CN109776092A - 球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents

球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，属于纳米材料制备领域，其特征在于，采用溶致液晶模板法，确定SDS/C10H21OH/H2O体系中三者配比，通过调控柠檬酸与硝酸氧锆混合液摩尔比制备未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体。其步骤如下：确定SDS/C10H21OH/H2O体系中三者配比。采用不同摩尔比柠檬酸与硝酸氧锆替代SDS/C10H21OH/H2O体系中组分水，混均后30℃下恒温1‑24小时，采用乙醇及水洗涤离心，将产物于50‑80℃干燥2‑24小时后500‑800℃下煅烧，即得到未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体。本发明的有益效果在于采用溶致液晶模板法，调控柠檬酸与硝酸氧锆混合液摩尔比制备未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体，制备方法简单，制备条件温和，所制备的粉体在后续处理中不易团聚。

Description

球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法
技术领域
本发明提供一种未掺杂球形，四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，尤其涉及液晶模板法通过控制柠檬酸与硝酸氧锆的摩尔比，制备未掺杂球形、四方相纳米氧化锆制备方法，属于纳米材料制备的领域。
背景研究
纳米二氧化锆因其具有化学稳定性高、抗蚀性能强、高温导电性等优良性能，广泛应用电子陶瓷、功能陶瓷等领域。其性能受其结构影响，很大程度上取决于晶型，一般情况下氧化锆存在四种稳定的同素异晶体，主要包括：无定形、单斜相、四方晶相及立方晶相(Zhigachev A.O.,Umrikhin A.V.,Golovin Y.I.,et al.Preparation ofNanocrystalline Calcia-Stabilized Tetragonal Zirconia by High-Energy Millingof Baddeleyite[J].International Journal of Applied Ceramic Technology,2015,12:82-89)，在室温下，纯氧化锆粉体不能稳定保持立方相及四方相，只能以单斜相存在，而稳定的四方相氧化锆具有极好的断裂韧性和强度对于陶瓷材料是一种重要的结构。由于氧化锆从单斜相到四方相转变，存在着7％～9％的体积变化，故未加稳定化处理的氧化锆就不能制备耐高温陶瓷材料。同时氧化锆的性质与其自身形貌有很大联系，球形粉体可使制备的陶瓷材料的密度增大。因此控制粉体的形貌对制备优质的陶瓷材料具有非常的意义。鉴于氧化锆晶型及形貌在陶瓷领域的重要性，许多学者将控制特定形貌及常温下稳定的四方氧化锆作为研究的重点。
从目前国内外对氧化锆形貌及晶型控制方面研究来看，在形貌控制方面多采用液相法，包括沉淀法，溶胶-溶胶法，水热法等，现有报道中，专利108083334A采用有机锆源及醇电解质溶液按一定配比在惰性气体环境下制备了球形的纳米氧化锆粉体。王云燕(王云燕.水热法制备纳米二氧化锆及其形貌控制[D].南京理工大学,2007)，以氯氧氯化锆为主要原料，乙二胺为有机添加剂，调整水热前驱物的浓度、乙二胺的加入比例与水热温度、时间，制备出粒径较小的二氧化锆球形纳米粒子。常鹰(常鹰.球形纳米氧化锆粉末及其涂层材料的研究[D].中南大学；2006)利用微乳液法，采用二甲苯为油相，Span-80为表面活性剂，硝酸酸锆及硝酸钇为原料，氨水为沉淀剂制备球形四方相氧化锆粉体。前人在晶型控制方面多采用金属氧化物掺杂，Saha(Saha S,Nandy A,Meikap AK,PradhanSK.Microstructure characterization and electrical transport properties ofnanocrystalline Fe and Fe-doped cubic zirconia cermets synthesized bymechanical alloying[J].Materials Research Bulletin.2015；68:66-74.)研究了Fe掺杂ZrO2相变及微观结构，研究结果表明Fe掺杂量增大，电传导率和活化能增大。Vicente通过掺杂CeO2制备了纯立方相的氧化锆粉体(Sánchez Escribano V,Fernández López E,Panizza M,Resini C,Gallardo Amores JM,Busca G.Characterization of cubicceria–zirconia powders by X-ray diffraction and vibrational and electronicspectroscopy[J].Solid State Sciences.2003；5:1369-76.)。掺杂可以稳定氧化锆粉体的晶型，但掺杂会影响氧化锆粉体的烧结性能、力学性能、电性能和微观结构，文献报到掺杂Al2O3的氧化锆粉体材料与未掺杂相比较，Al2O3掺杂降低了体系中传导相的体积分数，消弱材料的晶格电导率。如何制备未掺杂的常温下稳定的四方及立方结构是晶型控制的关键所在。而球形、四方相纳米氧化锆粉体对改善陶瓷性能至关重要。因此探索未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种采用溶致液晶模板法及通过调控反应物(柠檬酸及硝酸氧锆溶液的摩尔比)制备未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的简单制备方法。发明的构思为未掺杂四方相纳米氧化锆粉体可以制备优质稳定的陶瓷材料，且球形粉体可使陶瓷材料的密度增大。
本发明为实现上述目的，采用的技术路线如下：
未掺杂球形、四方相纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，采用溶致液晶模板法，通过调控反应物(柠檬酸及硝酸氧锆溶液摩尔比)，制备步骤依次如下：
步骤1：确定模板的组成，SDS/C10H21OH/H2O配比为15/10/75。
步骤2：采用摩尔比为4:1-5:1的柠檬酸与硝酸氧锆水溶液替代步骤1中组分水。
步骤3：将步骤2的混合液充分混匀后在水浴锅内30-50℃恒温1-12小时。
步骤4：将步骤3的混合溶液采用25％氨水调节体系pH 8-12。
步骤5：将步骤4得到的前驱体用离心机10000转/分离心，采用无水乙醇及水交替洗涤产品，产物在80℃下干燥8-12小时。
步骤6：将步骤5得到的样品在马弗炉中煅烧，煅烧温度为400-800℃，升温速度控制在5-15℃/min，即得到未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体。
附图说明
图1是本发明实施例1XRD图谱
图2是本发明实施例1SEM图
图3是本发明实施例2XRD图谱
图4是本发明实施例2SEM图
本发明的优点在于：采用溶致液晶模板法，通过调控柠檬酸与硝酸氧锆溶液的摩尔比，制备未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体，且在后续处理中不易团聚，整个制备过程反应条件温和，操作简单，易于实现。
具体实施方式
实施例1
(1)取15g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于75mL的水中，40℃的水浴锅中使SDS充分溶解后，加入10g正癸醇，用涡混器充分混合，在30℃水浴锅中恒温6小时，三者比例为SDS/C10H21OH/H2O配比为15/10/75，获得制备纳米粉体的模板。
(2)取1mol/L的柠檬酸溶液1mL与1mol/L的硝酸氧锆溶液1mL混合，配置为柠檬酸与硝酸氧锆摩尔比为1:1溶液，充分混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液替代步骤(1)中的组分水，充分混合后在恒温水浴40℃恒温12小时。
(4)将(3)混合溶液采用25％氨水调节体系pH为12。
(5)将步骤(4)得到的前驱体采用离心机10000转/分离心8分钟，采用无水乙醇及水交替洗涤产品，产物在真空干燥箱内80℃下干燥12小时。
(6)干燥后的粉体马弗炉中700℃煅烧，升温速度控制在10℃/min，得到图1图及图2未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体。
实施例2
(1)取15g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于75mL的水中，40℃的水浴锅中使SDS充分溶解后，加入10g正癸醇，用涡混器充分混合，在30℃水浴锅中恒温6小时，三者比例为SDS/C10H21OH/H2O配比为15/10/75，获得制备纳米粉体的模板。
(2)取1mol/L的柠檬酸溶液5mL与1mol/L的硝酸氧锆溶液1mL混合，配置成柠檬酸与硝酸氧锆摩尔比为5:1溶液，充分混合均匀。
(3)将(2)中的混合溶液替代步骤(1)中的组分水，充分混合后在恒温水浴40℃恒温12小时。
(4)将(3)混合溶液采用25％氨水调节体系pH为12。
(5)将步骤(4)得到的前驱体采用离心机10000转/分离心8分钟，采用无水乙醇及水交替洗涤产品，产物在真空干燥箱内80℃下干燥12小时。
(6)干燥后的粉体马弗炉中700℃煅烧，升温速度控制在10℃/min，得到图3图及图4未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体。

Claims (8)

1.一种未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，确定SDS/C10H21OH/H2O模板配比，在此基础上将混合均匀不同摩尔比柠檬酸与硝酸氧锆混合液取代SDS/C10H21OH/H2O体系中的组分水，在水浴中静置恒温后，采用氨水调节溶液pH，恒温静置后获得目标产物前驱体，所获的产品经过高速离心机离心、洗涤、干燥，煅烧后即为所得纳米氧化锆粉体，其特征在于SDS/C10H21OH/H2O模板配比的质量比优选15/10/75。
2.根据权利要求1所述的未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：柠檬酸与硝酸氧锆摩尔比为1:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：氨水调节体系pH为8-12。
4.根据权利要求1所述的未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：反应体系温度控制在在30～50℃；恒温时间6～12小时。
5.制备权利要求1所要求的未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：离心机转数为10000转/分。
6.制备权利要求1所要求的未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：前驱体洗涤液为乙醇、水。
7.制备权利要求1所要求的未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：氧化锆前驱体的干燥温度为30～100℃；干燥时间为2-24小时。
8.制备权利要求1所要求的未掺杂球形、四方相纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：煅烧温度为400-800℃；升温速度控制在5-15℃/min。
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