CN109761532A

CN109761532A - 一种低回弹、高早强型无碱液体速凝剂及其制备方法

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Publication number: CN109761532A
Application number: CN201910052973.2A
Authority: CN
Inventors: 甘杰忠; 黄春满; 陈本稳; 郑春扬; 钱珊珊; 李伟
Original assignee: Jiangsu Olite New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Olite New Materials Co Ltd; Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109761532B

Abstract

本发明公开低回弹、高早强型无碱液体速凝剂，该速凝剂原料组成包括以下组分：拟薄水铝石8‑20%、聚合硫酸铝铁40‑60%、磺基水杨酸3‑8%、悬浮剂0.5‑1.5%、防结皮剂0.5‑1.5%、温轮胶0.5‑1.0%、余量为水，总重量补足100%。本发明还公开该无碱液体速凝剂的制备方法和应用。该无碱液体速凝剂可在湿法喷射混凝土施工中使用，其碱含量小于1%，掺量为4‑5％时即能满足对无碱速凝剂的技术要求，1d抗压强度高达21.8MPa，28d抗压强度比高达122％，90d抗压强度保留率达109%，喷射回弹率仅为9.2%，是强度高、经济效益显著的无碱液体速凝剂，可广泛用于公路、铁路、煤矿、市政等工程。

Description

一种低回弹、高早强型无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种低回弹、高早强型无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是使水泥混凝土快速凝结硬化的外加剂，主要应用于地下工程喷射混凝土施工和砂浆抢修施工中。速凝剂按碱含量划分可分为有碱速凝剂和无碱速凝剂。有碱速凝剂掺量低、成本低，市场应用范围较广泛。但碱性速凝剂存在固有缺陷：对施工工人眼睛和皮肤造成较严重的腐蚀，喷射混凝土后期强度损失大，容易引起混凝土碱集料反应，严重破坏了喷射混凝土的耐久性，且施工中回弹率高、扬尘污染严重。

无碱速凝剂的出现解决了传统有碱速凝剂碱含量高引发的一系列问题，具有安全环保、无腐蚀、耐久性好、力学性能好、喷射回弹低等优点。2018年11月1日施行的国家标准GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》明确指出了无碱速凝剂的各项性能指标，旨在引导速凝剂行业向具有诸多优异性能的无碱速凝剂发展。

我国无碱速凝剂当前正处于研发试用阶段。目前制备无碱速凝剂的原材料大部分均为硫酸铝，这种原材料溶解度有限，制成的无碱液体速凝剂极易出现分层、析晶等不稳定现象，研究人员只能通过降低固含量和提高使用掺量来实现喷射混凝土的快速凝结硬化。我国现行标准规定无碱速凝剂的掺量为6-9％，江苏博特新材料有限公司申请的专利(200610098296.0)、瑞士MBT控股有限公司申请的专利(WO 00/78688A1)，其制备的速凝剂主要原材料为硫酸铝，这类速凝剂通常掺量为水泥的7-10％，有的甚至高达12％，混凝土的生产成本高，以至于施工方无法接受高掺量高价格的无碱速凝剂。

研发工作者开始研究使用新材料作为速凝剂的主要促凝组分，其中氟化物备受青睐。中国专利(201210495755.4)公开的一种无碱速凝剂，主要成分为硫酸铝、硫酸镁和氟硅酸镁。西卡专利US2002035952A1公开了一种无碱液体速凝剂的制备方法，主要原材料为氢氟酸、氢氧化铝和硫酸铝。这类含氟化物的无碱速凝剂，掺量低，速凝效果好，但由于氟离子的特殊作用，少量的氟离子可以起到增强的作用，但大量氟离子使得水泥水化初期形成的产物对水泥颗粒进行包裹，阻碍了水泥颗粒的进一步水化，导致水泥石早期强度偏低，强度不能满足国家标准的要求。

速凝剂的性能对喷射混凝土的回弹率具有显著影响。目前地下工程喷射混凝土施工中喷射回弹率高达20-30％，造成了大量的材料浪费。因此，如何通过优化速凝剂的性能来降低喷射混凝土的回弹率也是研发人员面临的难题。

发明内容

发明目的：为解决无碱速凝剂面临的上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供了一种低回弹、高早强型无碱液体速凝剂。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种低回弹、高早强型无碱液体速凝剂的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供了一种低回弹、高早强型无碱液体速凝剂的应用。

技术方案：本发明提供的技术方案为：一种低回弹、高早强型无碱液体速凝剂，该速凝剂其原料组成包括以下重量百分比的组分：拟薄水铝石8-20％、聚合硫酸铝铁40-60％、磺基水杨酸3-8％、悬浮剂0.5-1.5％、防结皮剂0.5-1.5％、温轮胶0.5-1.0％、余量为水，总重量补足100％。

进一步地，该速凝剂其原料组成包括以下重量百分比的组分：拟薄水铝石10-16％、聚合硫酸铝铁45-55％、磺基水杨酸4-7％、悬浮剂0.7-1.1％、防结皮剂0.7-1.2％、温轮胶0.6-0.9％、余量为水，总重量补足100％。

进一步地，在上述低回弹、高早强型无碱液体速凝剂的原料配方中，拟薄水铝石作为主要促凝组分，所述拟薄水铝石化学式为AlOOH·nH₂O，式中n＝0.08～0.62。

进一步地，所述聚合硫酸铝铁的化学式为[Al(OH)_nSO₄]_m[Fe(OH)_nSO₄]_m，式中n≤5，m≤10，其作用在于提供水泥浆快速凝结硬化所需的铝源、铁源和硫源。

进一步地，所述磺基水杨酸的作用在于利用其酸性溶解拟薄水铝石。

进一步地，所述悬浮剂为层状硅酸盐矿物，这种矿物吸水后层间距变大，溶液中的胶体颗粒被插层吸附，在静电排斥力下使颗粒分散，进而保证速凝剂胶体体系稳定不分层，可选用的悬浮剂为滑石粉或蒙脱石粉的任一种。

进一步地，所述防结皮剂的作用在防止所制备的胶体状速凝剂在放置过程中因水分蒸发过快导致表面结皮，可选用的防结皮剂有甲乙酮肟或松节油中的一种。

进一步地，所述温轮胶的作用在于降低喷射混凝土的回弹率。温轮胶对水泥混凝土具有良好的粘聚性和触变性，能使喷射混凝土在喷射至受喷面时失去塑性并粘聚在一起，大大降低喷射回弹率。

本发明内容还包括所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将水加入水浴容器中加热到65-75℃；

2)向步骤1)中加入磺基水杨酸，恒温搅拌至溶解；

3)向步骤2)中加入拟薄水铝石，恒温搅拌1.5-2h形成半透明悬浮液；

4)将步骤3)制成的半透明悬浮液转移至实验室高速剪切乳化机中；

5)向步骤4)中加入聚合硫酸铝铁，开动高速剪切乳化机，转速在2000-3000r/min之间，剪切乳化时间为0.5-1h；

6)向步骤5)中依次加入悬浮剂、防结皮剂和温轮胶，剪切乳化20-30min后即可制得低回弹、高早强型无碱液体速凝剂。

本发明内容还包括所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂在制备喷射混凝土中的应用。

进一步地，所述速凝剂的掺量为混凝土中水泥质量的4-5％。

有益效果：与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提供的一种无碱液体速凝剂创新性地使用拟薄水铝石、聚合硫酸铝铁作为主要促凝组分，创新性地使用层状硅酸盐矿物为悬浮剂以保证胶体体系长期稳定不分层；创新性地将防结皮剂、温轮胶应用于速凝剂领域。

2、本发明制备的无碱液体速凝剂强度高。现有技术砂浆1d强度通常仅为5-10MPa，本发明制备的无碱液体速凝剂，砂浆1d强度高达15-20MPa，且后期强度不仅不会损失，还有增加，其中砂浆28d抗压强度比高达120％以上。用于混凝土中，在具有较高的早期强度的同时，还能保证后期强度有所增加，对永久性施工构件是安全的，且在配制喷射混凝土时可以大大节省胶凝材料。

3、本发明制备的无碱液体速凝剂喷射回弹率低。现有技术发明的无碱速凝剂，喷射回弹率高达20-30％。本发明制备的液体速凝剂，通过创新性的添加温轮胶、层状硅酸盐矿物，使得喷射混凝土粘聚性增加并瞬间失去塑性，喷射回弹率降低至10％以下，减少了混凝土材料的浪费，工程经济效益显著。

4、本发明制备的无碱液体速凝剂掺量低。GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中推荐的无碱速凝剂掺量为水泥质量的6-9％，本发明制备的无碱液体速凝剂掺量为水泥质量的4-5％时，各性能指标即能满足国标要求。

具体实施方式

本发明中所述百分比浓度如无特别说明均为质量百分比浓度。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1～5、制备低回弹、高早强型无碱液体速凝剂

实施例1～5低回弹、高早强型无碱液体速凝剂及比较例的原料配方如表1所示，制备方法如表2所示：

表1低回弹、高早强型无碱液体速凝剂及比较例的原料配方

表2实施例1-5低回弹、高早强型无碱液体速凝剂及比较例的制备方法

试验例1

将实施例1-5的制备每种速凝剂分别以占水泥重量的4-5％的量加入水泥净浆或水泥砂浆试样中，依照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间与抗压强度，该标准要求的性能指标见表3。碱含量测试按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》执行。以比较例及国外性能较先进的无碱速凝剂(MEYCO SA160)为对照例，以未加任何速凝剂为空白。

水泥净浆凝结时间测试配比为：基准水泥：水＝400:140。

水泥砂浆抗压强度测试配比为：基准水泥：标准砂：水＝900:1350:450。

以上水包括速凝剂中的水，配制时用水量应根据实测速凝剂固含量扣除速凝剂中的水。

表3掺无碱速凝剂水泥净浆及硬化砂浆的性能要求

表4本发明产品相关性能检测结果

测试结果如表4所示，各实施例碱含量均小于1％，属于无碱型速凝剂。根据GB/T35159-2017的标准分析，本发明制备的无碱速凝剂掺量在4％时能满足标准。另外，本发明制备的无碱速凝剂的特点是强度高，如实施例5中，砂浆1d强度高达21.8MPa，28d强度比高达122％，90d抗压强度保留率达109％。在比较例中，所制备的速凝剂凝结时间最短，但1d强度最低，这是因为比较例中Al源引入过多而S源数量不足，大量的Al源可以实现水泥的快速凝结，但S源的不足导致水泥早期水化形成钙矾石数量减少，少量的钙矾石会覆盖水泥颗粒表面阻碍了水泥颗粒继续水化。而作为对照例，商购的无碱速凝剂MEYCO SA160掺量高达8％才能满足标准要求。相比之下，本发明制备的无碱速凝剂掺量更低、强度更高，说明本发明制备的无碱速凝剂凝结时间和强度性能上优于国外同类产品(对照例)。

试验例2、检测本发明无碱液体速凝剂使用时的喷射回弹率

回弹率试验方法按JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》中附录G提及的方法执行。试验时本发明各实施例及比较例产品按5％的掺量添加至混凝土中，对照例按9％的掺量添加至混凝土中。试验结果如表5所示。表5显示，本发明无碱液体速凝剂在实际使用中，最低回弹率仅为9.2％，对照例作为国际先进的产品，回弹率高达17.4％。这说明本发明产品可以大幅度降低喷射混凝土回弹率，可以为工程施工时节省大量混凝土材料，经济效益显著，具有明显的推广应用价值。

表5喷射混凝土回弹率测试结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低回弹、高早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，该速凝剂其原料组成包括以下重量百分比的组分：拟薄水铝石8-20%、聚合硫酸铝铁40-60%、磺基水杨酸3-8%、悬浮剂0.5-1.5%、防结皮剂0.5-1.5%、温轮胶0.5-1.0%、余量为水，总重量补足100%。

2.根据权利要求1所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，该速凝剂其原料组成包括以下重量百分比的组分：拟薄水铝石10-16%、聚合硫酸铝铁45-55%、磺基水杨酸4-7%、悬浮剂0.7-1.1%、防结皮剂0.7-1.2%、温轮胶0.6-0.9%、余量为水，总重量补足100%。

3.根据权利要求1或2所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述拟薄水铝石化学式为AlOOH·nH₂O，式中n= 0. 08~0. 62。

4.根据权利要求1或2所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述聚合硫酸铝铁的化学式为[Al(OH)_nSO₄]_m[Fe(OH)_nSO₄]_m，式中n≤5，m≤10。

5.根据权利要求1或2所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述悬浮剂为层状硅酸盐矿物，具体为滑石粉或蒙脱石粉中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述防结皮剂为甲乙酮肟或松节油中的一种。

7.权利要求1~6任一项所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将水加入水浴容器中加热到65-75℃；

2）向步骤1）中加入磺基水杨酸，恒温搅拌至溶解；

3）向步骤2）中加入拟薄水铝石，恒温搅拌1.5-2h形成半透明悬浮液；

4）将步骤3）制成的半透明悬浮液转移至高速剪切乳化机中；

5）向步骤4）中加入聚合硫酸铝铁，开动高速剪切乳化机，转速在2000-3000r/min之间，剪切乳化时间为0.5-1h；

6）向步骤5）中依次加入悬浮剂、防结皮剂和温轮胶，剪切乳化20-30min后即可制得低回弹、高早强型无碱液体速凝剂。

8.权利要求1~7任一项所述的低回弹、高早强型无碱液体速凝剂在制备喷射混凝土中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述速凝剂的掺量为混凝土中水泥质量的4-5%。