CN109778086A

CN109778086A - 一种锆基非晶合金及其制备方法

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Publication number: CN109778086A
Application number: CN201711118949.1A
Authority: CN
Inventors: 吕淑敏
Original assignee: Qingdao Sea Through Department Of Science And Technology Consulting Co Ltd
Current assignee: Qingdao Sea Through Department Of Science And Technology Consulting Co Ltd
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明属于金属材料和冶金技术领域，涉及一种非晶合金材料，具体涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。本发明通过调整锆基非晶合金中各组分的原子百分含量，以及在锆基非晶合金中加入非金属元素Y、Sc，可以降低该非晶合金的制备要求，更重要的是在保持综合性能不下降的前提下，大大降低了对原材料纯度的高要求，同时允许原材料中保留一定量的杂质元素。因此，通过适当调整非晶合金中Si、C等非金属元素的比例，不会影响锆基非晶合金的综合性能，反而可以降低工业化批量生产时原材料成本的压力。通过本发明制备方法还可以得到临界尺寸在3mm以上的大块锆基非晶合金，该锆基非晶合金不仅具有优良的力学性能，同时对原料纯度及杂质元素的含量要求较低。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料和冶金技术领域，涉及一种非晶合金材料，具体涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金材料由于具有长程无序而短程有序的特殊结构，因而具有高强度、高硬度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限和高电阻性等优越的性能，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，因此非晶合金材料被认为是最具有潜力的新型结构材料，从而广泛应用到机械、医疗、IT电子、军工等领域。

为保持非晶态结构的完整性，传统的非晶合金对原材料纯度、制备条件等因素要求较高。经过多年的研究，人们发现锆基非晶合金具有优良的非晶形成能力，通过成分的控制，可以对原材料纯度和制备条件的限制有所降低。比如原材料纯度要求在99.9％(质量比)以上。在制备过程中，需要很高的真空度环境，熔炼气氛要求达到高真空度10～4～10～3Pa，少量的氧或者别的杂质都将极大地降低合金的非晶形成能力。在常规的非晶合金制备过程中，由于降低的幅度有限，苛刻的生产过程大大增加了非晶合金制品的生产成本，使得这类锆基非晶合金依然停留在实验室里，无法批量生产，从而限制了非晶合金的广泛应用。

发明内容

经过本发明人研究发现，通过在锆基非晶合金中同时添加Y、Sc中的至少一种元素以及Si、C中的至少一种元素，并保证合金中Y、Sc以及Si、C的含量比例，不仅大大降低了合金的制备要求，同时还提高了得到的锆基非晶合金的综合性能和稳定性，

本发明的目的在于客服现有技术的锆基非晶合金对生产条件的限制，在保持良好的力学性能的条件下，放宽对原材料纯度、熔炼真空度、熔炼气氛氧含量、冷却速度的要求，提供一种满足以上要求的锆基非晶合金及其制备方法，解决了现有技术中存在的上述问题。

本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，该锆基非晶合金的组成如下述通式所示：

(Zr1-x-yTixHfy)a(CumNin)bAlcMdNe

其中a、b、c、d、e为原子数，30≤a≤90，15≤b≤60，5≤c≤35，0.1≤d≤20，0.1≤e≤5，并且a、b、c、d、e之和为100，x，y，m，n分别表示Ti、Hf、Cu、Ni的原子分数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.05，0.2≤m/n≤5，M选自Y、Sc中的至少一种，N选自Si、C中的至少一种；

以所述锆基非晶合金的总体积为基准，所述晶态相的体积分数为5～50％，非晶态相的体积分数为50～95％。

本发明所述的锆基非晶合金，其特征还在于，

所述a、b、c、d、e的原子数，其中50≤a≤75，20≤b≤55，5≤c≤20，0.1≤d≤10，0.1≤e≤2，并且a、b、c、d、e之和为100，所述x，y，m，n分别表示Ti、Hf、Cu、Ni的原子分数，0≤x≤0.15，0≤y≤0.03，0.4≤m/n≤4.5；

所述晶态相的体积分数为10～25％，非晶态相的体积分数为75～90％。

本发明还提供了该锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下或真空条件下，将锆基非晶合金原材料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金的原材料包括Zr、Ti、Hf、Cu、Ni、Al、M、N，各物质的加入量使所得的合金的组成为：(Zr1-x-yTixHfy)a(CumNin)bAlcMdNe。

本发明所述锆基非晶合金的制备方法，其特征还在于，

所述惰性气体为氦、氖、氩、氪、氙、氡气体中的一种或几种，气体的纯度不低于体积百分比的94％；

所述真空条件为1000Pa以下，以绝对压力表示；

所述熔炼温度为1000～3000℃；

所述熔炼时间为0.5～10分钟。

优选的，所述真空条件小于100Pa；所述熔炼温度为1200～2700℃；所述熔炼时间为2～5分钟。

更优选的，所述真空条件为0.1～50Pa。

本发明锆基非晶合金，通过调整锆基非晶合金中各组分的原子百分含量，以及在锆基非晶合金中加入非金属元素Y、Sc，可以降低该非晶合金的制备要求，更重要的是在保持综合性能不下降的前提下，大大降低了对原材料纯度的高要求，同时允许原材料中保留一定量的杂质元素。因此，通过适当调整非晶合金中Si、C等非金属元素的比例，不但不会影响锆基非晶合金的综合性能，反而可以降低工业化批量生产时原材料成本的压力，推动非晶合金量产的步伐。

通过本发明制备方法还可以得到临界尺寸在3mm以上的大块锆基非晶合金，该锆基非晶合金不仅具有优良的力学性能，同时对原料纯度及杂质元素的含量要求较低，允许有小于或等于5％(原子百分比)的金属杂质元素，以及小于或等于1％(原子百分比)的非金属杂质元素存在。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

(Zr1-x-yTixHfy)a(CumNin)bAlcMdNe

其中a、b、c、d、e为原子数，30≤a≤90，15≤b≤60，5≤c≤35，0.1≤d≤20，0.1≤e≤5，并且a、b、c、d、e之和为100，x，y，m，n分别表示Ti、Hf、Cu、Ni的原子分数，0≤x≤0.2，0≤y≤0.05，0.2≤m/n≤5，M选自Y、Sc中的至少一种，N选自Si、C中的至少一种。

优选情况下，所述a、b、c、d、e的原子数，其中50≤a≤75，20≤b≤55，5≤c≤20，0.1≤d≤10，0.1≤e≤2，并且a、b、c、d、e之和为100，所述x，y，m，n分别表示Ti、Hf、Cu、Ni的原子分数，0≤x≤0.15，0≤y≤0.03，0.4≤m/n≤4.5；

由于工业化生产一般采用价格更为低廉的中间合金作为原料，因而会使得到的锆基非晶合金中含有一些金属元素杂质，如Mg、Ca、Co等，以及一些非金属元素，如C、O、N、B、P等，但是对于本发明来说，一定量的杂质金属元素的存在并不会影响本发明所得到的的锆基非晶合金的性能，如：以所属的锆基非晶合金的总量为基准，所述锆基非晶合金可以含有原子百分比小于或等于5％的金属杂质元素的，原子百分比小于或等于1％的非金属杂质元素，当杂质含量在本发明上述范围内时，对本发明提供的锆基非晶合金的熔炼及制备没有影响。

本发明当M选自Y、Sc中的至少一种，N选自Si、C中的至少一种时。锆基非晶合金的综合性能更加优异。

用于制备本发明所述的锆基非晶合金的各种原料的纯度只要满足常规的要求即可优选为质量百分比98％以上。

本发明锆基非晶合金的制备方法，可以通过控制所述的锆基非晶合金的组成并按照本领域常规的方法控制冷却成型的条件得以实现调整所述锆基非晶合金中晶态相和非晶态相的不同比例。所述冷却成型的条件包括冷却速度、压力、模具材质以及模具导热系数等。其中，冷却速度时锆基非晶合金中晶态相和非晶态相比例控制的关键因素之一，而压力、模具材质以及模具导热系数等条件的选择范围较宽，其配合选择子要保证能够得到合适的冷却速度即可满足所述的冷却成型条件。在公知的铸造成型方式中，晶态相的体积分数通常与冷却速度呈反比例刚洗。按照本发明，所述冷却速度可以在常规条件范围内选择，如10K/s以上，优选为10-104K/s。

本发明锆基非晶合金的制备方法，所述的惰性气体为氦、氖、氩、氪、氙、氡气体中的一种或几种，气体的纯度不低于体积百分比的94％；

所述真空条件为1000Pa以下，以绝对压力表示；

所述熔炼温度为1000～3000℃；

所述熔炼时间为0.5～10分钟。

优选情况下，本发明中所述熔炼时间可以2～5分钟。

采用的熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应炉或者真空电阻炉。

本发明提供的锆基非晶合金的成性能力强，因此，所述冷却成型可以采用本领域各种常规的压力铸造成型方法，不锈钢、铜合金等材料。模具冷却可以采用水冷、油冷等方式。

实施例

实施例1

将纯度为质量比99％的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼炉内，将电弧熔炼炉抽真空至10Pa，然后通入纯度为体积百分数99.9％的氩气作为保护气体，在1500℃下，熔炼3分钟，使锆基非晶合金原料充分熔融。该锆基非晶合金原料的种类以及原子百分含量为50％的Zr，原子百分含量为2％的Ti，原子百分含量为15％的Cu，原子百分含量为10％的Ni，原子百分含量为15％的Al，原子百分含量为4％的Y，原子百分含量为2％的Sc，原子百分含量为2％的Si。

将熔融的样品通过压力铸造的方法铸造到铜合金模具中冷却成型，即得到锆基非晶合金(Zr1-x-yTixHfy)a(CumNin)bAlcMdNe。

实施例2

将纯度为质量比99％的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼炉内，将电弧熔炼炉抽真空至10-1Pa，然后通入纯度为体积百分数99.9％的氩气作为保护气体，在1650℃下，熔炼3分钟，使锆基非晶合金原料充分熔融。该锆基非晶合金原料的种类以及原子百分含量为60％的Zr，原子百分含量为3％的Ti，原子百分含量为2％的Hf，原子百分含量为12.5％的Cu，原子百分含量为7.5％的Ni，原子百分含量为5％的Al，原子百分含量为5％的Y，原子百分含量为3％的Sc，原子百分含量为1.5％的Si，原子百分含量为0.5％的C。

实施例3

将纯度为质量比99％的各种锆基非晶合金原材料投入电弧熔炼炉内，将电弧熔炼炉抽真空至10-1Pa，然后通入纯度为体积百分数99.9％的氩气作为保护气体，在1600℃下，熔炼3分钟，使锆基非晶合金原料充分熔融。该锆基非晶合金原料的种类以及原子百分含量为60％的Zr，原子百分含量为1.5％的Ti，原子百分含量为0.5％的Hf，原子百分含量为10.5％的Cu，原子百分含量为9.5％的Ni，原子百分含量为8％的Al，原子百分含量为0.5％的Y，原子百分含量为1.2％的Sc，原子百分含量为0.3％的Si。

上述实施方式只是本发明的一个实例，不是用来限制本发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容做出的等效变化和修饰，均应包括在本发明申请专利范围。

Claims

1.一种锆基非晶合金，其中，该锆基非晶合金的组成如下述通式所示：

(Zr1-x-yTixHfy)a(CumNin)bAlcMdNe

2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述a、b、c、d、e的原子数，其中50≤a≤75，20≤b≤55，5≤c≤20，0.1≤d≤10，0.1≤e≤2，并且a、b、c、d、e之和为100，所述x，y，m，n分别表示Ti、Hf、Cu、Ni的原子分数，0≤x≤0.15，0≤y≤0.03，0.4≤m/n≤4.5；

3.一种权利要求1所述锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气体保护下或真空条件下，将锆基非晶合金原材料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金的原材料包括Zr、Ti、Hf、Cu、Ni、Al、M、N，各物质的加入量使所得的合金的组成为：

(Zr1-x-yTixHfy)a(CumNin)bAlcMdNe。

4.根据权利要求3所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦、氖、氩、氪、氙、氡气体中的一种或几种，气体的纯度不低于体积百分比的94％；

所述真空条件为1000Pa以下，以绝对压力表示；

所述熔炼温度为1000～3000℃；

所述熔炼时间为0.5～10分钟。

5.根据权利要求3所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述真空条件小于100Pa；所述熔炼温度为1200～2700℃；所述熔炼时间为2～5分钟。

6.根据权利要求3所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述真空条件为0.1～50Pa。