CN109762951A - 一种利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，步骤如下：①将有机胺与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液；将经过预处理的动物皮置于转鼓中，加入乳液，间歇转动转鼓进行脱脂，出皮；②将脱脂产生的脱脂废液收集，离心，向离心所得液相中通入CO2，将所得水相与油相分离；③将脱脂后的动物皮置于硫酸水溶液或饱和碳酸水溶液中浸泡脱除动物皮中的有机胺，取出；④对步骤②所得水相加热脱除其中的CO2，分离出有机胺并将其返回至步骤①循环利用；⑤对步骤③取出动物皮之后所得废液加热脱除其中的CO2，分离出有机胺并将其返回至步骤①循环利用，将分离出有机胺之后所得液相返回至步骤③循环利用。
Description
技术领域
本发明属于制革清洁生产技术领域，涉及一种利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法。
背景技术
动物皮属于多脂皮，其脂肪主要存在于脂腺和分布于真皮层与网状层中间的脂肪细胞中。为了赋予成革良好的品质，在制革过程中必须对动物皮进行专门的脱脂工序。脱脂分为机械去脂和化学脱脂，机械去脂主要通过机械作用除去皮外层的脂肪，而化学脱脂主要去除皮内的脂肪，如脂肪椎细胞及脂腺内的脂类等，化学脱脂有乳化法、水解法、乳化-皂化法和溶剂法。
使用表面活性剂通过乳化作用达到去除皮上油脂的脱脂方法称为乳化法脱脂。乳化法脱脂是目前制革厂使用最广泛的脱脂方法。王全杰等(王全杰,谭小军.皮革乳化脱脂中常用表面活性剂的性能、制备方法及应用[J].皮革与化工,2011,28(01):26-29+41)对烷基苯磺酸钠等表面活性剂做了详尽介绍，但由于烷基链表面活性剂大多数较难降解或降解周期较长，导致脱脂废液污染度较高。
利用碱类物或脂肪酶对油脂分子的酯键作用，将不溶于水的油脂转变成甘油和脂肪酸进而除去油脂的脱脂方法称为水解法脱脂，它包括酶法脱脂和皂化法脱脂。近年来，利用脂肪酶对绵羊皮进行酶法脱脂，有较多研究，但在实际生产中尚未得到广泛应用。此法虽然具有专一性，且环保清洁，但仍存在以下不足：①单独脱脂效果不是十分理想；②与表面活性剂配合使用虽可增强脱脂效果，但选择性要求较高且难以破坏脂肪细胞膜，将细胞内的油脂脱除，须配合一定量的蛋白酶(梁亮,贾欣驹,彭必雨.脂肪酶对皮内油脂催化水解的特征及其脱脂效果[J].皮革科学与工程，2013,23(02)：19-25)；③酶脱脂操作要求严格控制，否则可能引起掉毛(张雪青,曾运航,周宇涛,等.脂肪酶在绵羊皮脱脂中的应用[J].中国皮革,2015,44(16):1-4+15)。皂化法脱脂是利用纯碱等碱性物质与皮上的脂肪发生反应，使油脂分子的酯键断裂转变成溶于水的甘油和脂肪酸而达到脱脂的目的。碱法脱脂作用温和，脱脂成本低，但很难将皮层内部或脂肪细胞内的油脂脱除，只能除去皮表层和毛的脂肪，且此法对毛皮的脱脂有以下几点不足之处：①毛的角质层遭到破坏；②毛失去光泽且变得脆弱；③毛易脱落或产生勾毛现象(程凤侠.现代毛皮工艺学[M].中国轻工业出版社,2013:70-71.)。
脱脂时同时使用纯碱和表面活性剂达到脱脂目的的脱脂方法称为乳化皂化法。在实际使用时多以纯碱为主，其它表面活性剂为辅。王全杰等(王全杰,谭小军.新型皮革脱脂剂的研制与应用[J].皮革科学与工程,2010,20(06):32-34)研究发现乳化皂化法脱脂效果显著，有利于纤维间质的溶出，但使用的表面活性剂给脱脂废液带来较重的环境负荷。
用有机溶剂如煤油、二氯乙烷和超临界二氧化碳等物质来溶解皮的酯类物质进而实现脱脂的方法称为溶剂法脱脂。杨国泉等(杨国泉.国外羊皮脱脂技术.中国皮革，1988，(10):51)阐述了有机溶剂的脱脂效果最佳，但存在溶剂污染重、成本高，使用受限等问题。隋智慧等(隋智慧,曲景奎.超临界CO2抽提法脱脂的研究[J].中国皮革,2003(05):25-26)对超临界二氧化碳进行了研究，虽然超临界二氧化碳脱脂全程无污染、脱脂高效且油脂可回收，极具发展潜力，但一次性设备费投入较高，尚未实现工业应用。
现有的对动物皮脱脂方法的脱脂废液通常是直接排放或处理后排放，并未实现脱脂实际的循环利用。脱脂废液中大部分废弃物无法生物降解或降解周期较长，直接排放对环境造成很大的负荷，并会导致土壤盐碱化，影响生产区域水质。特别是对于乳化法、乳化皂化法、碱法以及有机溶剂法而言，工业上一般采用物理沉降与化学方法相结合进行净化处理，但处理过程复杂，处理成本较高，处理效果难以保证。由此可见现有动物皮脱脂方法并不符合当前清洁制革绿色环保的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用亲水性可控溶剂进行绵羊皮脱脂的方法，以在保证较高脱脂率的基础上实现脱脂溶剂的循环利用、脱脂废液的无害化排放、增加脱脂过程的环保性。
本发明提供的利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，包括以下步骤：
(1)将有机胺与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液，乳液中有机胺的浓度为15wt.％～55wt.％；将经过预处理的动物皮置于转鼓中，加入经过预处理的动物皮质量10～15倍的乳液，控制乳液温度为32～39℃，转动转鼓10～30min，停鼓40～60min，转动转鼓10～30min进行脱脂，然后出皮；
所述预处理动物皮是指经过浸水、去肉和复浸水操作的干动物皮或鲜动物皮；
(2)将步骤(1)在转鼓中脱脂产生的脱脂废液排出并收集，离心，向离心所得液相中通入CO2气体，以将液相中的有机胺由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中，将所得水相与油相分离；
(3)将经过步骤(1)处理的动物皮置于浓度为0.08wt.％～1.2wt.％的硫酸水溶液或饱和碳酸水溶液中浸泡以脱除动物皮中的有机胺，然后取出动物皮；
(4)对步骤(2)所得水相加热脱除其中的CO2，以使有机胺恢复至疏水状态，分离出有机胺并将有机胺返回至步骤(1)中循环利用；
(5)对步骤(3)取出动物皮之后所得废液加热脱除其中的CO2，以使有机胺恢复至疏水状态，分离出有机胺并将有机胺返回至步骤(1)中循环利用，将分离出有机胺之后所得液相返回至步骤(3)中循环利用。
上述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法中，所述有机胺为二正丙胺、N,N-二甲基环己胺或者N-乙基正丁胺。当有机胺为二正丙胺时，乳液中有机胺的浓度优选为15wt.％～30wt.％，当有机胺为N,N-二甲基环己胺时，乳液中有机胺的浓度优选为30wt.％～55wt.％，当有机胺为N-乙基正丁胺时，乳液中有机胺的浓度优选为30wt.％～45wt.％。
上述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法中，步骤(2)向离心所得液相中通入CO2气体至水相和油相的相对含量不再变化后停止通入CO2气体。
上述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法中，步骤(4)对步骤(2)所得水相加热至40～80℃脱除其中的CO2，步骤(5)将步骤(3)分离出动物皮之后所得废液进行加热至40～80℃脱除其中的CO2；步骤(4)和步骤(5)中加热的时间优选为20～50min。
上述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法中，若步骤(3)选择用稀硫酸脱除动物皮中的有机胺，则操作为：动物皮置于浓度为0.08wt.％～1.2wt.％的硫酸水溶液中浸泡20～30min；若步骤(3)选择用饱和碳酸水溶液脱除动物皮中的有机胺，则操作为：动物皮置于饱和碳酸水溶液中浸泡40～60min。
上述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法中，步骤(2)可以在敞开容器或密闭容器中向步骤(2)将向离心所得液相中通入CO2气体，为了提高CO2气体的利用率，降低成本，优选的方案为：步骤(2)将向离心所得液相置于密闭容器中，向密闭容器中通入CO2气体以将液相中的有机胺由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中。
上述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法中，步骤(1)上述浸水、去肉和复浸水操作按照现有技术的常规浸水、去肉和复浸水的工艺进行操作即可，例如：
一种可行的浸水、去肉和复浸水的工艺如下：
(1)浸水
向划槽中加入水、硫酸、芒硝和杀菌剂，划动划槽使硫酸、芒硝和杀菌剂溶解形成浴液，浴液中硫酸的浓度为0.3～0.8g/L、芒硝的浓度为25～30g/L、杀菌剂的浓度为0.3wt.％～0.8wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，将动物皮以皮板朝下的方向浸没于浴液中，浴液的质量为动物皮的8～10倍，划动划槽2～3h，停1～1.5h，然后每隔4～6h划动10～20min，再重复每隔4～6h划动10～20min的操作2～3次，停止划动划槽，过夜，次日划动15～30min，出皮。
(2)去肉
用去肉机从动物皮的背脊线开始，依次转动去肉，铲开边部，去净肉渣。
(3)复浸水
向转鼓中加入水和杀菌剂，转动转鼓使杀菌剂溶剂形成浴液，浴液中杀菌剂的浓度为0.3wt.％～0.8wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，向转鼓中加入去肉后的动物皮，浴液的质量为动物皮质量的2.5～3.0倍，转动转鼓5～15min，然后每隔2～3h转动10～20min，重复每隔2～3h转动10～20min的操作2～3次，控制转鼓总的转动时间不超过1h，出鼓搭马滴水。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，该方法以亲水性可控溶剂有机胺作为脱脂剂进行脱脂，所选用的有机胺在二氧化碳的诱导下可实现极性、水溶性的可逆转换，不仅可以溶解油脂实现脱脂，还可以通过逆反应实现油脂与有机胺的分离，油脂可回收，溶剂也可回用，脱脂废液对环境污染较轻，可直接排放或回用。具体地，通过向脱脂废液中引入二氧化碳气体将有机胺转变成亲水状态并溶于水中，进而实现有机胺与从动物皮中脱除的油脂的分离，通过脱除溶解了有机胺的水相中的二氧化碳气体将有机胺转变为疏水状态实现有机胺与水的分离，分离出的有机胺循环利用，通过脱出动物皮中的有机胺完成脱脂操作，按照类似的方法也可以实现这部分有机胺的分离和循环利用，同时也实现了用于脱除动物皮中有机胺的酸液的循环利用。该方法使用有机胺可控溶剂与水配合脱脂后产生的废液中不含盐、无机碱等可溶性难除杂质，废液中溶解的油脂和有机胺可通过溶剂转换回收，蛋白质、纤维间质可直接被微生物降解。废液处理过程简单且无污染，脱脂过程环保，符合制革清洁技术的要求。
2.本发明所述方法采用的有机胺溶剂材料易得，水解稳定性好，且不易产生生物累计，采用的诱导剂二氧化碳廉价易得，无毒无害，同时，该方法的操作简单，可控性好，具有极大的应用前景。
3.实验表明，采用本发明的方法对对绵羊皮进行脱脂，当采用二正丙胺或者N,N-二甲基环己胺作为脱脂剂时，对绵羊皮的脱脂率达到了55％以上，当采用N-乙基正丁胺作为脱脂剂时，绵羊皮的脱脂率达到了60％以上。具有非常优异的脱脂效果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，以二正丙胺(DPA)作为生皮脱脂溶剂，采用本发明提供的方法对绵羊皮进行脱脂，步骤如下：
(1)浸水
向划槽中加入水、硫酸、芒硝和杀菌剂，划动划槽使硫酸、芒硝和杀菌剂溶解形成浴液，浴液中硫酸的浓度为0.5g/L、芒硝的浓度为30g/L、杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，将半干绵羊皮以皮板朝下的方向浸没于浴液中，浴液的质量为半干绵羊皮的12倍，划动划槽3h，停1h，然后每隔6h划动20min，再重复每隔6h划动20min的操作2次，停止划动划槽，过夜，次日划动30min，出皮。
(2)去肉
用去肉机从绵羊皮的背脊线开始，依次转动去肉，铲开边部，去净肉渣。
(3)复浸水
向转鼓中加入水和杀菌剂，转动转鼓使杀菌剂溶剂形成浴液，浴液中杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，向转鼓中加入去肉后的绵羊皮，浴液的质量为绵羊皮质量的2.8倍，转动转鼓5min，然后每隔2h转动10～20min，重复每隔2～3h转动10～20min的操作3次，控制转鼓总的转动时间不超过1h，出鼓搭马滴水至皮不滴水。
(4)脱脂
①将DPA与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液，乳液中DPA的浓度为15wt.％；将经过步骤(3)处理的绵羊皮置于转鼓中，加入经过步骤(3)处理的绵羊皮质量15倍的乳液，控制乳液温度为32～36℃，转动转鼓30min，停鼓40min，转动转鼓10min进行脱脂，然后出皮。
脱脂终点要求：皮坚牢，无烂面、缺面；皮面清洁、皮下组织去除干净无破损，皮无油腻感；脱脂液多呈乳白色。
②将步骤①在转鼓中脱脂产生的脱脂废液排出并收集，4000r/min的速度离心5min，将向离心所得液相置于密闭容器中，向离心所得液相中通入CO2气体，以将液相中的DPA由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中，当产生的水相和油相的相对含量不再变化后停止通入CO2气体，将所得水相与油相分离。
③将经过步骤①处理的动物皮置于浓度为0.08wt.％的硫酸水溶液中浸泡30min以将绵羊皮中的DPA转化成铵盐而脱除，然后取出绵羊皮。经过该步骤处理后，绵羊皮的膨胀程度显著减小并接近脱脂前的状态，耐湿热稳定性恢复至鲜皮水平。
④将步骤②所得水相在40℃加热50min脱除其中的CO2，以使DPA恢复至疏水状态，分离出DPA(有机相)将其返回至步骤①中循环利用。
实施例2
本实施例中，以二正丙胺(DPA)作为生皮脱脂溶剂，采用本发明提供的方法对绵羊皮进行脱脂，步骤如下：
(1)浸水
向划槽中加入水、硫酸、芒硝和杀菌剂，划动划槽使硫酸、芒硝和杀菌剂溶解形成浴液，浴液中硫酸的浓度为0.5g/L、芒硝的浓度为30g/L、杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，将半干绵羊皮以皮板朝下的方向浸没于浴液中，浴液的质量为半干绵羊皮的12倍，划动划槽3h，停1h，然后每隔6h划动20min，再重复每隔6h划动20min的操作2次，停止划动划槽，过夜，次日划动30min，出皮。
(2)去肉
用去肉机从绵羊皮的背脊线开始，依次转动去肉，铲开边部，去净肉渣。
(3)复浸水
向转鼓中加入水和杀菌剂，转动转鼓使杀菌剂溶剂形成浴液，浴液中杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，向转鼓中加入去肉后的绵羊皮，浴液的质量为绵羊皮质量的2.8倍，转动转鼓5min，然后每隔2h转动10～20min，重复每隔2～3h转动10～20min的操作3次，控制转鼓总的转动时间不超过1h，出鼓搭马滴水至皮不滴水。
(4)脱脂
①将DPA与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液，乳液中DPA的浓度为30wt.％；将经过步骤(3)处理的绵羊皮置于转鼓中，加入经过步骤(3)处理的绵羊皮质量10倍的乳液，控制乳液温度为35～39℃，转动转鼓10min，停鼓60min，转动转鼓30min进行脱脂，然后出皮。
脱脂终点要求：皮坚牢，无烂面、缺面；皮面清洁、皮下组织去除干净无破损，皮无油腻感；脱脂液多呈乳白色。
②将步骤①在转鼓中脱脂产生的脱脂废液排出并收集，4000r/min的速度离心5min，将向离心所得液相置于密闭容器中，向离心所得液相中通入CO2气体，以将液相中的DPA由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中，当产生的水相和油相的相对含量不再变化后停止通入CO2气体，将所得水相与油相分离。
③将经过步骤①处理的动物皮置于浓度为1.2wt.％的硫酸水溶液中浸泡20min以将绵羊皮中的DPA转化成铵盐而脱除，然后取出绵羊皮。经过该步骤处理后，绵羊皮的膨胀程度显著减小并接近脱脂前的状态，耐湿热稳定性恢复至鲜皮水平。
④将步骤②所得水相在80℃加热20min脱除其中的CO2，以使DPA恢复至疏水状态，分离出DPA(有机相)将其返回至步骤①中循环利用。
实施例3
本实施例中，以N,N-二甲基环己胺(DMCHA)作为生皮脱脂溶剂，采用本发明提供的方法对绵羊皮进行脱脂，步骤如下：
(1)浸水
向划槽中加入水、硫酸、芒硝和杀菌剂，划动划槽使硫酸、芒硝和杀菌剂溶解形成浴液，浴液中硫酸的浓度为0.5g/L、芒硝的浓度为30g/L、杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，将鲜绵羊皮以皮板朝下的方向浸没于浴液中，浴液的质量为半干绵羊皮的9倍，划动划槽2.5h，停1h，然后每隔4h划动10min，再重复每隔4h划动10min的操作3次，停止划动划槽，过夜，次日划动15min，出皮。
(2)去肉
用去肉机从绵羊皮的背脊线开始，依次转动去肉，铲开边部，去净肉渣。
(3)复浸水
向转鼓中加入水和杀菌剂，转动转鼓使杀菌剂溶剂形成浴液，浴液中杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，向转鼓中加入去肉后的绵羊皮，浴液的质量为绵羊皮质量的3倍，转动转鼓10min，然后每隔之后每3h转动10～20min，重复每隔2～3h转动10～20min的操作2次，控制转鼓总的转动时间不超过1h，出鼓搭马滴水至皮不滴水。
(4)脱脂
①将DMCHA与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液，乳液中DMCHA的浓度为55wt.％；将经过步骤(3)处理的绵羊皮置于转鼓中，加入经过步骤(3)处理的绵羊皮质量14倍的乳液，控制乳液温度为35～39℃，转动转鼓20min，停鼓40min，转动转鼓20min进行脱脂，然后出皮。
脱脂终点要求：皮坚牢，无烂面、缺面；皮面清洁、皮下组织去除干净无破损，皮无油腻感；脱脂液多呈乳白色。
②将步骤①在转鼓中脱脂产生的脱脂废液排出并收集，4000r/min的速度离心10min，将向离心所得液相置于密闭容器中，向离心所得液相中通入CO2气体，以将液相中的DMCHA由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中，当产生的水相和油相的相对含量不再变化后停止通入CO2气体，将所得水相与油相分离。
③将经过步骤①处理的动物皮置于浓度为0.4wt.％的硫酸水溶液中浸泡25min以将绵羊皮中的DMCHA转化成铵盐而脱除，然后取出绵羊皮。经过该步骤处理后，绵羊皮的膨胀程度显著减小并接近脱脂前的状态，耐湿热稳定性恢复至鲜皮水平。
④将步骤②所得水相在50℃加热40min脱除其中的CO2，以使DMCHA恢复至疏水状态，分离出DMCHA(有机相)将其返回至步骤①中循环利用。
实施例4
本实施例中，以N,N-二甲基环己胺(DMCHA)作为生皮脱脂溶剂，采用本发明提供的方法对绵羊皮进行脱脂，步骤如下：
(1)浸水
向划槽中加入水、硫酸、芒硝和杀菌剂，划动划槽使硫酸、芒硝和杀菌剂溶解形成浴液，浴液中硫酸的浓度为0.5g/L、芒硝的浓度为30g/L、杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，将鲜绵羊皮以皮板朝下的方向浸没于浴液中，浴液的质量为半干绵羊皮的9倍，划动划槽2.5h，停1h，然后每隔4h划动10min，再重复每隔4h划动10min的操作3次，停止划动划槽，过夜，次日划动15min，出皮。
(2)去肉
用去肉机从绵羊皮的背脊线开始，依次转动去肉，铲开边部，去净肉渣。
(3)复浸水
向转鼓中加入水和杀菌剂，转动转鼓使杀菌剂溶剂形成浴液，浴液中杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，向转鼓中加入去肉后的绵羊皮，浴液的质量为绵羊皮质量的3倍，转动转鼓10min，然后每隔之后每3h转动10～20min，重复每隔2～3h转动10～20min的操作2次，控制转鼓总的转动时间不超过1h，出鼓搭马滴水至皮不滴水。
(4)脱脂
①将DMCHA与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液，乳液中DMCHA的浓度为30wt.％；将经过步骤(3)处理的绵羊皮置于转鼓中，加入经过步骤(3)处理的绵羊皮质量11倍的乳液，控制乳液温度为35～39℃，转动转鼓20min，停鼓45min，转动转鼓25min进行脱脂，然后出皮。
脱脂终点要求：皮坚牢，无烂面、缺面；皮面清洁、皮下组织去除干净无破损，皮无油腻感；脱脂液多呈乳白色。
②将步骤①在转鼓中脱脂产生的脱脂废液排出并收集，4000r/min的速度离心10min，将向离心所得液相置于密闭容器中，向离心所得液相中通入CO2气体，以将液相中的DMCHA由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中，当产生的水相和油相的相对含量不再变化后停止通入CO2气体，将所得水相与油相分离。
③将经过步骤①处理的动物皮置于饱和碳酸水溶液中浸泡60min以将绵羊皮中的DMCHA转化成铵盐而脱除，然后取出绵羊皮。经过该步骤处理后，绵羊皮的膨胀程度显著减小并接近脱脂前的状态，耐湿热稳定性恢复至鲜皮水平。
④将步骤②所得水相在60℃加热30min脱除其中的CO2，以使DMCHA恢复至疏水状态，分离出DMCHA(有机相)将其返回至步骤①中循环利用。
⑤将步骤③取出绵羊皮之后所得废液在60℃加热30min脱除其中的CO2，以使DMCHA恢复至疏水状态，分离出DMCHA(有机相)并其返回至步骤①中循环利用，将分离出DMCHA之后所得液相(水相)返回至步骤③中循环利用。
实施例5
本实施例中，以N-乙基正丁胺(EBA)作为生皮脱脂溶剂，采用本发明提供的方法对绵羊皮进行脱脂，步骤如下：
(1)浸水
向划槽中加入水、硫酸、芒硝和杀菌剂，划动划槽使硫酸、芒硝和杀菌剂溶解形成浴液，浴液中硫酸的浓度为0.5g/L、芒硝的浓度为30g/L、杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，将半干绵羊皮以皮板朝下的方向浸没于浴液中，浴液的质量为半干绵羊皮的12倍，划动划槽2h，停1.5h，然后每隔5h划动10min，再重复每隔5h划动10min的操作3次，停止划动划槽，过夜，次日划动20min，出皮。
(2)去肉
用去肉机从绵羊皮的背脊线开始，依次转动去肉，铲开边部，去净肉渣。
(3)复浸水
向转鼓中加入水和杀菌剂，转动转鼓使杀菌剂溶剂形成浴液，浴液中杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，向转鼓中加入去肉后的绵羊皮，浴液的质量为绵羊皮质量的2.5倍，转动转鼓15min，然后每隔2.5h转动10～20min，重复每隔2～3h转动10～20min的操作2次，控制转鼓总的转动时间不超过1h，出鼓搭马滴水至皮不滴水。
(4)脱脂
①将EBA与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液，乳液中EBA的浓度为30wt.％；将经过步骤(3)处理的绵羊皮置于转鼓中，加入经过步骤(3)处理的绵羊皮质量15倍的乳液，控制乳液温度为34～38℃，转动转鼓20min，停鼓55min，转动转鼓20min进行脱脂，然后出皮。
脱脂终点要求：皮坚牢，无烂面、缺面；皮面清洁、皮下组织去除干净无破损，皮无油腻感；脱脂液多呈乳白色。
②将步骤①在转鼓中脱脂产生的脱脂废液排出并收集，5000r/min的速度离心5min，将向离心所得液相置于密闭容器中，向离心所得液相中通入CO2气体，以将液相中的EBA由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中，当产生的水相和油相的相对含量不再变化后停止通入CO2气体，将所得水相与油相分离。
③将经过步骤①处理的动物皮置于浓度为0.8wt.％的硫酸水溶液中浸泡23min以将绵羊皮中的EBA转化成铵盐而脱除，然后取出绵羊皮。经过该步骤处理后，绵羊皮的膨胀程度显著减小并接近脱脂前的状态，耐湿热稳定性恢复至鲜皮水平。
④将步骤②所得水相在70℃加热25min脱除其中的CO2，以使EBA恢复至疏水状态，分离出EBA(有机相)将其返回至步骤①中循环利用。
实施例6
本实施例中，以N-乙基正丁胺(EBA)作为生皮脱脂溶剂，采用本发明提供的方法对绵羊皮进行脱脂，步骤如下：
(1)浸水
向划槽中加入水、硫酸、芒硝和杀菌剂，划动划槽使硫酸、芒硝和杀菌剂溶解形成浴液，浴液中硫酸的浓度为0.5g/L、芒硝的浓度为30g/L、杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，将半干绵羊皮以皮板朝下的方向浸没于浴液中，浴液的质量为半干绵羊皮的8倍，划动划槽2h，停1.5h，然后每隔5h划动10min，再重复每隔5h划动10min的操作3次，停止划动划槽，过夜，次日划动20min，出皮。
(2)去肉
用去肉机从绵羊皮的背脊线开始，依次转动去肉，铲开边部，去净肉渣。
(3)复浸水
向转鼓中加入水和杀菌剂，转动转鼓使杀菌剂溶剂形成浴液，浴液中杀菌剂的浓度为0.5wt.％，调整浴液的温度为18～22℃并保持该温度，向转鼓中加入去肉后的绵羊皮，浴液的质量为绵羊皮质量的2.5倍，转动转鼓15min，然后每隔2.5h转动10～20min，重复每隔2～3h转动10～20min的操作2次，控制转鼓总的转动时间不超过1h，出鼓搭马滴水至皮不滴水。
(4)脱脂
①将EBA与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液，乳液中EBA的浓度为45wt.％；将经过步骤(3)处理的绵羊皮置于转鼓中，加入经过步骤(3)处理的绵羊皮质量12倍的乳液，控制乳液温度为35～39℃，转动转鼓20min，停鼓50min，转动转鼓20min进行脱脂，然后出皮。
脱脂终点要求：皮坚牢，无烂面、缺面；皮面清洁、皮下组织去除干净无破损，皮无油腻感；脱脂液多呈乳白色。
②将步骤①在转鼓中脱脂产生的脱脂废液排出并收集，5000r/min的速度离心5min，将向离心所得液相置于密闭容器中，向离心所得液相中通入CO2气体，以将液相中的EBA由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中，当产生的水相和油相的相对含量不再变化后停止通入CO2气体，将所得水相与油相分离。
③将经过步骤①处理的动物皮置于饱和碳酸水溶液中浸泡40min以将绵羊皮中的EBA转化成铵盐而脱除，然后取出绵羊皮。经过该步骤处理后，绵羊皮的膨胀程度显著减小并接近脱脂前的状态，耐湿热稳定性恢复至鲜皮水平。
④将步骤②所得水相在80℃加热20min脱除其中的CO2，以使EBA恢复至疏水状态，分离出EBA(有机相)将其返回至步骤①中循环利用。
⑤将步骤③取出绵羊皮之后所得废液在80℃加热20min脱除其中的CO2，以使EBA恢复至疏水状态，分离出EBA(有机相)并其返回至步骤①中循环利用，将分离出EBA之后所得液相(水相)返回至步骤③中循环利用。
实施例7
分别测试实施例1、3、5中脱脂前和脱脂后的绵羊皮中的油脂含量，计算脱脂率，结果如下表所示：
由上表可知，采用本发明提供的方法对绵羊皮进行脱脂，当采用DPA或者DMCHA作为脱脂剂时，对绵羊皮的脱脂率达到了55％以上，当采用EBA作为脱脂剂时，绵羊皮的脱脂率达到了60％以上。
Claims (8)
1.一种利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将有机胺与水混合，搅拌至有机胺被水乳化形成乳液，乳液中有机胺的浓度为15wt.％～55wt.％；将经过预处理的动物皮置于转鼓中，加入经过预处理的动物皮质量10～15倍的乳液，控制乳液温度为32～39℃，转动转鼓10～30min，停鼓40～60min，转动转鼓10～30min进行脱脂，然后出皮；
所述预处理动物皮是指经过浸水、去肉和复浸水操作的干动物皮或鲜动物皮；
(2)将步骤(1)在转鼓中脱脂产生的脱脂废液排出并收集，离心，向离心所得液相中通入CO2气体，以将液相中的有机胺由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中，将所得水相与油相分离；
(3)将经过步骤(1)处理的动物皮置于浓度为0.08wt.％～1.2wt.％的硫酸水溶液或饱和碳酸水溶液中浸泡以脱除动物皮中的有机胺，然后取出动物皮；
(4)对步骤(2)所得水相加热脱除其中的CO2，以使有机胺恢复至疏水状态，分离出有机胺并将有机胺返回至步骤(1)中循环利用；
(5)对步骤(3)取出动物皮之后所得废液加热脱除其中的CO2，以使有机胺恢复至疏水状态，分离出有机胺并将有机胺返回至步骤(1)中循环利用，将分离出有机胺之后所得液相返回至步骤(3)中循环利用。
2.根据权利要求1所述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，其特征在于，所述有机胺为二正丙胺、N,N-二甲基环己胺或者N-乙基正丁胺。
3.根据权利要求2所述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，其特征在于，当有机胺为二正丙胺时，乳液中有机胺的浓度为15wt.％～30wt.％，当有机胺为N,N-二甲基环己胺时，乳液中有机胺的浓度为30wt.％～55wt.％，当有机胺为N-乙基正丁胺时，乳液中有机胺的浓度为30wt.％～45wt.％。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，其特征在于，步骤(2)向离心所得液相中通入CO2气体至水相和油相的相对含量不再变化后停止通入CO2气体。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，其特征在于，步骤(4)对步骤(2)所得水相加热至40～80℃脱除其中的CO2，步骤(5)将步骤(3)分离出动物皮之后所得废液进行加热至40～80℃脱除其中的CO2。
6.根据权利要求5所述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(5)中加热的时间为20～50min。
7.根据权利要求1至3中任一权利要求所述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，其特征在于，步骤(3)中，将经过步骤(1)处理的动物皮置于浓度为0.08wt.％～1.2wt.％的硫酸水溶液中浸泡20～30min以脱除动物皮中的有机胺，或者将经过步骤(1)处理的动物皮置于饱和碳酸水溶液中浸泡40～60min以脱除动物皮中的有机胺。
8.根据权利要求1至3中任一权利要求所述利用亲水性可控溶剂进行动物皮脱脂的方法，其特征在于，步骤(2)将向离心所得液相置于密闭容器中，向密闭容器中通入CO2气体以将液相中的有机胺由疏水状态转变为亲水状态并溶解于水中。
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