CN109762393A - 高效硅氮磷阻燃剂、耐水型透明防火涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高效硅氮磷阻燃剂及其制备方法和应用，本发明还公开了耐水型透明防火涂料及其制备方法和应用。本发明的防火涂料优异防火性能优异，具有突出的耐水性，较好的耐磨性、和耐老化性。本发明高效硅氮磷阻燃剂分子中引入含氮的三缩水甘油异氰尿酸酯和磷酸，克服常用多聚磷酸铵耐水性差的弱点，有效提高了水性透明防火涂料的耐水性和耐候性。本发明的防火涂料是环境友好型涂料，解决目前水性透明防火涂料的耐水性，方便施工、节省资源、节省能源和适应环境。

Description

高效硅氮磷阻燃剂、耐水型透明防火涂料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及高效硅氮磷阻燃剂、耐水型透明防火涂料及其制备方法和应用，属于涂料技术领域。

背景技术

目前的水性防火涂料，主要存在耐候性及耐水性问题。该类产品经国家防火材料质量检验部门的抽验，分别进行天然老化和加速老化试验，发现防火性能均有不同程度的降低且理化性能也降低，甚至部分产品出现粉化、起泡、脱落的现象。同时，由于目前防火涂料组份中的膨胀体系耐水性较差而导致的涂层耐水性差的问题始终未得到完善解决。

对于水性透明防火涂料，目前主要采用多聚磷酸铵作为阻燃剂。多聚磷酸铵提高了阻燃能力，但因其亲水及微溶性，导致涂料的耐水性及耐候性较差。防火涂料的耐候性及耐水性问题，一般采用下列途径来解决：有机成膜物质可选择性能更好的氯偏乳液、硅-丙乳胶或者几种乳液搭配使用、适当增加乳液用量，改善防火涂料的耐候性。但这些方法依然有一定的局限性。

发明内容

发明目的：本发明的第一个目的是提供了一种高效硅氮磷阻燃剂。

本发明的第二个目的是提供了高效硅氮磷阻燃剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供了高效硅氮磷阻燃剂的应用。

本发明的第四个目的是提供了耐水型透明防火涂料。

本发明的第五个目的是提供了耐水型透明防火涂料的制备方法。

因此，本发明目的在于提供一种由KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、三缩水甘油异氰尿酸酯和磷酸制备的高效硅氮磷阻燃剂，以及由该阻燃剂与聚合物乳液、助剂制备而成的具有优异耐水耐候性的透明防火涂料。

技术方案：为实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案为：高效硅氮磷阻燃剂，其特征在于，其分子结构如通式所示，所述通式为：

n＝1～10，所述R1、R2、R3为H、芳香烃、脂肪烃中的一种或多种。

其中，所述R1、R2、R3分别为 中的一种。

本发明所述的高效硅氮磷阻燃剂可以具有以下分子骨架结构：

本发明的高效氮硅磷阻燃剂在同一分子中含有能起协同阻燃作用的硅、磷、氮三种元素，可发挥很好的协同阻燃效应。其中，分子中氮结构在燃烧时分解产生含N气体使涂料层膨胀，起到隔热阻燃作用；磷酸酯分解生成磷酸，促进涂层炭化，同时形成一层粘稠液体覆盖表面起到阻燃作用；甲氧基硅烷形成致密SiC涂层，具有高温稳定性，并能够防止溅落造成二次燃烧。

为实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了高效硅氮磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法为通过带环氧基团的烷氧基硅烷、含卤素的环氧化合物、三缩水甘油异氰尿酸酯和含磷酸基团的化合物反应制成。

其中，所述带环氧基团的烷氧基硅烷为环氧硅氧烷单体KH560、环氧硅氧烷低聚物或及其它如环氧改性硅树脂低聚物，优选为环氧硅氧烷单体KH560，KH560是γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的简称。

其中，所述含卤素的环氧化合物包括但不仅限于卤代二酚基丙烷环氧树脂、四卤双酚A二缩水甘油醚、卤代二酚基丙烷环氧树脂或四卤双酚A二缩水甘油醚中的一种，其他含卤素的环氧化合物均在本发明的保护范围之内。

其中，所述含磷酸基团的化合物包括但不仅限于磷酸、多聚磷酸、磷酸一酯或磷酸二酯中的一种或几种，其他含有磷酸基团的化合物或其混合物均在本发明的保护范围之内。

其中，所述含卤素的环氧化合物、带环氧基团的烷氧基硅烷、三缩水甘油异氰尿酸酯和含磷酸基团的化合物在反应中的质量比为0.5～1.0：1.5～6.2：0.5～2.5：0.1～1.0。

其中，本发明的高效硅氮磷阻燃剂的制备方法，具体可以包括以下步骤：

步骤一，将环氧氯丙烷、KH560和三缩水甘油异氰尿酸酯加入反应容器中，搅拌混合均匀；

步骤二，缓慢滴加磷酸和异丙醇的混合物，温度维持40℃以下，滴加完毕后升温至60～85℃反应2.5～5h即可。

为实现上述第三个目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了高效硅氮磷阻燃剂在制备防火涂料中的应用。

为实现上述第四个目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了耐水型透明防火涂料，所述耐水型透明防火涂料按重量份数包括如下原料：乳液聚合物35～65份、高效硅氮磷阻燃剂15～65份、成膜助剂3～8份、润湿剂0.1～0.5份、流平剂0.1～0.2份、增稠剂0.2～0.5份、消泡剂0.1～0.5份、杀菌剂0.1～0.3、氨水0.1～0.5份、去离子水5～10份。

为实现上述第五个目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了所述的耐水型透明防火涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将乳液聚合物加入容器中，加入氨水及少量水进行低速约100～200r/min搅拌均匀；

2)将高效硅氮磷阻燃剂、成膜助剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂及增稠剂混合均匀后，在600～700r/min的条件下边搅拌边加入，搅拌15～25min后过滤包装即得。

其中，本发明所述的成膜助剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂及增稠剂可以包括市面上所述的任何对应的助剂类型；

作为优选，所述成膜助剂为伊斯曼化工有限公司的醇酯-12、润湿剂为武汉海铭华的U3010水性润湿剂、流平剂为上海深竹化工科技有限公司的SN4710、增稠剂为上海深竹化工科技有限公司的U605、消泡剂为龙海化工的6028、杀菌剂为海铭华6081。

其中，所述的乳液聚合物为苯丙、纯丙或聚氨酯乳液、聚氨酯改性乳液、氯丁橡胶乳液及溴化丁基橡胶乳液中的一种或一种以上的乳液。

本发明将自制的含硅氮磷高效阻燃剂与乳液配伍性较好，贮存稳定性能高，易制备，易添加。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的特色及优点：本发明高效硅氮磷阻燃剂分子中引入含氮的三缩水甘油异氰尿酸酯和磷酸，克服常用多聚磷酸铵耐水性差的弱点，有效提高了水性透明防火涂料的耐水性和耐候性。本发明高效硅氮磷阻燃剂分子中含有机硅和磷酸酯结构，疏水性能很好，增强了该阻燃剂与高分子基体的相容性，不易产生阻燃剂的迁移析出现象，使高分子具有了持久的阻燃性能。本发明阻燃剂含有环氧活性基团，可提高涂层附着力。本发明阻燃剂含有Si-O-CH₃基团，在涂层成膜中水解形成自交联反应，提高防火涂层的耐候性和耐水性。本发明的此结构的高效阻燃剂不含欧盟rohs受限重金属及有机物，原料取材方便，制备方法简单，合成成本较低，适合工业大批量生产。本发明的防火涂料优异防火性能优异，具有突出的耐水性，较好的耐磨性、和耐老化性。本发明的防火涂料是环境友好型涂料，解决目前水性透明防火涂料的耐水性，方便施工、节省资源、节省能源和适应环境。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明实施例中的原料均可市面上购买得到，另外，本发明的成膜助剂为伊斯曼化工有限公司的醇酯-12、润湿剂为武汉海铭华的U3010水性润湿剂、流平剂为上海深竹化工科技有限公司的流平剂SN4710、增稠剂为上海深竹化工科技有限公司的增稠剂U605、消泡剂为龙海化工的消泡剂6028、杀菌剂为海铭华杀菌剂6081。

实施例1高效硅氮磷阻燃剂的制备

1、环氧氯丙烷、KH560和三缩水甘油异氰尿酸酯加入反应容器中，搅拌混合均匀；

2、缓慢滴加磷酸和异丙醇的混合物，温度维持40℃以下，滴加完毕后升温至75℃反应2.5h即可。

其中，环氧氯丙烷、KH560、三缩水甘油异氰尿酸酯、磷酸和异丙醇在反应中的质量比为0.8：3.5：2.0：0.4：0.5。

实施例2高效硅氮磷阻燃剂的制备

1、四卤双酚A二缩水甘油醚、KH560和三缩水甘油异氰尿酸酯加入反应容器中，搅拌混合均匀；

2、缓慢滴加磷酸一异辛酯和异丙醇的混合物，温度维持40℃以下，滴加完毕后升温至70℃反应3h即可。

其中，四卤双酚A二缩水甘油醚、KH560、三缩水甘油异氰尿酸酯、磷酸一异辛酯和异丙醇在反应中的质量比为0.7：3.5：1.5：0.5：0.5。

实施例3高效硅氮磷阻燃剂的制备

1、将多聚磷酸、异丙醇、1/2重量的环氧氯丙烷和1/2重量的KH560加入反应容器中，搅拌混合均匀；

2、缓慢滴加剩余的1/2重量的环氧氯丙烷、剩余的1/2重量的KH560和三缩水甘油异氰尿酸酯的混合物，温度维持40℃以下，滴加完毕后升温至65℃反应4.5h即可。

其中，环氧氯丙烷、KH560、三缩水甘油异氰尿酸酯、多聚磷酸和异丙醇在反应中的质量比为0.8：3.2：2.0：0.4：0.5。

实施例4高效硅氮磷阻燃剂的制备

1、将磷酸、环氧氯丙烷和异丙醇加入反应容器中，搅拌混合均匀；

2、缓慢滴加KH560和三缩水甘油异氰尿酸酯的混合物，温度维持40℃以下，滴加完毕后升温至65℃反应5h即可。

其中，环氧氯丙烷、KH560、三缩水甘油异氰尿酸酯、磷酸和异丙醇在反应中的质量比为0.8：3.5：2.0：0.4：0.5。

实施例5耐水型透明防火涂料的制备

耐水型透明防火涂料的原料：

透明防火涂料的制备工艺

步骤一，将市售改性丙烯酸乳液乳液聚合物加入容器中，加入氨水及少量水进行低速约100～200r/min搅拌均匀；

步骤二，将高效阻燃剂、成膜助剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂及增稠剂混合均匀后，在680r/min的条件下边搅拌边加入，搅拌20min后过滤包装。

使用本实例制备工艺的透明水性防火涂料具有可靠的贮存稳定性，可在50℃环境下热贮存试验测试而取得良好的稳定性结果。按GB/T12441-2005《饰面型防火涂料》进行检测，结果如下表所示。

从测试结果可以看出，研制的水性透明防火涂料性能指标超过了国家标准要求。

实施例6耐水型透明防火涂料的制备

耐水型透明防火涂料的原料：

透明防火涂料的制备工艺

步骤一，将市售苯丙乳液加入容器中，加入氨水及少量水进行低速约100～200r/min搅拌均匀；

步骤二，将高效阻燃剂、成膜助剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂及增稠剂混合均匀后，在650r/min的条件下边搅拌边加入，搅拌25min后过滤包装。

使用本实例制备工艺的透明水性防火涂料具有可靠的贮存稳定性，可在50℃环境下热贮存试验测试而取得良好的稳定性结果。按GB/T12441-2005《饰面型防火涂料》进行检测，结果如下表所示。

从测试结果可以看出，研制的水性透明防火涂料性能指标超过了国家标准要求。

实施例7耐水型透明防火涂料的制备

耐水型透明防火涂料的原料：

透明防火涂料的制备工艺

步骤一，将市售氯丁橡胶乳液加入容器中，加入氨水及少量水进行低速约100～200r/min搅拌均匀；

步骤二，将高效阻燃剂、成膜助剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂及增稠剂混合均匀后，在600r/min的条件下边搅拌边加入，搅拌20min后过滤包装。

使用本实例制备工艺的透明水性防火涂料具有可靠的贮存稳定性，可在50℃环境下热贮存试验测试而取得良好的稳定性结果。按GB/T12441-2005《饰面型防火涂料》进行检测，结果如下表所示。

从测试结果可以看出，研制的水性透明防火涂料性能指标超过了国家标准要求。

实施例8耐水型透明防火涂料的原料：

透明防火涂料的制备工艺

步骤一，将混合乳液聚合物加入容器中，加入氨水及少量水进行低速约100～200r/min搅拌均匀；

步骤二，将高效阻燃剂、成膜助剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂及增稠剂混合均匀后，在6r/min的条件下边搅拌边加入，搅拌25min后过滤包装。

使用本实例制备工艺的透明水性防火涂料具有可靠的贮存稳定性，可在50℃环境下热贮存试验测试而取得良好的稳定性结果。按GB/T12441-2005《饰面型防火涂料》进行检测，结果如下表所示。

从测试结果可以看出，研制的水性透明防火涂料性能指标超过了国家标准要求。

对比例：

本对比例将实施例8制备的透明水性防火涂料与普通阻燃剂多聚磷酸铵

从该对比可以看出，本发明制备的涂料的优越性体现在两方面：阻燃和耐水(湿)性。阻燃性上看，耐燃时间增加了三分钟，这三分钟在起火时能够为许多人争取了逃生时间，效果十分不易；耐水(湿)性上看，新阻燃剂144h不剥落，而传统阻燃剂分别72和96h起泡，而起泡就丧失了涂层的防护性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，这些引伸出的变化或变动也处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.高效硅氮磷阻燃剂，其特征在于，其分子结构如通式所示，所述通式为：

n＝1～10，所述R1、R2、R3为H、芳香烃、脂肪烃中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的高效硅氮磷阻燃剂，其特征在于，所述R1、R2、R3分别为 中的一种。

3.一种高效硅氮磷阻燃剂，其特征在于，所述高效硅氮磷阻燃剂通过带环氧基团的烷氧基硅烷、含卤素的环氧化合物、三缩水甘油异氰尿酸酯和含磷酸基团的化合物反应制成。

4.权利要求1～3任一项所述的高效硅氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述高效硅氮磷阻燃剂通过带环氧基团的烷氧基硅烷、含卤素的环氧化合物、三缩水甘油异氰尿酸酯和含磷酸基团的化合物反应制成。

5.根据权利要求4所述的高效硅氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述含卤素的环氧化合物为卤代二酚基丙烷环氧树脂、四卤双酚A二缩水甘油醚、卤代二酚基丙烷环氧树脂或四卤双酚A二缩水甘油醚中的一种。

6.根据权利要求4所述的高效硅氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于所述含磷酸基团的化合物为磷酸、多聚磷酸、磷酸一酯或磷酸二酯中的一种。

7.根据权利要求4所述的高效硅氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述含卤素的环氧化合物、带环氧基团的烷氧基硅烷、三缩水甘油异氰尿酸酯和含磷酸基团的化合物在反应中的质量比为0.5～1.0：1.5～6.2：0.5～2.5：0.1～1.0。

8.权利要求1～3任一项所述的高效硅氮磷阻燃剂在制备防火涂料中的应用。

9.耐水型透明防火涂料，其特征在于，所述耐水型透明防火涂料按重量份数包括如下原料：乳液聚合物35～65份、权利要求1～3任一项所述的高效硅氮磷阻燃剂15～65份、成膜助剂3～8份、润湿剂0.1～0.5份、流平剂0.1～0.2份、增稠剂0.2～0.5份、消泡剂0.1～0.5份、杀菌剂0.1～0.3、氨水0.1～0.5份、去离子水5～10份。

10.权利要求9所述的耐水型透明防火涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将乳液聚合物加入容器中，加入氨水及少量水进行低速100～200r/min搅拌均匀；

2)将高效硅氮磷阻燃剂、成膜助剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂及增稠剂混合均匀后，在600～700r/min的条件下边搅拌边加入，搅拌15～25min后过滤包装即得。