CN109776881B - 一种羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的制备及其在制备稳定的皮克林乳液中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的制备及其在制备稳定的皮克林乳液中的应用。首先对淀粉进行改性赋予其阴离子特性，利用交联剂EDC对其官能团羧基进行活化，使其与壳聚糖盐酸盐进行共价交联，制备得到羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶；将本发明纳米凝胶分散于蒸馏水中，获得纳米凝胶溶液；以所述纳米凝胶溶液为水相，以玉米油为油相，混合后经高剪切处理制备获得稳定的皮克林乳液。本发明制得的皮克林乳液能够吸附于油水界面，形成稳定且致密的界面层，此界面层为乳液提供了一个位阻屏障作用，提高了乳液抗絮凝，聚结和Ostwald熟化的能力，具有良好的储藏稳定性(3月)和物理稳定性。

Description

一种羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的制备及其在制备 稳定的皮克林乳液中的应用

技术领域

本发明涉及一种羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的制备及其在制备稳定的皮克林乳液中的应用，属于淀粉深加工领域。

背景技术

乳液是两相不相容的混合物，由其中一相分散于另一相中组成，通常添加小分子的表面活性剂或生物聚合物(蛋白或多糖)来制备和稳定乳液。然而，乳液的应用受到热力学不稳定性的限制，这意味着在储藏期间，由于液滴的聚集，重力分离以及Ostwald熟化机制，乳液易于破裂。通过固体颗粒形成和操纵界面结构，为制备稳定的乳液提供了一种新的方法。固体颗粒在油滴表面积累，形成立体屏障，防止油滴聚集被称为皮克林乳液。最近，皮克林乳液因其抗聚集、聚结和Ostwald熟化的稳定性能力引起了人们的极大兴趣。许多类型的无机颗粒被证明是有效的水包油型皮克林乳化剂，如二氧化硅，乳胶，粘土。然而，由于消费者接受度低，无机颗粒在食品中的应用受到限制。因此，制备天然的，环境友好型的，可自我降解的食品级胶体颗粒受到广泛的关注。

由于廉价，生物相容性，生物可降解以及无毒性，原淀粉被广泛的应用于食品工业中。但是，由于溶解性差，机械性能差，高温不稳定等原因，原淀粉在许多应用中受到越来越多的限制，因此，采用物理或化学技术对其改性提高他们的功能特性，扩大其应用范围。在这些淀粉衍生物中，羧甲基淀粉在科学研究以及工业中受到越来越多的关注，其官能团具有聚阴离子特性利于和阳离子聚合物之间形成纳米颗粒。

壳聚糖盐酸盐是壳聚糖重要的一种水溶性衍生物，其在水溶液中具有阳离子特性，能够与带负电的分子发生静电相互作用，通过离子交联形成纳米复合物。EDC是食品工业中一种被广泛使用的交联剂，能够在温和条件下反应且具有自我降解的性能。通常被用来活化碳水化合物的羧基使其与蛋白的氨基之间形成酰胺键。

因此，研究如何制备可食用胶体颗粒，进而制备皮克林乳液在科学研究以及工业生产中具有重要的意义。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，旨在提供一种羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的制备及其在制备稳定的皮克林乳液中的应用。本发明为新型的，长期稳定的，无表面活性剂的，可食用的皮克林乳液的制备提供了新的方法，且制备方法新颖，制备过程简单，易于实现工业化生产。

本发明羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的制备，是对淀粉进行改性赋予其阴离子特性，利用交联剂EDC对其官能团羧基进行活化，使其与壳聚糖盐酸盐进行共价交联，制备羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶，扩大淀粉在食品工业中的应用。具体包括如下步骤：

步骤1：羧甲基淀粉的制备

首先称取淀粉分散于85％-90vt％的乙醇中，加入固体氢氧化钠，首先置于30℃水浴中反应1h，然后升高温度至40℃，加入氯乙酸，水浴处理4h；反应结束后，过滤除去滤液，收集沉淀物，然后将沉淀物分散于80vt％乙醇中，使用5M的盐酸中和未反应的氢氧化钠，调节pH至中性，过滤，再用80vt％的乙醇和无水乙醇洗涤至滤液中无氯离子为止，将所得沉淀物置于45℃烘箱中干燥，粉碎过100目筛，得到羧甲基淀粉；

步骤2：羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐共价交联纳米凝胶的制备

将步骤1得到的羧甲基淀粉搅拌溶解于蒸馏水中，调节pH为4，加入EDC活化30min，得到浓度为1.0wt％的活化的羧甲基淀粉原液；将壳聚糖盐酸盐置于磁力搅拌器上搅拌溶解于蒸馏水中并调节pH为4，得到0.25wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；在800rpm下将活化的羧甲基淀粉原液滴加至壳聚糖盐酸盐溶液中，滴完后继续搅拌30min，促进两者之间酰胺键的形成；反应结束后调节pH至8.5-9以沉淀纳米凝胶，并用乙醇和蒸馏水洗去未反应的物质和不希望的产物，冷冻干燥后即得羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶。

步骤1中，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉，木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。

步骤1中，所得羧甲基淀粉的取代度为0.558-0.734。

步骤1中，固体氢氧化钠和淀粉之间的质量比为0.7:1；氯乙酸和淀粉的质量比为1:1。

步骤2中，EDC的添加质量为干基羧甲基淀粉质量的0.1wt％。

步骤2中，活化的羧甲基淀粉原液与壳聚糖盐酸盐溶液的体积比为3:1-1:3。

本发明制备的纳米凝胶为球型外观，粒径为378-1205nm，多分散指数为0.158-0.821，纳米凝胶的水相接触角为59°-109°。

本发明制备的羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的应用，是以所述纳米凝胶溶液为水相，以玉米油为油相，经高剪切处理制备稳定的水包油型皮克林乳液。具体包括如下步骤：

将所述羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶分散于蒸馏水中，获得纳米凝胶水相溶液，然后与油相玉米油混合，经高剪切处理，制备获得稳定的皮克林乳液。

所述纳米凝胶水相溶液的浓度为0.1wt％-2wt％。

皮克林乳液中油相的体积分数为0.1-0.5。

所述高剪切处理是于12000rpm下剪切3-5min。

本发明制备的皮克林乳液粒径为7.35-42.03μm，属于水包油型乳液，具有良好的储藏稳定性和物理稳定性。

本发明中，淀粉首先经羧甲基化处理，增加其水溶性，赋予其阴离子特性，在pH＝4时，再经EDC活化，使得羧甲基淀粉上的羧基，与壳聚糖盐酸盐上的氨基发生反应，生成纳米凝胶；然后使分散于水相的纳米凝胶和玉米油混合，经高剪切处理，制备稳定的无表面活性剂的皮克林乳液。

本发明采用zeta电位分析仪测定不同混合比的纳米凝胶粒径和多分散指数，采用激光粒度分析仪测定皮克林乳液液滴的大小和评估乳液的物理稳定性。本发明中在固定的水相与不同的油相体积分数下混合制备的皮克林乳液，在pH＝2-8，粒径大小为7.74-66.09μm，在NaCl的浓度0-0.6M，液滴粒径大小为7.74-23.89μm。且在储藏三个月后，液滴在高油相体积分数时，未发生相分离，具有良好的储藏稳定性。由于纳米凝胶能够不可逆的吸附于油水界面，形成空间屏障，从而赋予乳液良好的稳定性，可以抵制絮凝，聚结，Ostwald熟化现象的发生，另一方面皮克林乳液具有良好的环境响应型特性，其可作为一种营养递送载体，保护营养物质并提高其生物利用率。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明以淀粉为原料，廉价易得，扩大了淀粉的应用范围。

2、本发明以EDC为交联剂，反应条件温和，EDC能够自我降解，制备食品级纳米凝胶，对人体无害。

3、本发明以纳米凝胶为水相，制备得到的皮克林乳液，是一种新型的，长期稳定的，无表面活性剂的，可食用的皮克林乳液。

4、本发明获得的皮克林乳液具有pH响应型，可作为新型的递送载体。

附图说明

图1是实施例中不同比例的纳米凝胶粒径和多分散指数的大小。从图1中可以看出，羧甲基淀粉和壳聚糖盐酸盐的比值为1:2，形成最小的纳米凝胶粒径，且分散指数为0.215，说明其具有良好的分散性和稳定性。

图2是实施例中不同比例的纳米凝胶的接触角。从图2中可以看出，随着羧甲基淀粉含量的增加，纳米凝胶的接触角在减小，在羧甲基淀粉和壳聚糖盐酸盐的比值为1:2，纳米凝胶的接触角为90.3°，颗粒具有中性润湿性，利于形成稳定的皮克林乳液。

图3是实施例中在不同纳米凝胶的浓度下，皮克林乳液粒径的大小。从图3中可以看出，随着纳米凝胶浓度的增加，皮克林乳液的粒径不断减小，主要源于随着浓度的增加，更多的颗粒吸附和锚定在油水界面，覆盖了较大的界面区域，减小了皮克林乳液的粒径。

图4是实施例中不同油相分数下皮克林乳液粒径的大小。从图4中可以看出，随着油相分数的增加，乳液粒径增加，在低油相分数(0.1)时，固体颗粒能够充分的吸附于油水界面，形成小且均一的乳液，在高油相分数时(0.5)时，固体颗粒稳定界面数量不足，乳液粒径增大。

图5是实施例中不同pH下皮克林乳液粒径的大小。从图5中可以看出，乳液具有优异的pH敏感性，pH为4时，液滴粒径最大，主要源于液滴间静电斥力的减少，液滴间发生了聚集，导致乳液粒径的增大。

图6是实施例中不同离子强度下乳液粒径的大小。从图6中可以看出，随着离子强度的增加，乳液粒径在不断增大，主要源于NaCl溶液的静电屏蔽作用，降低了液滴之间的稳定性，导致乳液粒径增大。

图7是实施例中储藏3个月后乳液粒径的大小。从图7中可以看出，储藏3月后，低油相分数，乳液粒径显著增大，而高油相分数时，乳液粒径基本不变，主要归因于高油相分数时，乳液中的油滴紧密堆积，利于形成网络结构，提高了乳液的稳定性，液滴粒径基本不变。

具体实施方式

非限定实施方式叙述如下：

实施例1：

1、羧甲基淀粉的制备

首先称取10g玉米淀粉分散于90％的乙醇中，加入7g的固体氢氧化钠置于30℃水浴中1h，然后升高温度至40℃，加入10g氯乙酸，水浴处理4h，反应结束后，除去滤液，收集沉淀物，然后将沉淀物分散于80％乙醇中，使用5M的盐酸中和未反应的氢氧化钠，调节pH至中性，过滤，再用80％的乙醇和无水乙醇进行洗涤，至滤液中无氯离子为止，将所得沉淀物置于45℃烘箱中干燥，经粉碎过100目筛得取代度为0.612的羧甲基淀粉。

2、羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐共价交联纳米凝胶的制备

将得到的羧甲基淀粉搅拌溶解，调节pH为4，加入EDC活化30min，得到1.0wt％活化的羧甲基淀粉原液；将壳聚糖盐酸盐置于置于磁力搅拌器上搅拌溶解并调节pH为4，得到0.25wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；在800rpm下将羧甲基淀粉溶液以不同的体积比滴加进壳聚糖盐酸盐溶液中，羧甲基淀粉与壳聚糖盐酸盐的体积比为1:3，滴加完成，继续搅拌30min，促进两者之间酰胺键的形成，反应结束后，调节pH8.5-9沉淀纳米凝胶，并用乙醇和蒸馏水洗去未反应的物质和不希望的产物，冷冻干燥做进一步分析。

3、皮克林乳液的制备

将冷冻干燥的纳米凝胶(羧甲基淀粉：壳聚糖盐酸盐＝1:3)分散于蒸馏水中，制备1wt％纳米凝胶水相溶液，然后与油相体积分数为0.5的玉米油混合，在12000rpm下剪切3min，制备稳定的皮克林乳液。

选择1.5wt％的纳米凝胶水相溶液，然后与不同油相体积分数0.1的玉米油混合，在12000rpm下剪切3min，制备稳定的皮克林乳液；于室温下储存3个月，测其储藏稳定性。

选择1.5wt％的纳米凝胶和0.5的油相体积分数制备乳液，调解pH为4，测其粒径大小；添加0.4M的氯化钠，测其粒径大小。

实施例2：

1、羧甲基淀粉的制备

首先称取10g大米淀粉分散于90％的乙醇中，加入7g的固体氢氧化钠置于30℃水浴中1h，然后升高温度至40℃，加入7g氯乙酸，水浴处理4h，反应结束后，除去滤液，收集沉淀物，然后将沉淀物分散于80％乙醇中，使用5M的盐酸中和未反应的氢氧化钠，调节pH至中性，过滤，再用80％的乙醇和无水乙醇进行洗涤，至滤液中无氯离子为止，将所得沉淀物置于45℃烘箱中干燥，经粉碎过100目筛得取代度为0.558的羧甲基淀粉。

2、羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐共价交联纳米凝胶的制备

将得到的羧甲基淀粉搅拌溶解，调节pH为4，加入EDC活化30min，得到1.0wt％活化的羧甲基淀粉原液；将壳聚糖盐酸盐置于置于磁力搅拌器上搅拌溶解并调节pH为4，得到0.25wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；在800rpm下将羧甲基淀粉溶液以不同的体积比滴加进壳聚糖盐酸盐溶液中，羧甲基淀粉与壳聚糖盐酸盐的体积比为1:2，滴加完成，继续搅拌30min，促进两者之间酰胺键的形成，反应结束后，调节pH8.5-9沉淀纳米凝胶，并用乙醇和蒸馏水洗去未反应的物质和不希望的产物，冷冻干燥做进一步分析；

3、皮克林乳液的制备

将冷冻干燥的纳米凝胶(羧甲基淀粉：壳聚糖盐酸盐＝1:2)分散于蒸馏水中，制备0.5wt％浓度的纳米凝胶水相溶液，然后与油相体积分数为0.5的玉米油混合，在12000rpm下剪切4min，制备稳定的皮克林乳液。

选择1.5wt％的纳米凝胶水相溶液，然后与不同油相体积分数0.5的玉米油混合，在12000rpm下剪切4min，制备稳定的皮克林乳液；于室温下储存3个月，测其储藏稳定性。

选择1.5wt％的纳米凝胶和0.5的油相体积分数制备乳液，调解pH为2，测其粒径大小；添加0.2M的氯化钠，测其粒径大小。

实施例3：

1、羧甲基淀粉的制备

首先称取10g马铃薯淀粉分散于90％的乙醇中，加入7g的固体氢氧化钠置于30℃水浴中1h，然后升高温度至40℃，加入12g氯乙酸，水浴处理4h，反应结束后，除去滤液，收集沉淀物，然后将沉淀物分散于80％乙醇中，使用5M的盐酸中和未反应的氢氧化钠，调节pH至中性，过滤，再用80％的乙醇和无水乙醇进行洗涤，至滤液中无氯离子为止，将所得沉淀物置于45℃烘箱中干燥，经粉碎过100目筛得取代度为0.734的羧甲基淀粉。

2、羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐共价交联纳米凝胶的制备

将得到的羧甲基淀粉搅拌溶解，调节pH为4，加入EDC活化30min，得到1.0wt％活化的羧甲基淀粉原液；将壳聚糖盐酸盐置于置于磁力搅拌器上搅拌溶解并调节pH为4，得到0.25wt％的壳聚糖盐酸盐溶液；在800rpm下将羧甲基淀粉溶液以不同的体积比滴加进壳聚糖盐酸盐溶液中，羧甲基淀粉与壳聚糖盐酸盐的体积比为2:1，滴加完成，继续搅拌30min，促进两者之间酰胺键的形成，反应结束后，调节pH8.5-9沉淀纳米凝胶，并用乙醇和蒸馏水洗去未反应的物质和不希望的产物，冷冻干燥做进一步分析。

3、皮克林乳液的制备

将冷冻干燥的纳米凝胶(羧甲基淀粉：壳聚糖盐酸盐＝2:1)分散于蒸馏水中，制备1.5wt％的纳米凝胶水相溶液，然后与油相体积分数为0.5的玉米油混合，在12000rpm下剪切5min，制备稳定的皮克林乳液。

选择1.5wt％的纳米凝胶水相溶液，然后与不同油相体积分数0.3的玉米油混合，在12000rpm下剪切5min，制备稳定的皮克林乳液；于室温下储存3个月，测其储藏稳定性。

选择1.5wt％的纳米凝胶和0.5的油相体积分数制备乳液，调解pH为6，测其粒径大小；添加0.6M的氯化钠，测其粒径大小。

Claims (4)

1.一种羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的制备方法，其特征在于：

对淀粉进行改性赋予其阴离子特性，利用交联剂EDC对其官能团羧基进行活化，使其与壳聚糖盐酸盐进行共价交联，制备得到羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶；包括如下步骤：

步骤1：羧甲基淀粉的制备

首先称取淀粉分散于85%-90%的乙醇中，加入固体氢氧化钠，首先置于30℃水浴中反应1h，然后升高温度至40℃，加入氯乙酸，水浴处理4h；反应结束后，过滤除去滤液，收集沉淀物，然后将沉淀物分散于80%乙醇中，使用5M的盐酸中和未反应的氢氧化钠，调节pH至中性，过滤，再用80%的乙醇和无水乙醇洗涤至滤液中无氯离子为止，将所得沉淀物置于45℃烘箱中干燥，粉碎过100目筛，得到羧甲基淀粉；

步骤2：羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐共价交联纳米凝胶的制备

将步骤1得到的羧甲基淀粉搅拌溶解于蒸馏水中，调节pH为4，加入EDC活化30min，得到浓度为1.0wt%的活化的羧甲基淀粉原液；将壳聚糖盐酸盐置于磁力搅拌器上搅拌溶解于蒸馏水中并调节pH为4，得到0.25wt%的壳聚糖盐酸盐溶液；在800rpm下将活化的羧甲基淀粉原液滴加至壳聚糖盐酸盐溶液中，滴完后继续搅拌30min，促进两者之间酰胺键的形成；反应结束后调节pH至8.5-9以沉淀纳米凝胶，并用乙醇和蒸馏水洗涤，冷冻干燥后即得羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶；

步骤1中，所得羧甲基淀粉的取代度为0.558-0.734；

步骤2中，EDC的添加质量为干基羧甲基淀粉质量的0.1wt%；活化的羧甲基淀粉原液与壳聚糖盐酸盐溶液的体积比为3:1-1:3。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉，木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，固体氢氧化钠和淀粉之间的质量比为0.7:1；氯乙酸和淀粉的质量比为1:1。

4.一种权利要求1-3中任一项制备方法获得的羧甲基淀粉/壳聚糖盐酸盐纳米凝胶的应用，其特征在于：将所述纳米凝胶分散于蒸馏水中，获得纳米凝胶溶液；以所述纳米凝胶溶液为水相，以玉米油为油相，混合后经高剪切处理制备获得稳定的皮克林乳液；

所述纳米凝胶水相溶液的浓度为0.1wt%-2wt%；

皮克林乳液中油相的体积分数为0.1-0.5。

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