CN109762387A - 一种涂料组合物及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种车辆表面修补用涂料组合物，该涂料组合物通过独特的成分选取和优选的组分配比实现了所述涂料组合物具有便于贮存、涂覆性能好、耐磨抗刮等优异的性能。本发明车辆表面修补用涂料组合物包括聚酯多元醇20‑25％，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物5‑10％，甲基丙烯酸甲酯1‑3％，多异氰酸酯10‑15％，溶剂50‑60％，颜料2‑5％，纤维素纳米纤维0.5‑1.5％。

Description

一种涂料组合物及其制备工艺

技术领域

本发明涉及涂料组合物的技术领域，尤其是一种贮存性能好，具有优异耐擦伤、耐腐蚀等性能的涂料组合物及其制备工艺。

背景技术

现有的涂装车辆部件由车辆部件原材料、车辆部件原材料上面形成的底漆层(primer coat)、底漆层上面形成的基础涂层(base coat)，基础涂层上面形成的透明涂层(clear coat)构成。其中，底漆层的厚度约为8μm；基础涂层通常是有色涂料层，厚度约为20μm；而透明涂层则通常是由透明涂料形成而提供高光泽的层，厚度约为30μm。

其中，用于汽车底漆层和透明涂层之间的基础涂层涂料，要求它既能牢固地附着在底漆层表面上，又能容易地与它上面的透明涂层相结合，起着重要的承上启下的作用。基础涂层除了要求与其上下涂层有良好的附着力和结合力，同时还应具有良好的机械性能，能提供给面漆层相适应的保护性能；基础涂层还应具有填平性，以消除被涂物表面的洞眼、纹路等，从而制成平整的表面，使涂饰透明涂层后得到平整、丰满的涂层，提高整个漆膜的鲜艳性和丰满度，以提高整个涂层的装饰性；还应具有良好的打磨性，从而打磨后能得到平整光滑的表面。

而汽车透明涂层是整个漆膜的最外一层，这就要求透明涂层具有比下面各层涂料更完善的性能。首先耐候性是透明涂层的一项重要指标，要求透明涂层在极端温变湿变、风雪雨雹的气候条件下不变色、不失光、不起泡和不开裂。透明涂层涂装后的外观更重要，要求漆膜外观丰满、无脉纹气泡、流平好、鲜艳性好，从而使汽车车身具有高质量的协调和外形。另外，透明涂层还应具有足够的硬度、抗石击性、耐化学品性、耐污性和防腐性等性能，使汽车外观和各种条件下保持不变。

随着汽车产业的飞速发展，以及普通消费者对于汽车拥有和使用的日益普及，汽车的数量不断增多，对用于汽车表面涂层用涂料漆的需求也越来越多，为我国汽车涂料产业提供了巨大的市场发展空间。同时，汽车在路上行驶过程中易受到飞石的撞击，在停车过程中又容易受到树枝栏杆等摩擦，以及在雨天或洗涮车身时水中杂质的冲刷和雨水或洗车液中的腐蚀性液体对汽车表面涂膜造成的侵蚀，这些都会对车身造成严重伤害并影响汽车车身的美观，因此汽车车身用基础涂层和透明涂层用涂料，需要耐磨抗刮、耐腐蚀的涂料，而目前普通汽车基础涂层和透明涂层用涂料的各项性能都远远难以满足要求。

本发明的目的即在于提供一种便于贮存、涂覆性能好、耐磨抗刮、耐蚀性能优异的车辆表面用涂料组合物及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的即在于提供一种车辆表面用涂料组合物，该涂料组合物通过独特的成分选取和优选的组分配比实现了所述涂料组合物具有便于在车辆表面进行涂覆，便于贮存，且兼具优异的耐磨抗刮性和耐蚀性。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种车辆表面用涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物包括聚酯多元醇20-25％，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物5-10％，甲基丙烯酸甲酯1-3％，多异氰酸酯10-15％，溶剂50-60％，颜料2-5％，纤维素纳米纤维0.5-1.5％。

作为优选的，所述聚酯多元醇的数均分子量为5000-10000，羟值为50-100mgKOH/g。

作为优选的，所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物为一次粒子，所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的聚合度为2000-2500，体积平均粒径为1-2μm，并且体积平均粒径与个数平均粒径的比值小于2。

作为优选的，所述多异氰酸酯为甲醇封端的二苯基甲烷二异氰酸酯。

作为优选的，所述溶剂为乙酸乙酯、甲基环己烷和甲基异丁酮的混合物，且三者的比例为6:3:1。

作为优选的，所述颜料为经氧化硅表面处理的氧化钛，粒径优选为0.2-0.5μm。

作为优选的，所述纤维素纳米纤维的纤维径为30-50nm、长度为100nm-10μm。

本发明的目的还在于提供上述车辆表面用涂料组合物的制备工艺，所述制备工艺包括：

1)将所述涂料组合物各组分按照比例进行称量；

2)先将苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯在异丙苯过氧化氢/四乙烯五胺的引发剂体系下进行接枝反应得到表面包裹甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物物；

3)将步骤2)得到的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯反应物与1.5-2倍的聚酯多元醇搅拌混合，使得苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯反应物分散于聚酯多元醇中；

4)将剩余的聚酯多元醇、多异氰酸酯和溶剂进行充分混合搅拌至分散均匀；

5)将颜料和纤维素纳米纤维加入溶剂中并充分搅拌分散混合均匀；

6)将步骤3)中的分散体加入到步骤5)中混合均匀的溶剂中，得到本发明所述的涂料组合物。

作为优选的，所述步骤2)中，是在N₂保护条件下，60-80℃温度下，添加苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯总量0.1-0.15％的引发剂，所述引发剂中异丙苯过氧化氢/四乙烯五胺的比为1:1，搅拌反应3-4h。

作为优选的，所述步骤3)中在将步骤2)得到的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯反应物与1.5-2倍的聚酯多元醇搅拌混合时，还添加适量的甲基异丁酮。

本发明涂料组合物及其使用方法的有益效果为：采用独特的成分设计和优选的组分配比含量制备得到了一种车辆表面用涂料组合物，该涂料的涂覆性能好且便于贮存，尤其具有优异的强韧性和耐刮擦性能。

具体实施方式

实施例1

1)配制涂料组合物，包括聚酯多元醇22％，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物8％，甲基丙烯酸甲酯2％，多异氰酸酯12％，溶剂52％，颜料3％，纤维素纳米纤维1％，其中，

所述聚酯多元醇的数均分子量为8000，羟值为70mgKOH/g；

所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物为一次粒子，所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的聚合度为2200，体积平均粒径为1.5μm，并且体积平均粒径与个数平均粒径的比值为1；

所述多异氰酸酯为甲醇封端的二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述溶剂为乙酸乙酯、甲基环己烷和甲基异丁酮的混合物，且三者的比例为6:3:1；

所述颜料为经氧化硅表面处理的氧化钛，粒径优选为0.3μm；

所述纤维素纳米纤维的纤维径为40nm、长度为200nm；

2)配料后，先将苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯在N₂保护条件下，70℃温度下，添加苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯总量0.15％的引发剂，所述引发剂中异丙苯过氧化氢/四乙烯五胺的比为1:1，搅拌反应3h；

3)将步骤2)得到的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯反应物与1.5倍的聚酯多元醇和一半的甲基异丁酮搅拌混合，使得苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯反应物分散于聚酯多元醇中；

4)将剩余的聚酯多元醇、多异氰酸酯和溶剂进行充分混合搅拌至分散均匀；

5)将颜料和纤维素纳米纤维加入溶剂中并充分搅拌分散混合均匀；

6)将步骤3)中的分散体加入到步骤5)中混合均匀的溶剂中，得到本发明所述的涂料组合物。

实施例2-5对各个组分的含量进行了调整，其余均与实施例1相同，具体的含量比例列于表1，其中，表1中A-G分别代表本发明中的聚酯多元醇，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯，多异氰酸酯，溶剂，颜料，纤维素纳米纤维。

实施例6-7中分别选用了数均分子量为3000和羟值为150mgKOH/g的聚酯多元醇，其余均与实施例1相同。

实施例8中苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的聚合度为1000，其余均与实施例1相同。

实施例9中苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的体积平均粒径为0.5μm，其余均与实施例1相同。

实施例10中颜料采用经氧化硅表面处理的氧化铝替换经氧化硅表面处理的氧化钛，其余均与实施例1相同。

实施例11中纤维素纳米纤维的纤维径为80nm，其余均与实施例1相同。

表1

	A	B	C	D	E	F	G
								1	22	8	1	12	53	3	1
2	15	9	2	13	57	3	1
								3	20	15	0.5	11	48.5	4	1
4	24	8	2	7	53.5	5	0.5
								5	25	6	2	14	50.8	2	0.2

将上述涂料组合物涂膜的样品，进行以下实验测试，以得到涂料组合物形成涂膜的各项性能，结果列于表2。

一、涂膜涂装性能测试

①附着性：模拟待修补表面的试样为涂覆有丙烯酸酯树脂的镀锌钢板基材，将涂覆有本发明涂料组合物涂膜的基材在80℃的热水中浸泡5小时后，将表面的涂膜分割处理为间隔距离2mm、呈正方形排列的10mm×10mm的100个小正方形，然后采用粘性胶带紧密地贴覆于涂膜表面，以使没有气泡，并用指尖均匀挤压粘紧后，以约45°的方向急速拉扯粘性胶带的端部以将粘性胶带与涂膜表面分离，之后通过目测的方式，记录并未随着粘性胶带从基材表面剥离的完整的小正方形数量，以评价附着性能。

②干燥性：对涂覆有本发明涂料组合物涂膜仅经过烘干而未经辐照固化的表面直接采用指尖轻触的方式来检验，如果触碰后指尖有涂料粘附，则认为干燥性能不佳(×)，如果触碰后指尖没有涂料粘附，则认为干燥性能优(○)。

二、涂膜贮存性能测试

将制得的涂料组合物在23℃条件下静置一天后，采用回转粘度计，在23℃、20rpm的条件下测得涂料组合物的粘度为A；随后再将涂料组合物在40℃条件下静置7天后，再降温至23℃静置3h后，采用回转粘度计，在23℃、20rpm的条件下测得涂料组合物的粘度为B。

计算增粘率＝(B-A)/A×100％

增粘率(％)的数值越小，表明贮存性能越好，反之则不便于贮存。

三、涂膜耐磨耐擦性能测试

将涂覆有本发明涂料组合物涂膜表面呈45°放置，在-20℃环境下，将500g的M4螺母自长2m、内径20mm的直管内落下，以冲击涂膜表面，之后目测涂膜表面的损伤面积以评价耐刮擦性能，剥离面积小于10％的为优(○)，剥离面积在10-40％的为尚可(△)，剥离面积超过40％的为差(×)。

四、涂膜硬度测试

将涂覆有本发明涂料组合物硬化涂膜的基材静置3h后，采用维氏硬度计进行硬度测试，超过Hv 20的为优(○)，Hv 15-20的为尚可(△)，Hv 15以下的为差(×)。

以下对于本发明涂料组合物体系的配方作进一步的说明：

本发明涂料组合物中聚酯多元醇对于涂料制得涂膜的耐刮擦性能具有重要影响。为了保证涂膜具有足够的耐刮擦性能，聚酯多元醇在涂料组合物中的含量应不低于20％，优选聚酯多元醇含量为20-25％。同时，聚酯多元醇的羟值优选在50-100mgKOH/g，羟值过低，会导致涂膜的强度过低，而羟值过高，则又会导致涂膜的耐刮擦性能下降。此外，聚酯多元醇的分子量过低，将会导致涂膜的耐刮擦性不足，而分子量过大则又会导致涂膜的硬度偏低。

本发明涂料组合物中苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，能很好地跟主成分聚酯多元醇协同作用，从而提高改善涂膜的耐刮擦性能。为了发挥其改善耐刮擦性能的最低要求，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的含量应至少为5％，但其含量也不宜过高，否则会导致与聚酯多元醇的相容性、团聚等稳定性问题，同时会影响体系中其他成分的效用。同时，苯乙烯丁二烯的聚合度应至少为2000，过低的聚合物将降低涂膜的机械强度，但聚合物也不宜过高，否则会产生聚合时间过长而不便于生产等其他问题。此外，为保证贮存稳定性和分散性，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物优选为一次粒子，且其体积平均粒径为1-2μm，粒径过小的话，容易产生团聚等问题，导致涂料组合物随时间变化粘度增加明显，贮存性不好，而粒径过大的话，低温加工的机械强度变差，耐刮擦性也随之变差。此外，为了保证涂料组合物良好的分散性和稳定性，体积平均粒径(Mv)与个数平均粒径(Mn)的比值应当小于2，否则还将导致耐刮擦性变差。

本发明涂料组合物中甲基丙烯酸甲酯，能够与苯乙烯丁二烯嵌段共聚物进行反应，从而在苯乙烯丁二烯嵌段共聚物一次粒子的表面形成包覆，进而能够提高苯乙烯丁二烯嵌段共聚物一次粒子与聚酯多元醇的相容性，进而提高体系的稳定性和贮存性能。为了保证其发挥作用，其含量不应低于1％，但其含量也不宜过高，否则会影响体系其他成分的效用。

本发明涂料组合物中多异氰酸酯能够作为硬化剂与聚酯多元醇进行硬化反应。为保证其发挥效用，其含量至少应为10％，过低的含量将导致硬化不充分。但其含量也不宜过高，过高的含量将导致涂膜的耐刮擦性能变差。同时，优选多异氰酸酯为甲醇封端的二苯基甲烷二异氰酸酯，其能够在加热和潮湿气氛中发生封端解离。

本发明涂料中溶剂优选为乙酸乙酯、甲基环己烷和甲基异丁酮的混合物，主料为乙酸乙酯，乙酸乙酯具有优异的干燥性以及赋予涂料组合物优异的涂装性能；本发明涂料中溶剂中的辅料为甲基环己烷，甲基环己烷能够有效的提高涂料组合物在修补时在底漆、面漆上的涂装附着能力，从而使得修补后的涂膜具有优异的附着性和出色的外观质感；本发明涂料中溶剂还含有一定比例的甲基异丁酮，甲基异丁酮能够提高涂料组合物的涂装性能以及涂料组合物的存放时间，并且能够有效保证苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。经优选，乙酸乙酯、甲基环己烷和甲基异丁酮的混合物的比例为6:3:1。本发明中溶剂不含甲苯、二甲苯等挥发性有机化合物，同时具有优异的干燥和涂装性能，兼具了环保和涂装作业性，成膜性能好。溶剂整体含量优选为50-60％，太低的含量涂装性能不佳，而过高也会恶化涂料组合物的干燥性和涂装性能。

本发明中涂料组合物为车辆表面修补用涂料，为了使得涂膜能够获得相应颜色，根据需要可以添加一定量的颜料，发明人意外发现采用经氧化硅表面处理的氧化钛颜料具有优异的与苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相容性，改善苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的稳定性，从而能够显著提高涂膜的耐刮擦性，而采用其他颜料如经氧化硅表面处理的氧化铝等都会导致加剧苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的团聚倾向。为保证涂膜的装饰效果和质感，颜料的含量最好超过2％，但也不能过高，否则会导致体系相容性和稳定性的问题，进而降低涂膜的耐刮擦性。

本发明涂料组合物中还添加有纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维能改善涂料组合物的挥发性能，从而获得更好的涂装性能。同时，纤维素纳米纤维能够在涂膜内部形成一定的交联网络，从而提高涂膜的强度和韧性。为了保证纤维素纳米纤维发挥上述效用，其含量应至少为0.5％，但也不能过高，否则不但不能获得额外的效果，反而会导致涂料组合物的粘度增加、贮存性能变差等其他问题。此外，纤维素纳米纤维径优选控制在30-50nm，因为过大纤维径会使得纤维素纳米纤维数量偏少而无法有效发挥补强作用，而过小的话则有制造困难等其他问题。纤维素纳米纤维的长度优选为100nm-10μm。

表2

	附着性	干燥性	增粘率	耐刮擦性	硬度
						1	98	○	20	○	○
2	99	△	22	×	△
						3	95	○	55	×	△
4	96	○	30	○	×
						5	96	×	26	△	×
6	98	○	25	×	△
						7	95	○	32	×	○
8	98	○	28	△	×
						9	95	○	75	△	○
10	92	○	80	×	△
						11	96	△	22	△	△

虽然本发明通过上述实施例来说明本发明涂料效果，但本发明并不局限于上述实施例。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物包括聚酯多元醇20-25％，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物5-10％，甲基丙烯酸甲酯1-3％，多异氰酸酯10-15％，溶剂50-60％，颜料2-5％，纤维素纳米纤维0.5-1.5％。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述聚酯多元醇的数均分子量为5000-10000，羟值为50-100mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物为一次粒子，所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的聚合度为2000-2500，体积平均粒径为1-2μm，并且体积平均粒径与个数平均粒径的比值小于2。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲醇封端的二苯基甲烷二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、甲基环己烷和甲基异丁酮的混合物，且三者的比例为6:3:1。

6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述颜料为经氧化硅表面处理的氧化钛，粒径优选为0.2-0.5μm。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述纤维素纳米纤维的纤维径为30-50nm、长度为100nm-10μm。

8.一种权利要求1-7中任意一项所述涂料组合物的制备方法，所述方法包括：

1)将所述涂料组合物各组分按照比例进行称量；

2)先将苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯在异丙苯过氧化氢/四乙烯五胺的引发剂体系下进行接枝反应得到表面包裹甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物物；

3)将步骤2)得到的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯反应物与1.5-2倍的聚酯多元醇搅拌混合，使得苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯反应物分散于聚酯多元醇中；

4)将剩余的聚酯多元醇、多异氰酸酯和溶剂进行充分混合搅拌至分散均匀；

5)将颜料和纤维素纳米纤维加入溶剂中并充分搅拌分散混合均匀；

6)将步骤3)中的分散体加入到步骤5)中混合均匀的溶剂中，得到本发明所述的涂料组合物。

9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于：所述步骤2)中，是在N₂保护条件下，60-80℃温度下，添加苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯总量0.1-0.15％的引发剂，所述引发剂中异丙苯过氧化氢/四乙烯五胺的比为1:1，搅拌反应3-4h。

10.根据权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于：所述步骤3)中在将步骤2)得到的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和甲基丙烯酸甲酯反应物与1.5-2倍的聚酯多元醇搅拌混合时，还添加适量的甲基异丁酮。