15F35”购自宾夕法尼亚州福吉谷的波特工业公司(Potters Industries,Valley Forge,Pennsylvania)。
CG-1400：双氰胺，可以商品名“AMICURE CG-1400”购自宾夕法尼亚州艾伦镇空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Incorporated,Allentown,Pennsylvania)。
CNC：8gsm铜镍碳非织造稀松布，以商品名“20444A”购自纽约州纽堡的技术纤维产品有限公司(Technical Fibre Products,LLC,Newburgh,New York)。
DER-330：低粘度液体环氧树脂为环氧氯丙烷与双酚A的反应产物，以商品名“D.E.R.330”购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Michigan)。
DER-6508：异氰酸酯改性的2官能环氧树脂，以商品名“DER-6508”购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
DF-1：以商品名“DYNOADD F-1”购自芬兰赫尔辛基的太尔公司(Dynea Oy,Helsinki,Finland)的聚合物型非有机硅流动助剂。
ECF：57-175gsm膨胀的铜箔，以商品名“AEROMESH”购自德国锡根的Benmetal有限责任公司(Benmetal GmbH,Seigen,Germany)。
EPON SU-8：平均环氧基团官能度为大约八的环氧酚醛树脂，可以商品名“EPONSU-8”购自德克萨斯州休斯顿的迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals,Houston,Texas)。
GL-104：104gsm玻璃布，购自南卡罗来纳州安德森市的JPS复合材料公司(JPSComposite Materials Corporation,Anderson,South Carolina)。
MEK：甲基乙基酮。
MPK：甲基丙基酮。
MX-257：核-壳橡胶增韧剂在基于双酚A的液体环氧树脂中的37％浓缩物，以商品名“MX-257”购自钟化北美股份有限公司(Kaneka North America,LLC)。
MY-9634：四官能的环氧树脂，可以商品名“ARALDITE MY-9634”购自德克萨斯州伍德兰市的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Woodlands,Texas)。
OPT-10：10gsm玻璃稀松布，可以商品名“OPTIMAT 20103A”购自技术纤维产品有限公司(Technical Fibre Products,LLC)。
P2353U：单向环氧树脂预浸料，可以商品名“TORAY P2353U 19152”购自东丽株式会社(Toray Industries,Inc.)。
PCDI：35:60:5重量份重量的聚碳化二亚胺:MEK:环己酮
PG-7：铜酞箐染料，可以商品名“VYNAMON GREEN 600734”购自宾夕法尼亚州费尔利斯希尔斯的Heucotech公司(Heucotech Ltd.,Fairless Hills,Pennsylvania)。
RA-95：双酚A环氧树脂改性的羧基封端的丁二烯丙烯腈弹性体，可以商品名“HYPOX RA-95”购自新泽西州莫里斯敦的CVC特种化学品公司(CVC Specialty ChemicalsInc.,Moorestown,New Jersey)。
R-960：金红石二氧化钛颜料，可以商品名“TI-PURE R-960”购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Dupont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)。
SD-3：改性的锂蒙脱石粘土，可以商品名“BENTONE SD-3”购自新泽西州海茨敦市的海明斯特殊化学公司(Elementis Specialities,Hightown,New Jersey)。
TS-720：经处理的热解法二氧化硅，可以商品名“CAB-O-SIL TS-720”购自马萨诸塞州比勒利卡的卡博特公司(Cabot Corporation,Billerica,Massachusetts)。
U-52：芳族取代脲(4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲))，可以商品名“OMICURE U-52”购自新泽西州尔斯镇的CVC特种化学品公司(CVC Specialty Chemicals Incorporated,Moorestown,New Jersey)。
粘合剂组合物
研磨基料
在70℉(21.1℃)的温度下，将14.32克DER-330、0.77克SD-3、0.47克PG-7、2.33克R-960、4.40克CG-1400和0.23克U-52装入塑料杯中，该塑料杯被设计用于行星式磨机，型号“快速混合机(SPEED MIXER)DA400FV”，购自英国白金汉郡的新合力设备有限公司(SynergyDevices Limited,Buckinghamshire,United Kingdom)。将杯子置于行星式混合机中，并在2200rpm的转速下混合2分钟。将混合物在三辊研磨机中研磨三次，然后搁置备用。
在70℉(21.1℃)的温度下，用研杵和研钵将21.46克DER-6508和8.41克EPON SU-8手动压碎，并将其装入被设计用于行星式磨机的另一个塑料杯中。将13.29克MEK和2.71克MPK加入杯中，然后将杯子固定到研磨机，以2,200rpm的速度旋转，直到混合物溶解，耗时大约15分钟。
粘合剂组合物1(AC-1)
将12.99克MX-257、3.05克MY-9634、0.67克DF-1、4.328克RA-95、1.48克TS-720、16.06克研磨基料、0.6克DF-1和5.7克PCDI加入杯中。将混合物返回到行星式混合机中，并且在2,000rpm下继续混合1分钟。将混合物手动刮掉并将其返回到行星式磨机中，直到所有组分在大约1分钟内均匀地分散。
粘合剂组合物2(AC-2)
向50克AC-1中添加32.0克CCGF和11.4克MEK。将混合物返回到行星式混合机中，并且在2,000rpm下继续混合1分钟。将混合物手动刮掉并将其返回到行星式磨机中，直到所有组分在大约1分钟内均匀地分散。涂覆导电材料的玻璃薄片的浓度为38颜料体积％。
粘合剂组合物3(AC-3)
重复用于制备AC-2的程序，其中将CCGF和MEK的量分别增加至39.0和13.0克。涂覆导电材料的玻璃薄片的浓度为43颜料体积％。
粘合剂组合物4(AC-4)
重复用于制备AC-2的程序，其中将CCGF和MEK的量分别增加至39.0和13.0克。涂覆导电材料的玻璃薄片的浓度为48颜料体积％。
随后用切口棒以在3-8密耳(76.2-203.2μm)之间的棒间距(对应于48-126gsm目标涂覆重量)将大约16英寸乘16英寸(30.48cm乘30.48cm)和不同涂覆重量的粘合剂组合物涂覆到漂白的被有机硅涂覆的剥离衬垫上，剥离衬垫的类型为“23210 76#BL KFT H/HP 4D/6MH”，购自爱荷华州爱荷华市的耐恒公司(Loparex,Inc.,Iowa City,Iowa)。允许粘合剂组合物在大约70℉(21.1℃)下干燥至少12小时。关于AC-1，将大约相等尺寸部分的CNC(8gsm铜镍碳非织造稀松布)置于干燥粘合剂涂层之上。然后将该组件放置在叠层工具中，并施加25英寸汞柱(84.7kPa)的真空大约5到10分钟。
然后将干燥的粘合剂组合物AC-1至AC-4切成1/4英寸(6.35mm)条带。
将九个大约10英寸乘10英寸(40.64cm乘45.72cm)P2353U预浸料片材放置在以45/90/135/0/90/0/135/90/45度取向的真空台上，并施加25英寸汞柱的真空(84.7kPa)大约5至10分钟以便将片材固定。
将1/4英寸(6.35mm)示例性粘合剂组合物的条带以或者50％重叠对头接头(A2)或交叉对头接头(AX)施加在预浸料上，以形成成品面板，每种叠层形式由40个条带组成。将成品面板置于高压釜中，并且在72℉(22.2℃)下向袋的内部施加大约28英寸汞柱(94.8kPa)的真空10至15分钟，之后将外部压力逐渐增加至55psi(397kPa)。将袋内部的真空维持在94.8kPa并且以5℉(2.8℃)每分钟的速率增大温度直到达到350℉(176.7℃)为止。保持该温度2小时，之后使温度回到72℉(22.2℃)，释放压力并将经固化的复合制品从真空袋中取出。
比较例A-B
重复通常针对制备AC-1所描述的程序，其中CNC稀松布替换为OPT-10和GL-104玻璃稀松布。
本发明的各种示例性构造和比较例，连同对应的电导率值列于表1中。关于AX叠层，在零度和90度取向下测量电导率。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种保护膜，所述保护膜包括下列顺序的多个层：
包含多根导电纤维的第一载体层；
金属层；以及
包含多根导电纤维的第二载体层，其中所述第一载体层和所述第二载体层中的每一者具有至少部分地填充有可硬化组合物的空隙体积。
2.根据权利要求1所述的保护膜，所述保护膜还包括：
包含多根纤维的第三载体层；以及
包含多根纤维的第四载体层，其中所述第一载体层、所述金属层和所述第二载体层共同插置在所述第三载体层和所述第四载体层之间，并且所述第三载体层和所述第四载体层中的每一者具有至少部分地填充有可硬化组合物的空隙体积。
3.一种保护膜，所述保护膜包括下列顺序的多个层：
第一金属层；
载体层；以及
第二金属层，其中所述载体层至少部分地填充有可硬化组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的保护膜，其中一个或多个金属层包含多孔金属箔。
5.根据权利要求4所述的保护膜，其中所述多孔金属箔包括膨胀的金属箔。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的保护膜，其中一个或多个金属层具有至少部分地填充有可硬化组合物的空隙体积。
7.根据权利要求6所述的保护膜，其中所述一个或多个金属层包含无孔金属箔。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的保护膜，其中一个或多个载体层包含织造材料、非织造材料或多根连续纤维。
9.根据权利要求2所述的保护膜，其中所述第一载体层和所述第二载体层包含织造材料，并且所述第三载体层和所述第四载体层包含非织造材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的保护膜，其中至少一个载体层包含被金属涂覆的玻璃、碳、尼龙或聚酯纤维。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的保护膜，其中每种可硬化组合物包含环氧树脂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的保护膜，其中所述载体层和所述金属层中的一者或多者至少部分地填充有热塑性聚合物。
13.根据权利要求12所述的保护膜，其中所述热塑性聚合物选自聚偏二氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯偏二氟乙烯、六氟丙烯四氟乙烯乙烯含氟弹性体、聚氨酯、聚醚醚酮或它们的组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的保护膜，其中所述保护膜沿着垂直于所述保护膜的主表面的方向显示导电性。
15.一种预浸料制品，所述预浸料制品包括在粘结或固化之前设置在碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料上的根据权利要求1至14中任一项所述的保护膜。
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