CN109761804B - 一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法 - Google Patents

一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法，以蓖麻油酸为原料，以质子酸或路易斯酸为催化剂催化蓖麻油酸分子之间发生脱水酯化反应，使用带水剂将生成的水带出，得到聚合度在2～10之间的低聚蓖麻油酸酯。本发明使用可再生原料，工艺清洁无污染，操作简单，产品在金属切削和食品、药品工业具有广泛的应用。

Description

一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的切削油低聚蓖麻油酸酯的合成方法，属于切削油制备技术领域。
背景技术
在金属切削加工中，切削每次都在新生面上进行，切削时除外摩擦外，还有刀具与切入金属内部的分子内摩擦，切削区界面温度可达600～800℃。这样的高温高压会使刀具的强度和硬度降低，因此在金属加工过程中需要用到切削油，起到冷却、润滑、清洗和防锈四个作用。
目前国内普通切削油存在的问题是闪点低，在高速切削时烟雾较重，危险系数较高，其挥发快，用户使用成本相应变高。此外，大多数切削油以矿物油为基础油，油性、极压性不够，往往需要添加过量的、对环境有害的氯化物、硫化物等，在使用过程中产生的有害物质以及使用完之后产生的废料都将污染环境。
以蓖麻油酸为原料，通过分子与分子之间的脱水酯化反应聚合得到的低聚蓖麻油酸酯，具有生物降解性好、易乳化、分散效果好以及成膜均匀等特点，主要用于油性和水性切磨切削液以及各种油性工艺品中，特别适合用作金属加工的轧制油、乳化、半合成和合成切削液，推荐用量为5～25％。
这种低聚蓖麻油酸酯除在金属加工行业有广泛应用以外，它还可以用作巧克力的粘度控制剂和人造黄油中的乳化剂，以及作为油漆，油墨和化妆品中的颜料分散剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法，该低聚蓖麻油酸酯能直接用作金属加工行业的切削油，解决了传统切削油切削时烟雾较重，危险系数较高，油性、极压性不够以及污染环境的弊端。其制备工艺清洁无污染，操作简单，在实际的生产生活中具有广泛的应用前景。
本发明提供的低聚蓖麻油酸酯，还具有以下特征：酸值在20～90mg KOH/g；聚合度在2～10之间；40℃时，运动粘度≤1000mm2/s；100℃时，运动粘度≤100mm2/s。
本发明提供一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：将蓖麻油酸、催化剂和带水剂投入反应瓶内；
步骤二：在搅拌条件下加热至反应温度，开始反应；
步骤三：反应结束后，除去带水剂和催化剂，最后获得产物。
所述的质子酸催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、盐酸中的一种或几种；所述的路易斯酸催化剂为醋酸锌、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、氧化亚锡或钛酸四丁酯中的一种或几种，且用量在0.5～8wt％。
所述的带水剂为甲苯、二甲苯或三甲苯等，且用量在5～50wt％。
所述的温度为160～230℃，反应时间为2～6h。
上述制备过程的反应方程式为：
Figure BDA0001884255870000021
最终产物具有以下分子结构：
Figure BDA0001884255870000022
其中，n为2至10的整数。
本发明具有的优点和积极效果是：
1原料为蓖麻油酸，该原料可从蓖麻这样一种生物质获得，是一种易得、价格低廉、来源广泛的可再生资源，并且方便储存运输，在工业生产方面具有明显优势；
2制备过程操作简单，副反应少，生产周期短，提高了效益；
3本方法对设备要求低，降低了投资成本以及节约能耗；
4当使用氧化亚锡作催化剂时，催化剂可过滤回收，循环多次使用，这大大降低了生产成本，具有可观的经济效益；
5本发明制备的低聚蓖麻油酸酯具有良好的润滑性能以及低温流动性能，无需其他添加剂，可直接用作金属加工的切削油，属清洁环保产品；
6该方法制备的低聚蓖麻油酸酯，收率高达90％以上，产品使用后的废料，可生物降解，符合环保要求，具有工业化生产前景。
具体实施方式
本发明涉及一种由蓖麻油酸制备低聚蓖麻油酸酯的方法，为了适应工业化的需要，通过实验和筛选，研发一种环境友好、廉价、操作方便且高收率的制备方法。蓖麻油酸作为一种来源广泛的可再生资源，能够大量应用于工业生产，故本发明方案以蓖麻油酸为单体通过脱水酯化反应制备低聚蓖麻油酸酯。
反应如下：
Figure BDA0001884255870000031
最终产物具有以下分子结构：
Figure BDA0001884255870000032
其中，n为2至10的整数。
实施例1：
在反应瓶中加入100g蓖麻油酸，2g浓硫酸和40mL的甲苯，开启搅拌升温到200℃。随着反应的进行，不断有甲苯带出水，经过分水器分离后，甲苯回流到烧瓶中继续带出生成的水。反应4h后停止反应，观察到带出4.9mL的水。然后通过水洗除去催化剂，蒸出带水剂，得到产品。最终收率为93％，测得酸值为59mg KOH/g，平均聚合度在4左右，40℃的运动粘度为294.4mm2/s，100℃的运动粘度为44.5mm2/s。
实施例2：
在反应瓶中加入100g蓖麻油酸，3g对甲苯磺酸和35mL的甲苯，开启搅拌升温到210℃。随着反应的进行，不断有甲苯带出水，经过分水器分离后，甲苯回流到烧瓶中继续带出生成的水。反应5h后停止反应，观察到带出5.6mL的水。然后通过过滤除去催化剂，蒸出带水剂，得到产品。最终收率为92％，测得酸值为29mg KOH/g，平均聚合度在7左右，40℃的运动粘度为866.8mm2/s，100℃的运动粘度为91.6mm2/s。
实施例3：
在烧瓶中加入100g蓖麻油酸，3g氯化亚锡和20mL的二甲苯，开启搅拌升温到170℃。随着反应的进行，不断有二甲苯带出水，经过分水器分离后，二甲苯回流到烧瓶中继续带出生成的水。反应3h后停止反应，观察到带出3.5mL的水。然后通过过滤除去催化剂，蒸出带水剂，得到产品。最终收率为94％，测得酸值为78mg KOH/g，平均聚合度在3左右，40℃的运动粘度为186.1mm2/s，100℃的运动粘度为34.3mm2/s。
实施例4：
在烧瓶中加入100g蓖麻油酸，5g氧化亚锡和10mL的三甲苯，开启搅拌升温到220℃。随着反应的进行，不断有三甲苯带出水，经过分水器分离后，三甲苯回流到烧瓶中继续带出生成的水。反应5h后停止反应，观察到带出4.6mL的水。然后通过过滤除去催化剂，蒸出带水剂，得到产品。最终收率为92％，测得酸值为62mg KOH/g，平均聚合度在5左右，40℃的运动粘度为273.6mm2/s，100℃的运动粘度为42.1mm2/s。
实施例5：
在烧瓶中加入100g蓖麻油酸，1g钛酸四丁酯和20mL的三甲苯，开启搅拌升温到190℃。随着反应的进行，不断有三甲苯带出水，经过分水器分离后，三甲苯回流到烧瓶中继续带出生成的水。反应4h后停止反应，观察到带出3.1mL的水。然后通过水洗除去催化剂，蒸出带水剂，得到产品。最终收率为93.5％，测得酸值为86mg KOH/g，平均聚合度在2左右，40℃的运动粘度为101.2mm2/s，100℃的运动粘度为29.3mm2/s。
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (4)

1.一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法，其特征在于：以蓖麻油酸为原料，以氧化亚锡为催化剂催化蓖麻油酸分子之间发生脱水酯化反应，使用带水剂将生成的水带出，得到聚合度在2～10之间低聚蓖麻油酸酯；
氧化亚锡用量在0.5～8wt％；
带水剂用量为5～50wt％；
脱水酯化反应的反应温度在160～230℃之间，反应时间为2～6h；
低聚蓖麻油酸酯的酸值在20～90mg KOH/g；聚合度在2～10之间；40℃时，运动粘度≤1000mm2/s；100℃时，运动粘度≤100mm2/s；最终产物具有以下分子结构：
Figure FDA0003159580020000011
其中，n为2至10的整数。
2.根据权利要求1所述的一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将蓖麻油酸、氧化亚锡催化剂和带水剂投入反应瓶内；
步骤二：在搅拌条件下加热至反应温度，开始反应；
步骤三：反应结束后，除去带水剂和催化剂，最后获得产物。
3.根据权利要求1所述的一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法，其特征在于：所用原料蓖麻油酸的酸值在160～180mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的一种低聚蓖麻油酸酯的制备方法，其特征在于：所述的带水剂为甲苯、二甲苯或三甲苯。
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