CN109776492A - 一种反应型高选择性检测肼的荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

一种反应型高选择性检测肼的荧光探针及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应型高选择性检测肼的荧光探针及其制备方法与应用。本发明利用天然可再生资源β‑蒎烯衍生物诺蒎酮为原料，与2‑吡啶甲醛缩合生成3‑(2′‑吡啶亚甲基)诺蒎酮；3‑(2′‑吡啶亚甲基)诺蒎酮再与盐酸胍进行缩合环化得到7，7‑二甲基‑4‑(2′‑吡啶基)‑4，5，6，7‑四氢‑6，8‑桥亚甲基喹唑啉‑2‑胺，再与氯乙酰氯缩合得到荧光探针化合物。经试验证实该化合物仅能与肼进行专一性反应，在365nm紫外光照射下发出紫色荧光，可作为检测肼的荧光探针，具有很好的应用前景。

Description

一种反应型高选择性检测肼的荧光探针及其制备方法与应用
技术领域
本发明属精细有机合成技术领域，涉及一种反应型高选择性检测肼的荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
肼(N2H4)是一种不稳定且容易挥发的无色易燃液体，在医药、农药、染料、化工及航天等领域起着重要作用。肼具有致癌、神经毒、内脏损伤等毒性，易通过口服、皮肤、吸入等途径被吸收，我国环境保护法明确规定了肼的质量浓度，要求地表水和渔业用水中肼的浓度不能超过10.0μg/L。因此，开发用于快速、简单、灵敏和选择性检测肼的方法在环境和生物科学中非常重要。
近年来有一些关于有机荧光探针的合成研究以及用于肼检测的报道，按照其母体荧光基团的不同，通常分为：罗丹明、BODIPY、花菁、荧光素、香豆素、对甲氧基苯酚和金属配合物等荧光探针。但是还没有采用天然萜烯类为原料合成用于肼的检测的荧光探针的相关报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种反应型高选择性检测肼的荧光探针，可专一性与肼反应，并在紫外光照射下发出紫色的荧光，用于检测肼的含量。本发明的另一目的是提供一种反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法。本发明还有一目的是提供一种反应型高选择性检测肼的荧光探针的应用。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种反应型高选择性检测肼的荧光探针，其结构式为：
一种反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法，包括如下工艺步骤：
1)诺蒎酮与2-吡啶甲醛进行羟醛缩合，得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮；
2)3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮与盐酸胍进行缩合反应，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺；
3)7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺与氯乙酰氯反应得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺。
步骤1)中，诺蒎酮与2-吡啶甲醛进行羟醛缩合得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮，具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.8mol诺蒎酮、0.8～1.2mol 2-吡啶甲醛、0.7～1.2mol叔丁醇钾和1.2～3.5L叔丁醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在80～90℃下进行反应，反应2h左右至诺蒎酮转化率达95％以上(GC跟踪检测)；
(2)反应物用3.5-4.0L乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤数次，直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮粗产物；
(3)3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为10∶1)，得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮。
步骤2)中，在叔丁醇钾催化下，3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮与盐酸胍反应，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺，具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5mol 3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮、1.0～2.0mol盐酸胍、0.5～1.0mol叔丁醇钾、1.5-2.0L叔丁醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，加热回流反应24h，用GC跟踪检测，直至3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮转化率达到95％后终止反应；
(2)反应物用1.5L～2.0L乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤数次，直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺粗产物；
(3)7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为5∶1)，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺。
步骤3)中，以三乙胺作催化剂，7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺与氯乙酰氯进行取代反应，得到2-氯N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺；具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01mol 7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺、0.01～0.015mol无水三乙胺、30～50mL无水二氯甲烷在氮气保护下加入配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，0℃下将0.01～0.012mol氯乙酰氯缓慢滴加到烧瓶中，常温下反应1～2h；
(2)反应物用1.5L～2.0L二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤数次，直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺粗产物；
(3)2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为3∶1)，得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺。
所述的2-氯N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺在检测肼中的应用。能专一性的与肼反应，在365nm紫外光下产生紫色的荧光。
本发明用天然可再生资源β-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料，与2-吡啶甲醛反应生成3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮；3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮再与盐酸胍进行缩合反应得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺；7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺再与氯乙酰氯进行取代，得到化合物2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺。试验结果证实该化合物能专一性地识别肼，可作为检测肼的荧光探针。
有益效果：与现有技术相比，本发明的利用天然可再生资源β-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料制得的2-氯N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺，其能选择性地与肼反应，在365nm紫外光照射下发出紫色荧光，该化合物可作为专一性荧光探针用于检测肼，具有很好的实用性。
附图说明
图1是2-氯N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺与不同金属离子、阴离子以及氨基酸作用的荧光增强选择性结果图；
图2是2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺与肼荧光增强的外界金属离子、阴离子以及氨基酸干扰结果图；
图3是2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺与不同浓度的肼反应的荧光光谱结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
新型的肼荧光探针2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺的合成，反应式为：
具体步骤如下：
1)3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮的制备：
将0.8mol诺蒎酮、0.8～1.2mol 2-吡啶甲醛、0.7～1.2mol叔丁醇钾和1.2～3.5L叔丁醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在80～90℃下进行反应，反应2h左右至诺蒎酮转化率达95％以上(GC跟踪检测)。反应物用3.5～4.0L乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤数次，直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮粗产物，粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为10∶1)，得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮，得率为88.3％，纯度为96.7％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.71(d，J＝5.1，1.8Hz，1H)，7.70(ddd，J＝1.8Hz，1H)，7.65(t，1H)，7.47(d，J＝7.8Hz，1H)，7.19(ddd，J＝7.5，4.8，1.2Hz，1H)，3.35(dt，J＝18.8，3.0Hz，1H)，3.20(dq，J＝18.8，2.6Hz，1H)，2.73(t，J＝5.6Hz，1H)，2.68～2.59(m，1H)，2.35(tt，J＝5.9，3.0Hz，1H)，1.52(d，J＝10.5Hz，1H)，1.38(s，3H)，0.93(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：203.53，155.13，149.32，136.66，135.88，132.66，126.93，122.19，55.87，40.73，39.05，31.23，27.33，26.01，21.50.
2)7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺的制备：
将0.5mol 3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮、1.0～2.0mol盐酸胍、0.5～1.0mol叔丁醇钾、1.5-2.0L叔丁醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，加热回流反应24h，用GC跟踪检测，直至3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮转化率达到95％后终止反应。反应物用1.5L～2.0L乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤数次，直至中性。有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺粗产物；粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为5∶1)，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺，得率79.3％，纯度为99.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.69(d，1H)，7.98(d，J＝7.9Hz，1H)，7.81(td，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.31(ddd，J＝7.5，4.8，1.2Hz，1H)，5.05(s，2H)，3.46(s，1H)，3.21(dd，J＝17.3，3.2Hz，1H)，3.09(dd，J＝17.4，2.7Hz，1H)，2.81(t，J＝5.6Hz，1H)，2.71～2.62(m，1H)，2.40～2.32(m，1H)，1.40(s，3H)，0.78(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：177.58，160.38，159.91，157.04，148.46，136.27，123.48，123.26，115.50，50.36，40.17，38.59，29.65，29.54，25.69，21.18.
3)2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺的制备：
将0.01mol 7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺、0.01～0.015mol无水三乙胺、30～50mL无水二氯甲烷在氮气保护下加入配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，0℃下将0.01～0.012mol氯乙酰氯缓慢滴加到烧瓶中，常温下反应1～2h；反应物用1.5L～2.0L二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤数次，直至中性，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺粗产物，粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为3∶1)，得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺晶体，得率为61.2％，纯度为99.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.76(s，1H)，8.68(d，J＝3.4Hz，1H)，8.19(d，J＝8.0Hz，1H)，7.83(td，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.33(ddd，J＝7.6，4.8，1.2Hz，1H)，4.58(s，2H)，3.49～3.26(m，2H)，2.98(t，J＝5.6Hz，1H)，2.73～2.64(m，1H)，2.44～2.33(m，1H)，1.40(s，3H)，1.35～1.30(m，1H)，0.73(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：178.72，159.06，156.28，153.41，148.33，136.57，123.94，123.86，122.04，50.46，43.86，39.93，38.47，30.62，29.67，25.52，21.19.
实施例2
将2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺溶于PBS缓冲溶液(pH＝7.4，10mM，50％(v/v)乙醇)，配制成浓度为0.1mM的溶液；将甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、环己胺、1，6-己二胺、邻苯二胺、正辛胺、正己胺、异丁胺分别溶于PBS缓冲溶液并配制成浓度为1.0mM的溶液；将肼溶于PBS缓冲溶液配成浓度为0.9mM的溶液。在激发波长为365nm下测得不同的胺类和肼对2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺的荧光光谱，如图1所示。结果表明，相比于其他胺类，只有肼能够引起化合物的荧光光谱的明显改变，说明化合物可以专一性识别肼。
实施例3
将配制好的2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺(0.1mM)+肼(0.9mM)的溶液(PBS缓冲溶液，10mM，pH＝7.2，50％(v/v)乙醇)中分别加入1.0mM的甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、环己胺、1，6-已二胺、邻苯二胺、正辛胺、正己胺、异丁胺等分析物，在激发波长为365nm的条件下测得荧光光谱，结果如图2所示。当加入胺类时，2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺与肼作用后的溶液的荧光强度未受到影响，说明其他分析物未对化合物检测肼造成影响。
实施例4
将2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺溶于PBS缓冲溶液(pH＝7.4，10mM，50％(v/v)乙醇)，配制成浓度为0.1mM的溶液，同样将肼溶于PBS缓冲溶液配成浓度为0、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900μM的溶液。在激发波长为365nm的条件下测得不同浓度的肼对2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺的荧光光谱，如图3所示。结果表明，化合物在442nm左右的荧光强度明显增强，说明化合物可以作为检测肼的荧光探针。

Claims (10)

1.一种反应型高选择性检测肼的荧光探针，其特征在于，该探针的结构式为：
2.权利要求1所述的反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)诺蒎酮与2-吡啶甲醛进行羟醛缩合，得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮；
2)3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮与盐酸胍进行缩合反应，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺；
3)7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺与氯乙酰氯反应得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺。
3.根据权利要求2所述的反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中，诺蒎酮与2-吡啶甲醛进行羟醛缩合得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮，具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.8mol诺蒎酮、0.8～1.2mol 2-吡啶甲醛、0.7～1.2mol叔丁醇钾和1.2～3.5L叔丁醇依次加入反应器中，在80～90℃下进行反应，反应至诺蒎酮转化率达95％以上；
(2)反应物用3.5-4.0L乙酸乙酯萃取数次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮粗产物；
(3)3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮粗产物经柱层析，得到3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮。
4.根据权利要求3所述的反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，柱层析采用100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为10∶1。
5.根据权利要求2所述的反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在叔丁醇钾催化下，3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮与盐酸胍反应，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺，具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5mol 3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮、1.0～2.0mol盐酸胍、0.5～1.0mol叔丁醇钾、1.5-2.0L叔丁醇依次加入反应器中，加热回流反应，用GC跟踪检测，直至3-(2′-吡啶亚甲基)诺蒎酮转化率达到95％后终止反应；
(2)反应物用1.5L～2.0L乙酸乙酯萃取数次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺粗产物；
(3)7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺粗产物经柱层析，得到7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺。
6.根据权利要求5所述的反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，柱层析采用100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为5∶1。
7.根据权利要求2所述的一种反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤3)中，以三乙胺作催化剂，7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺与氯乙酰氯进行取代反应，得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺；具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01mol 7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺、0.01～0.015mol无水三乙胺、30～50mL无水二氯甲烷在氮气保护下加入反应器中，0℃下将0.01～0.012mol氯乙酰氯缓慢滴加到反应器中，常温下反应1～2h；
(2)反应物用1.5L～2.0L二氯甲烷萃取数次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺粗产物；
(3)2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺粗产物经柱层析，得到2-氯-N-(7，7-二甲基-4-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-6，8-桥亚甲基喹唑啉)乙酰胺。
8.根据权利要求7所述的反应型高选择性检测肼的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，柱层析采用100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为3∶1。
9.权利要求1所述的反应型高选择性检测肼的荧光探针在检测肼中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应型高选择性检测肼的荧光探针能与肼进行专一性反应，在365nm紫外光下发出紫色荧光。
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