CN109745862B - 一种基于中空泡沫材料的膜分离装置及其应用 - Google Patents
一种基于中空泡沫材料的膜分离装置及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及膜分离领域,具体地说是一种基于中空泡沫材料的膜分离装置及其应用。该膜分离装置的主要功能区含有中空泡沫材料,该材料的结构在宏观上由三维连通的支撑骨架网络构建而成,支撑骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道,微通道管壁含有孔径尺度为埃级至微米级的孔隙。采用本发明所述的方法构建的基于中空泡沫材料的膜分离装置同时具有尺寸可调控的三种类型的孔隙:宏观三维连通开孔网络、三维连通的中空微通道、微通道管壁本体内的埃级至微米级孔隙。该膜分离装置具有如下优势特点:中空微通道的管壁本体作为承担分离作用的多孔膜,其一侧的待分离物或分出物可在宏观三维连通开孔网络内进行高效的物质、动量和热量传递。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离领域,具体地说是一种基于中空泡沫材料的膜分离装置及其应用。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化、精制等功能,且具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等优势特征,被广泛应用于国民经济生活的诸多领域,产生了巨大的经济效益和社会效益,逐渐成为当今分离科学中最重要的技术手段之一。尤其是无机分离膜,因具有耐高温、结构稳定性高、耐磨、耐冲刷、抗微生物降解、对有机溶剂或腐蚀气体稳定性良好、寿命长、易清洗等优异的材料性能,使其在化学工业、石油化工、冶金工业、生物工程、环境工程、食品、发酵和制药等领域受到广泛关注和研究。
尽管如此,就目前现状而言,无机分离膜的应用规模在整个膜市场中的占比还远未达到预期的程度,而限制其应用的最大问题是成本。其中,膜组件单位体积的有效膜分离面积较低是导致无机分离膜应用过程中综合效益不高的最主要因素之一。因此,具有较大装填密度的中空纤维构型逐渐成为提高有效膜分离面积的必然技术趋势,已被众多无机分离膜研究者列为推广无机分离膜市场应用过程中颇具前景的研究方向。
中空纤维无机分离膜的纤维直径是影响其装填密度的关键因素之一;减小纤维分离膜的直径将显著提高其装填密度,进而增大膜组件单位体积的有效膜分离面积。然而无法回避的是,构成无机分离膜的材料韧性差,在制备大长径比的中空纤维无机分离膜时易发生脆裂或脆断,成品率低,制备成本高。为避免脆裂或脆断,目前中空纤维无机分离膜的纤维直径普遍为若干毫米级且纤维长度受限严重,导致无机分离膜的有效膜分离面积无法大幅提高。
中空泡沫材料是一种特殊的多孔材料。其宏观结构特征是以多边形封闭环为基本单元,各基本单元相互连接形成的三维连通网络;微观结构特征为中空纤维结构(或中空微通道)结构的三维网络化。具有此类结构的无机材料可以将纤维直径降低至最小百微米数量级的同时,避免了中空纤维长度增大导致的脆裂或脆断问题。因此,中空泡沫材料,尤其是具有多孔管壁的中空泡沫材料能够在膜分离领域拥有较广的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于中空泡沫材料的膜分离装置及其应用,解决现有技术中有效膜分离面积较低、有机中空纤维膜材料不耐高温、不抗氧化、耐腐蚀性差、力学性能差等问题。
本发明的技术方案:
一种基于中空泡沫材料的膜分离装置,该膜分离装置由一个中空泡沫膜分离单元组件独立构成,或由两个以上或两种以上结构的中空泡沫膜分离单元组件通过并联或串联方式进行模块化组装集成,所述的中空泡沫膜分离单元组件含有如下功能区:流体引接口、集流空腔、流体密封阻挡层、中空泡沫材料微通道管壁膜分离区。
所述中空泡沫膜分离单元组件的主要功能区域为中空泡沫材料微通道管壁膜分离区,该区域含有中空泡沫材料,其在宏观上由支撑骨架(a)三维连通以形成开孔(b)网络结构;其中,支撑骨架(a)本身具有尺寸可控的、中空的微通道(c),该微通道(c)的横断面为近圆状或椭圆状,其中空微通道管壁为分离膜本体。
所述中空泡沫材料,其开孔(b)的网孔尺寸(d1)为0.2mm~20mm;中空的微通道(c)的外径尺寸(d2)为0.1mm~10mm,内径尺寸(d3)为0.02mm~9mm;中空的微通道(c)的管壁是致密无孔的,或是含有孔隙的,孔隙的孔径尺寸范围为0.1nm~100μm,孔隙率p为0<p≤70%。
所述中空微通道管壁分离膜本体的材质为均质或非均质,所述中空微通道管壁分离膜本体的物理结构或化学结构为各向同性的或各向异性的。
所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,物理结构或化学结构为各向异性的中空微通道管壁分离膜本体,其构成包含多孔支撑层、多孔过渡层、分离功能层。
所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,构成该膜分离装置的主要功能区的中空泡沫材料的中空微通道管壁分离膜本体、流体引接口、集流空腔、流体密封阻挡层中的任一部位的主要组成物质是以下类别中的一种或两种以上:陶瓷材料、氧化物材料、金属材料、碳材料、高分子材料。
所述金属材料选自包含Li、Na、K、Al、Ca、Sr、Mg、Ni、Fe、Cu、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Ag、Pd、Ru、Rh、Au、Pt、Ta、镧系金属、锕系金属的金属单质、或包含上述元素的合金、金属固溶体或金属间化合物中的一种或两种以上;
所述陶瓷材料选自以下的一种或两种以上:(1)氧化物及复合氧化物:Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、CaO、BeO、SrO、NiO、CuO、TiO2、V2O5、Fe3O、RuO2、WO3、ZnO、SnO2、CdO、Nb2O5、PbO、Pb3O4、Bi2O3、MoO3、Cr2O3、Y2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、Co2O3、镧系氧化物、锕系氧化物;莫来石3Al2O3·2SiO2、铝镁尖晶石MgO·3Al2O3、镁铬尖晶石MgO·Cr2O3、锆英石ZrO2·SiO2、正硅酸钙2CaO·SiO2、镁橄榄石2MgO·SiO2、钙钛矿型复合氧化物CaTiO3或掺杂的CaTiO3、BaTiO3或掺杂的BaTiO3、LiNbO3或掺杂的LiNbO3、SrZrO3或掺杂的SrZrO3、LaMnO3及掺杂的LaMnO3、掺杂的SrCoyFe1-yO3-δ,0<y<1、A位替代的LaxA1-xCoyFe1-yO3-δ,其中A=Sr、Ba、Ca,0<x<1,0<y<1;(2)碳化物:碳化硅、碳化锆、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼、碳化铁、碳化锰;(3)氮化物:α-Si3N4、β-Si3N4、AlN、Si6- xAlxOxN8-x、BN;(4)Si;
所述高分子材料选自以下的一种或两种以上:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺PA6、聚癸二酰己二胺PA610、聚十一内酰胺PA11、聚十二二酰己二胺PA612、聚癸二酰癸二胺PA1010、聚丙烯酰胺、共聚多酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚三聚氰酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚醚砜、双酚A型聚砜、双酚A聚碳酸酯、四甲基双酚A聚碳酸酯、聚二甲基对苯二胺、三乙酸纤维素、乙酸纤维素、聚醚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷丙炔、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸二醇酯、硅橡胶、天然橡胶;
所述碳材料材选自以下的一种或两种以上:石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、有序介孔碳、无序介孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳微米管、碳分子筛。
所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其膜分离单元组件的基础构型为如下结构中的一种或两种以上:
基础构型(一):该膜分离单元组件基础构型中设置两个以上集流空腔、流体分流密封层和流体密封阻挡层,集流空腔通过流体分流密封层和流体密封阻挡层形成,流体引接口分别与集流空腔相连通,相邻集流空腔之间为中空微通道管壁膜分离区,中空微通道管壁膜分离区设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔;中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙,中空泡沫骨架中心为中空微通道;分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔;
基础构型(二):该膜分离单元组件基础构型中设置两个以上集流空腔、流体分流密封层和流体密封阻挡层,集流空腔通过流体分流密封层和流体密封阻挡层形成,流体引接口分别与集流空腔相连通,相邻集流空腔之间为中空微通道管壁膜分离区,中空微通道管壁膜分离区设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔;中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙,中空泡沫骨架中心为中空微通道;分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
基础构型(三):该膜分离单元组件基础构型中设置一个集流空腔、流体分流密封层和两个以上流体密封阻挡层,集流空腔通过流体分流密封层和流体密封阻挡层形成,流体引接口分别与集流空腔相连通,中空微通道管壁膜分离区与流体分流密封层直接连接,中空微通道管壁膜分离区设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔;中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙,中空泡沫骨架中心为中空微通道;分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔;
基础构型(四):该膜分离单元组件基础构型中设置一个集流空腔、流体分流密封层和两个以上流体密封阻挡层,集流空腔通过流体分流密封层和流体密封阻挡层形成,流体引接口分别与集流空腔相连通,中空微通道管壁膜分离区与流体分流密封层直接连接,中空微通道管壁膜分离区设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔;中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙,中空泡沫骨架中心为中空微通道;分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道。
所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其膜分离单元组件的结构为如下结构中的一种或两种以上:
圆柱式结构1:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与分离单元组件内部的壳形集流空腔连通,圆柱式膜分离单元组件的一个圆底面设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口;同时,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔连通,但与壳形集流空腔保持不连通,圆柱式膜分离单元组件的另一个圆底面设置三个流体引接口,其中该圆底面中心的流体引接口与主要功能区中空泡沫材料中心轴处设置的集流空腔保持连通,此中心轴集流空腔通过流体分流密封层与中空微通道保持连通,另外两个流体引接口与主要功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔保持连通,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
圆柱式结构2:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,圆柱式膜分离单元组件的两个圆底面分别设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口;同时,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
圆柱式结构3:圆柱式膜分离单元组件的其中一个圆底面设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通;圆柱式膜分离单元组件中与上述圆底面相对的另一圆底面设置流体引接口,该流体引接口与宏观三维连通开孔网孔连通;分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
圆柱式结构4:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,圆柱式膜分离单元组件中的主功能区中空泡沫材料的中心轴处设置一个管式集流空腔,管式集流空腔管壁面是与中空泡沫材料的中空微通道连通的流体分流密封层,圆柱式膜分离单元组件的其中一个圆底面设置一个流体引接口,该流体引接口和流体分流密封层对接后与中心轴处的管式集流空腔连通,管式集流空腔的另一端为流体密封阻挡层,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
板式结构1:板式膜分离单元组件中相对的两个矩形侧面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,板式膜分离单元组件的另外两个相对的矩形侧面分别设置一个矩形面集流空腔和与该矩形侧面集流空腔连通的流体引接口;同时,该矩形侧面集流空腔与主要功能区板式中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
板式结构2:板式膜分离单元组件的其中一个矩形侧面设置一个矩形侧面集流空腔和与该矩形侧面集流空腔连通的流体引接口,该矩形侧面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通;板式膜分离单元组件中与上述矩形侧面相对的另一矩形侧面设置流体引接口,该流体引接口与宏观三维连通开孔网孔连通;分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道。
所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置的应用,在该膜分离装置的应用过程中,待分离物质是自三维连通中空微通道内由中空微通道管壁分离膜进行分离,进而进入宏观三维连通开孔网孔内,或是自宏观三维连通开孔网孔内由中空微通道管壁分离膜进行分离,进而进入三维连通中空微通道内;该膜分离装置应用于如下几个领域:气-固分离、液-固分离、气体分离、反应分离、生物工程、食品工程、制药工程或精细化工。
本发明的设计思想是:
多孔管壁中空泡沫材料具有三种类型的孔隙:宏观三维连通开孔网孔、三维连通的中空微通道、微通道管壁内的微米(和纳米)级孔隙。采用该中空泡沫材料作为核心分布功能区部件的基于中空泡沫材料的膜分离装置能够综合利用多类型孔隙与多级尺度孔隙,有利于提高膜分离过程中流体内物质的传输效率。因此,结合中空泡沫材料结构优点和实际生产中膜分离装置技术发展需求,将中空泡沫材料引入膜分离装置的结构设计中,成功研制出基于中空泡沫材料的膜分离装置,并针对其膜分离单元组件的提出结构设计与实际应用方向,是本发明的主要创新点之一。
本发明具有如下优点及有益效果:
1、本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,构成其主要膜分离功能区的中空泡沫材料具有三种类型的孔隙:宏观三维连通开孔网孔、三维连通的中空微通道、微通道管壁内的微米(和纳米)级孔隙。该基于中空泡沫材料的膜分离装置综合利用多类型孔隙与多级尺度孔隙,有利于提高膜分离过程中流体内物质的传输效率。
2、本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,可以在主要膜分离功能区实现高效率的化学反应-产物分离的集成。
3、本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置的构成材质种类广泛,具有较高传质效率,耐高温、耐腐蚀、抗氧化等特点。
4、本发明技术工艺简单,无需复杂设备。对应的膜分离装置系统可以模块化生产与组装。
附图说明
图1为构成本发明所述膜分离单元组件主要功能区的具有多孔管壁的中空泡沫材料的宏观形貌;图中,a为三维连通的支撑骨架;b为三维连通的开孔;c为支撑骨架内的中空微通道;d1为三维连通的开孔的网孔孔径;d2为中空微通道的内径;d3为中空微通道的外径。
图2为本发明所述的膜分离单元组件的基础构型示意图(一);其中,(a)为整体结构图;(b)为(a)中局部放大图;图中,1流体引接口;2集流空腔;3流体分流密封层;4流体密封阻挡层;5中空微通道管壁膜分离区;6中空微通道管壁外壁表面;7中空微通道管壁自身内孔隙;8中空微通道;9中空微通道管壁内壁表面;10宏观三维连通开孔网孔;①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。
图3为本发明所述的膜分离单元组件的基础构型示意图(二);其中,(a)为整体结构图;(b)为(a)中局部放大图;图中,1流体引接口;2集流空腔;3流体分流密封层;4流体密封阻挡层;5中空微通道管壁膜分离区;6中空微通道管壁外壁表面;7中空微通道管壁自身内孔隙;8中空微通道;9中空微通道管壁内壁表面;10宏观三维连通开孔网孔;①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。
图4为本发明所述的膜分离单元组件的基础构型示意图(三);其中,(a)为整体结构图;(b)为(a)中局部放大图;图中,1流体引接口;2集流空腔;3流体分流密封层;4流体密封阻挡层;5中空微通道管壁膜分离区;6中空微通道管壁外壁表面;7中空微通道管壁自身内孔隙;8中空微通道;9中空微通道管壁内壁表面;10宏观三维连通开孔网孔;①为待分离流体;②为分离出的产品。
图5为本发明所述的膜分离单元组件的基础构型示意图(四);其中,(a)为整体结构图;(b)为(a)中局部放大图;图中,1流体引接口;2集流空腔;3流体分流密封层;4流体密封阻挡层;5中空微通道管壁膜分离区;6中空微通道管壁外壁表面;7中空微通道管壁自身内孔隙;8中空微通道;9中空微通道管壁内壁表面;10宏观三维连通开孔网孔;①为待分离流体;②为分离出的产品。
图6为本发明所述的物理结构或化学结构为各向同性的中空微通道管壁分离膜本体示意图;图中,a为中空微通道;b为中空微通道管壁分离膜内壁表面;c为中空微通道管壁分离膜外壁表面。
图7(a)-(b)为本发明所述的物理结构或化学结构为各向异性的中空微通道管壁分离膜本体示意图:图中,a为中空微通道;b为中空微通道管壁分离膜的内壁表面;c为中空微通道管壁分离膜的多孔支撑层;d为中空微通道管壁分离膜的多孔过渡层;e为中空微通道管壁分离膜的分离功能层;f为中空微通道管壁分离膜的外壁表面;其中,c,d,e三层的物理结构和/或者化学结构是相同的或不相同的。
图8为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型二的圆柱式结构1,分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道),①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。其中,(a)为左视图;(b)为主视图;(c)右视图;(d)为(b)中A-A剖视图;(e)为(a)中B-B剖视图。
图9为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型一的圆柱式结构1,分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔),①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。其中,(a)为左视图;(b)为主视图;(c)右视图;(d)为(b)中A-A剖视图;(e)为(a)中B-B剖视图。
图10为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型一的圆柱式结构2,分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔),①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。其中,(a)为主视图;(b)为右视图;(c)为(a)中A-A剖视图;(d)为(b)中B-B剖视图。
图11为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型二的圆柱式结构2,分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道),①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。其中,(a)为主视图;(b)为右视图;(c)为(a)中A-A剖视图;(d)为(b)中B-B剖视图。
图12为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型二的板式结构1,分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道),①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。其中,(a)为主视图;(b)为右视图;(c)为(a)中A-A剖视图;(d)为(b)中B-B剖视图。
图13为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型一的板式结构1,分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔),①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。其中,(a)为主视图;(b)为右视图;(c)为(a)中A-A剖视图;(d)为(b)中B-B剖视图。
图14为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型三的板式结构2,分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔),①为待分离流体;②分离出的产品。其中,(a)为左视图;(b)为主视图;(c)为(b)中A-A剖视图;(d)为(a)中B-B剖视图。
图15为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型四的板式结构2,分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道),①为待分离流体;②分离出的产品。其中,(a)为左视图;(b)为主视图;(c)为(b)中A-A剖视图;(d)为(a)中B-B剖视图。
图16为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型三的圆柱式结构3,分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔),①为待分离流体;②分离出的产品。其中,(a)为左视图;(b)为主视图;(c)为(b)中A-A剖视图;(d)为(a)中B-B剖视图。
图17为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型四的圆柱式结构3,分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道),①为待分离流体;②分离出的产品。其中,(a)为左视图;(b)为主视图;(c)为(b)中A-A剖视图;(d)为(a)中B-B剖视图。
图18为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型三的圆柱式结构4,分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔),①为待分离流体;②分离出的产品。其中,(a)为左视图;(b)为主视图;(c)为右视图;(d)为(b)中A-A剖视图;(e)为(a)中B-B剖视图。
图19为本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置原理示意图(基于基础构型四的圆柱式结构4,分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道),①为待分离流体;②分离出的产品。其中,(a)为左视图;(b)为主视图;(c)为右视图;(d)为(b)中A-A剖视图;(e)为(a)中B-B剖视图。
具体实施方式
在具体实施过程中,如图1所示,本发明创造性地将中空泡沫材料作为膜分离装置(或单元组件)的主要功能区,研制出基于中空泡沫材料的基于中空泡沫材料的膜分离装置。该膜分离装置由一个中空泡沫膜分离单元组件独立构成,或由多个或多种结构的中空泡沫膜分离单元组件通过并联或串联方式进行模块化组装集成,所述的中空泡沫膜分离单元组件含有如下功能区:流体引接口、集流空腔、流体密封阻挡层、中空泡沫材料微通道管壁膜分离区。
本发明所描述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其含有的中空泡沫膜分离单元组件的主要功能区域为中空泡沫材料微通道管壁膜分离区,该区域含有中空泡沫材料,其在宏观上由支撑骨架(a)三维连通以形成开孔(b)网络结构;其中,支撑骨架(a)本身具有尺寸可控的、中空的微通道(c),该微通道(c)的横断面为近圆状或椭圆状,其中空微通道管壁为分离膜本体。
本发明所描述的基于中空泡沫材料的膜分离装置含有的中空泡沫膜分离单元组件中,构成主要膜分离功能区的中空泡沫材料,其开孔(b)的网孔尺寸(d1)为0.2mm~20mm;中空的微通道(c)的外径尺寸(d2)为0.1mm~10mm,内径尺寸(d3)为0.02mm~9mm;中空的微通道的管壁含有孔隙,空隙的孔径尺寸范围为0.1nm~100μm,孔隙率p为0<p≤70%;中空微通道管壁分离膜本体的材质可为均质或非均质;中空微通道管壁分离膜本体的物理结构或化学结构为各向同性的(图4)或各向异性的;物理结构或化学结构为各向异性的中空微通道管壁分离膜本体,其构成包含多孔支撑层、多孔过渡层、分离功能层,见图5(a)-(b)。
本发明所描述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其主要膜分离功能区的中空泡沫材料的中空微通道管壁分离膜本体、流体引接口、集流空腔、流体密封阻挡层中的任一部位的主要组成物质是以下类别中的一种或两种以上:陶瓷材料、氧化物材料、金属及其合金(或固溶体,或金属间化合物)材料、碳材料、高分子材料,具体如下:金属材料选自包含Li、Na、K、Al、Ca、Sr、Mg、Ni、Fe、Cu、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Ag、Pd、Ru、Rh、Au、Pt、Ta、镧系金属、锕系金属的金属单质、或包含上述元素的合金、金属固溶体或金属间化合物中的一种或多种;所述陶瓷材料选自以下的一种或多种:(1)氧化物及复合氧化物:Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、CaO、BeO、SrO、NiO、CuO、TiO2、V2O5、Fe3O、RuO2、WO3、ZnO、SnO2、CdO、Nb2O5、PbO、Pb3O4、Bi2O3、MoO3、Cr2O3、Y2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、Co2O3、镧系氧化物、锕系氧化物;莫来石(3Al2O3·2SiO2)、铝镁尖晶石(MgO·3Al2O3)、镁铬尖晶石(MgO·Cr2O3)、锆英石(ZrO2·SiO2)、正硅酸钙(2CaO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、钙钛矿型复合氧化物(CaTiO3及掺杂的CaTiO3、BaTiO3及掺杂的BaTiO3、LiNbO3及掺杂的LiNbO3、SrZrO3及掺杂的SrZrO3、LaMnO3及掺杂的LaMnO3、掺杂的SrCoyFe1-yO3-δ,0<y<1、A位替代的LaxA1-xCoyFe1- yO3-δ,其中A=Sr、Ba、Ca,0<x<1,0<y<1);(2)碳化物:碳化硅、碳化锆、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼、碳化铁、碳化锰;(3)氮化物:α-Si3N4、β-Si3N4、AlN、Si6-xAlxOxN8-x、BN;(4)Si;所述高分子材料选自以下的一种或多种:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺(PA6)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十一内酰胺(PA11)、聚十二二酰己二胺(PA612)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚丙烯酰胺、共聚多酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚三聚氰酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚醚砜、双酚A型聚砜、双酚A聚碳酸酯、四甲基双酚A聚碳酸酯、聚二甲基对苯二胺、三乙酸纤维素、乙酸纤维素、聚醚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷丙炔、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸二醇酯、硅橡胶、天然橡胶;所述碳材料材选自以下的一种或多种:石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、有序介孔碳、无序介孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳微米管、碳分子筛。
本发明所描述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,在实际应用过程中,待分离物质是自三维连通中空微通道内由中空微通道管壁分离膜进行分离,进而进入宏观三维连通开孔网孔内(图2),或是自宏观三维连通开孔网孔内由中空微通道管壁分离膜进行分离,进而进入三维连通中空微通道内(图3)。
本发明所述的膜分离单元组件的基础构型(一):
如图2(a)所示,本发明通过采取不同构型的流体引接口1、集流空腔2、流体分流密封层3、流体密封阻挡层4、中空微通道管壁膜分离区5,形成基于中空泡沫材料的膜分离装置的膜分离单元组件。膜分离单元组件中设置两个以上集流空腔2、流体分流密封层3和流体密封阻挡层4,集流空腔2通过流体分流密封层3和流体密封阻挡层4形成,流体引接口1分别与集流空腔2相连通,相邻集流空腔2之间为中空微通道管壁膜分离区5,中空微通道管壁膜分离区5设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔10。分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔。
如图2(b)所示,中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面6,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面9,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙7,中空泡沫骨架中心为中空微通道8。
本发明所述的膜分离单元组件的基础构型(二):
如图3(a)所示,本发明通过采取不同构型的流体引接口1、集流空腔2、流体分流密封层3、流体密封阻挡层4、中空微通道管壁膜分离区5,形成基于中空泡沫材料的膜分离装置的膜分离单元组件。膜分离单元组件中设置两个以上集流空腔2、流体分流密封层3和流体密封阻挡层4,集流空腔2通过流体分流密封层3和流体密封阻挡层4形成,流体引接口1分别与集流空腔2相连通,相邻集流空腔2之间为中空微通道管壁膜分离区5,中空微通道管壁膜分离区5设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔10。分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道。
如图3(b)所示,中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面6,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面9,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙7,中空泡沫骨架中心为中空微通道8。
本发明所述的膜分离单元组件的基础构型(三):
如图4(a)所示,本发明通过采取不同构型的流体引接口1、集流空腔2、流体分流密封层3、流体密封阻挡层4、中空微通道管壁膜分离区5,形成基于中空泡沫材料的膜分离装置的膜分离单元组件。膜分离单元组件中设置一个集流空腔2、流体分流密封层3和两个以上流体密封阻挡层4,集流空腔2通过流体分流密封层3和流体密封阻挡层4形成,流体引接口1分别与集流空腔2相连通,中空微通道管壁膜分离区5与流体分流密封层3直接连接,中空微通道管壁膜分离区5设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔10。分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔。
如图4(b)所示,中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面6,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面9,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙7,中空泡沫骨架中心为中空微通道8。
本发明所述的膜分离单元组件的基础构型(四):
如图5(a)所示,本发明通过采取不同构型的流体引接口1、集流空腔2、流体分流密封层3、流体密封阻挡层4、中空微通道管壁膜分离区5,形成基于中空泡沫材料的膜分离装置的膜分离单元组件。膜分离单元组件中设置一个集流空腔2、流体分流密封层3和两个以上流体密封阻挡层4,集流空腔2通过流体分流密封层3和流体密封阻挡层4形成,流体引接口1分别与集流空腔2相连通,中空微通道管壁膜分离区5与流体分流密封层3直接连接,中空微通道管壁膜分离区5设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔10。分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道。
如图5(b)所示,中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面6,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面9,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙7,中空泡沫骨架中心为中空微通道8。
在基于中空泡沫材料的膜分离装置及其应用的具体实施方式中,本发明以具有不同物理/化学结构、不同材质的中空泡沫材料为主要功能区构成材料,通过采取不同构型的流体引接口、集流空腔、流体密封阻挡层、中空泡沫材料微通道管壁膜分离区,设计本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置的膜分离单元组件,并列举相应的应用具体实施方式如下:
实施例1
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图8,其结构和工作过程如下:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与分离单元组件内部的壳形集流空腔连通。圆柱式膜分离单元组件的一个圆底面设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口;同时,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔连通,但与壳形集流空腔保持不连通。圆柱式膜分离单元组件的另一个圆底面设置三个流体引接口,其中该圆底面中心的流体引接口与主要功能区中空泡沫材料中心轴处设置的集流空腔保持连通,此中心轴集流空腔通过流体分流密封层与中空微通道保持连通;另外两个流体引接口与主要功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔保持连通。待分离流体①从分离单元组件的圆底面流体引接口进入宏观三维连通开孔网孔内,经中空泡沫材料的中空微通道管壁分离后,分离浓缩后的流体②从另一侧的圆底面的两个流体引接口排出,分离出的产品③从分离单元组件的两个圆柱侧壁面流体引接口排出。
主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔氧化铝支撑层,厚度为100微米;d为多孔氧化铝过渡层,厚度为20微米;e为致密的分离功能层,材质为A位替代的La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ,厚度为5微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为高温透氧分离膜装置,在850℃、氧分压梯度为0.21atm(上游)/10-3atm(下游)条件下,透氧速率为0.5cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例2
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图8。主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔碳化硅支撑层,厚度为100微米;d为多孔碳化硅过渡层,厚度为20微米;e为致密的分离功能层,材质为钯钇合金,钇含量12wt%,厚度为5微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为高温透氢分离膜装置,在298℃、氧分压梯度为0.1atm(上游)/10-3atm(下游)条件下,透氢速率为0.45cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例3
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图9,其结构和工作过程如下:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与分离单元组件内部的壳形集流空腔连通。圆柱式膜分离单元组件的一个圆底面设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口;同时,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔连通,但与壳形集流空腔保持不连通。圆柱式膜分离单元组件的另一个圆底面设置三个流体引接口,其中该圆底面中心的流体引接口与主要功能区中空泡沫材料中心轴处设置的集流空腔保持连通,此中心轴集流空腔通过流体分流密封层与中空微通道保持连通;另外两个流体引接口与主要功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔保持连通。待分离流体①从分离单元组件的圆底面流体引接口进入中心轴集流空腔内,经中空泡沫材料的中空微通道管壁分离后,分离浓缩后的流体②从分离单元组件的两个圆柱侧壁面流体引接口排出,分离出的产品③从待分离流体①入口旁的两个圆底面流体引接口和另一侧圆底面的流体引接口排出。
主要膜分离功能区由如图7(b)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(b)中,c为多孔碳化硅支撑层,厚度为100微米;d为多孔碳化硅过渡层,厚度为20微米;e为致密的分离功能层,材质为5A分子筛,厚度为5微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为高温二氧化碳分离膜装置,在400℃、氧分压梯度为0.1atm(上游)/10-3atm(下游)条件下,透二氧化碳速率为1.5cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例4
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图9。主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔氧化锆支撑层(平均孔径10微米),厚度为100微米;d为多孔氧化锆过渡层(平均孔径2微米),厚度为20微米;e为多孔氧化锆层(平均孔径0.2微米),厚度为5微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于中药煎煮液中有效药物成分的分离膜装置,在52℃、操作压差为0.17MPa条件下,膜通量为3.5cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例5
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图10,其结构和工作过程如下:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通。圆柱式膜分离单元组件的两个圆底面分别设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口;同时,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通。待分离流体①从分离单元组件的圆底面流体引接口进入圆底面集流空腔内,经中空泡沫材料的中空微通道管壁分离后,分离浓缩后的流体②经另一侧圆底面集流空腔从流体引接口排出,分离出的产品③从圆柱侧壁面的两个流体引接口排出。
主要膜分离功能区由如图7(b)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(b)中,c为多孔氧化锆支撑层(平均孔径5微米),厚度为150微米;d为多孔氧化锆过渡层(平均孔径1微米),厚度为20微米;e为多孔氧化锆层(平均孔径0.02微米,截留分子量300kDa),厚度为5微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于α-乳清蛋白的分离膜装置,在20℃、操作压差为0.1MPa条件下,膜通量为0.25cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例6
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图10。主要膜分离功能区由如图6所示的含有各向同性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图6中,中空微通道管壁的构成材质为碳化硅,平均孔径为2微米,厚度为10微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于高温气体除尘分离膜装置,在800℃、操作压差为0.1MPa条件下,膜通量为5.5cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例7
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图11,其结构和工作过程如下:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通。圆柱式膜分离单元组件的两个圆底面分别设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口;同时,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通。待分离流体①从圆柱侧壁面设置的其中一个流体引接口进入主功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔内,经中空泡沫材料的中空微通道管壁分离后,分离浓缩后的流体②经圆柱侧壁面设置的另一个流体引接口排出,分离出的产品③分别经由分离单元组件的两个圆底面集流空腔从两个圆底面流体引接口排出。
主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔氧化铝支撑层(平均孔径5微米),厚度为150微米;d为多孔氧化铝过渡层(平均孔径1微米),厚度为20微米;e为多孔氧化铝层(平均孔径0.01微米),厚度为10微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于发酵液的除杂分离膜装置,在70℃、操作压差为0.2MPa条件下,膜通量为0.75cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例8
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图11。主要膜分离功能区由如图7(b)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(b)中,c为多孔氧化锆支撑层(平均孔径10微米),厚度为150微米;d为多孔氧化锆过渡层(平均孔径2微米),厚度为20微米;e为多孔氧化锆层(平均孔径0.1微米),厚度为10微米。膜分离单元组件内中空微通道管壁外壁表面负载微生物净水菌剂。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于微生物净水分离膜装置,在25℃、操作压差为0.05MPa条件下,膜通量为1.5cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例9
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图12。其结构和工作过程如下:板式膜分离单元组件中相对的两个矩形侧面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,板式膜分离单元组件的另外两个相对的矩形侧面分别设置一个矩形面集流空腔和与该矩形侧面集流空腔连通的流体引接口;同时,该矩形侧面集流空腔与主要功能区板式中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通,分离产品物质运动方向是:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。
主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔氧化锆支撑层(平均孔径10微米),厚度为150微米;d为多孔氧化锆过渡层(平均孔径2微米),厚度为20微米;e为多孔氧化锆层(平均孔径0.1微米),厚度为15微米。膜分离单元组件内中空微通道管壁外壁表面负载微生物净水菌剂。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于微生物净水分离膜装置,在25℃、操作压差为0.05MPa条件下,膜通量为1.3cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例10
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图13。其结构和工作过程如下:板式膜分离单元组件中相对的两个矩形侧面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,板式膜分离单元组件的另外两个相对的矩形侧面分别设置一个矩形面集流空腔和与该矩形侧面集流空腔连通的流体引接口;同时,该矩形侧面集流空腔与主要功能区板式中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔;①为待分离流体;②为分离浓缩后的流体;③为分离出的产品。
主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔氧化锆支撑层(平均孔径10微米),厚度为150微米;d为多孔氧化锆过渡层(平均孔径2微米),厚度为20微米;e为多孔氧化钛层(平均孔径0.1微米),厚度为10微米。膜分离单元组件内中空微通道管壁外壁表面负载微生物净水菌剂。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于微生物净水分离膜装置,在25℃、操作压差为0.05MPa条件下,膜通量为1.2cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例11
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图14。其结构和工作过程如下:板式膜分离单元组件的其中一个矩形侧面设置一个矩形侧面集流空腔和与该矩形侧面集流空腔连通的流体引接口,该矩形侧面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通;板式膜分离单元组件中与上述矩形侧面相对的另一矩形侧面设置流体引接口,该流体引接口与宏观三维连通开孔网孔连通;分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,①为待分离流体;②分离出的产品。
主要膜分离功能区由如图7(b)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(b)中,c为多孔氧化铝支撑层(平均孔径10微米),厚度为150微米;d为多孔氧化硅过渡层(平均孔径2微米),厚度为20微米;e为多孔氧化钛层(平均孔径0.1微米),厚度为10微米。膜分离单元组件内中空微通道管壁外壁表面负载微生物净水菌剂。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于微生物净水分离膜装置,在25℃、操作压差为0.05MPa条件下,膜通量为1.0cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例12
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图15。其结构和工作过程如下:板式膜分离单元组件的其中一个矩形侧面设置一个矩形侧面集流空腔和与该矩形侧面集流空腔连通的流体引接口,该矩形侧面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通;板式膜分离单元组件中与上述矩形侧面相对的另一矩形侧面设置流体引接口,该流体引接口与宏观三维连通开孔网孔连通;分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道,①为待分离流体;②分离出的产品。
主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔碳化硅支撑层(平均孔径10微米),厚度为150微米;d为多孔氧化硅过渡层(平均孔径2微米),厚度为20微米;e为多孔氧化钛层(平均孔径0.1微米),厚度为10微米。膜分离单元组件内中空微通道管壁外壁表面负载微生物净水菌剂。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于微生物净水分离膜装置,在25℃、操作压差为0.05MPa条件下,膜通量为1.5cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例13
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图16。其结构和工作过程如下:圆柱式膜分离单元组件的其中一个圆底面设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通;圆柱式膜分离单元组件中与上述圆底面相对的另一圆底面设置流体引接口,该流体引接口与宏观三维连通开孔网孔连通;分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,①为待分离流体;②分离出的产品。
主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔不锈钢支撑层(平均孔径10微米),厚度为150微米;d为多孔不锈钢过渡层(平均孔径2微米),厚度为20微米;e为多孔分子筛层(平均孔径0.1微米),厚度为10微米。膜分离单元组件内中空微通道管壁外壁表面负载微生物净水菌剂。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于微生物净水分离膜装置,在25℃、操作压差为0.05MPa条件下,膜通量为1.1cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例14
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图17。其结构和工作过程如下:圆柱式膜分离单元组件的其中一个圆底面设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通;圆柱式膜分离单元组件中与上述圆底面相对的另一圆底面设置流体引接口,该流体引接口与宏观三维连通开孔网孔连通;分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道,①为待分离流体;②分离出的产品。
主要膜分离功能区由如图7(b)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(b)中,c为多孔氧化铝支撑层(平均孔径10微米),厚度为150微米;d为多孔氧化铝过渡层(平均孔径2微米),厚度为20微米;e为多孔活性炭层(平均孔径0.1微米),厚度为10微米。膜分离单元组件内中空微通道管壁外壁表面负载微生物净水菌剂。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于微生物净水分离膜装置,在25℃、操作压差为0.05MPa条件下,膜通量为1.5cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例15
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图18。其结构和工作过程如下:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,圆柱式膜分离单元组件中的主功能区中空泡沫材料的中心轴处设置一个管式集流空腔,管式集流空腔管壁面是与中空泡沫材料的中空微通道连通的流体分流密封层,圆柱式膜分离单元组件的其中一个圆底面设置一个流体引接口,该流体引接口和流体分流密封层对接后与中心轴处的管式集流空腔连通,管式集流空腔的另一端为流体密封阻挡层,分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,①为待分离流体;②分离出的产品。
主要膜分离功能区由如图6所示的含有各向同性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图6中,中空微通道管壁的构成材质为碳化硅,平均孔径为2微米,厚度为10微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为用于高温气体除尘分离膜装置,在800℃、操作压差为0.1MPa条件下,膜通量为5.0cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例16
本实施例采用圆柱式膜分离单元组件的结构设计,具体见附图19。其结构和工作过程如下:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,圆柱式膜分离单元组件中的主功能区中空泡沫材料的中心轴处设置一个管式集流空腔,管式集流空腔管壁面是与中空泡沫材料的中空微通道连通的流体分流密封层,圆柱式膜分离单元组件的其中一个圆底面设置一个流体引接口,该流体引接口和流体分流密封层对接后与中心轴处的管式集流空腔连通,管式集流空腔的另一端为流体密封阻挡层,分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道,①为待分离流体;②分离出的产品。
主要膜分离功能区由如图7(a)所示的含有各向异性结构的中空微通道管壁的中空泡沫材料构成。图7(a)中,c为多孔碳化硅支撑层,厚度为100微米;d为多孔碳化硅过渡层,厚度为20微米;e为致密的分离功能层,材质为钯钇合金,钇含量12wt%,厚度为5微米。由该膜分离单元组件构成的膜分离装置,其用途为高温透氢分离膜装置,在298℃、氧分压梯度为0.1atm(上游)/10-3atm(下游)条件下,透氢速率为0.55cm3·cm-3(中空泡沫宏观总体积)·min-1(STP)。
实施例结果表明,本发明所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置及其应用,可以是由一个膜分离单元组件独立构成,也可以是由多个或多种膜分离单元组件通过并联或串联方式进行模块化组装集成。所述的膜分离单元组件主要由如下功能区构成:流体引接口、集流空腔、流体密封阻挡层、中空泡沫材料微通道管壁膜分离区。作为该膜分离装置的主要核心功能区域主要构成材料的中空泡沫材料,其宏观结构为三维连通骨架的网络,网络骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道。微通道管壁内含有纳米级和微米级孔径的空隙。按照本发明所述的结构设计,所制备的基于中空泡沫材料的膜分离装置,创新点在于该基于中空泡沫材料的膜分离装置能够综合利用多类型孔隙与多级尺度孔隙,有利于提高膜分离过程中流体内物质的传输效率。同时,可以在主要膜分离功能区实现高效率的化学反应-产物分离的集成。
Claims (8)
1.一种基于中空泡沫材料的膜分离装置,其特征在于,该膜分离装置由一个中空泡沫膜分离单元组件独立构成,或由两个以上结构的中空泡沫膜分离单元组件通过并联或串联方式进行模块化组装集成,所述的中空泡沫膜分离单元组件含有如下功能区:流体引接口、集流空腔、流体密封阻挡层、中空泡沫材料微通道管壁膜分离区;
所述中空泡沫膜分离单元组件的主要功能区域为中空泡沫材料微通道管壁膜分离区,该区域含有中空泡沫材料,其在宏观上由支撑骨架(a)三维连通以形成开孔(b)网络结构;其中,支撑骨架 (a)本身具有尺寸可控的、中空的微通道(c),该微通道(c)的横断面为近圆状或椭圆状,其中空微通道管壁为分离膜本体;
所述中空泡沫材料,其开孔(b)的网孔尺寸(d1)为0.2mm~20mm;中空的微通道(c)的外径尺寸(d3)为0.1mm~10mm,内径尺寸(d2)为0.02mm~9mm;中空的微通道(c)的管壁是含有孔隙的,孔隙的孔径尺寸范围为0.1nm~100μm,孔隙率p为0<p≤70%。
2.根据权利要求1所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其特征在于,所述中空微通道管壁分离膜本体的材质为均质或非均质,所述中空微通道管壁分离膜本体的物理结构或化学结构为各向同性的或各向异性的。
3.根据权利要求2所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其特征在于,物理结构或化学结构为各向异性的中空微通道管壁分离膜本体,其构成包含多孔支撑层、多孔过渡层、分离功能层。
4.根据权利要求1~3之一所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其特征在于,构成该膜分离装置的主要功能区的中空泡沫材料的中空微通道管壁分离膜本体的主要组成物质是以下类别中的一种或两种以上:陶瓷材料、金属材料、碳材料、高分子材料。
5.根据权利要求4所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其特征在于,所述金属材料选自包含Li、Na、K、Al、Ca、Sr、Mg、Ni、Fe、Cu、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Zn、Y、Zr、Nb、Ag、Pd、Ru、Rh、Au、Pt、Ta、镧系金属、锕系金属的金属单质、或包含上述元素的合金中的一种或两种以上;
所述陶瓷材料选自以下的一种或两种以上:(1)氧化物及复合氧化物:Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、CaO、BeO、SrO、NiO、CuO、TiO2、V2O5、Fe3O、RuO2、WO3、ZnO、SnO2、CdO、Nb2O5、PbO、Pb3O4、Bi2O3、MoO3、Cr2O3、Y2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、Co2O3、镧系氧化物、锕系氧化物;莫来石3Al2O3·2SiO2、铝镁尖晶石MgO·3Al2O3、镁铬尖晶石MgO·Cr2O3、锆英石ZrO2·SiO2、正硅酸钙2CaO·SiO2、镁橄榄石2MgO·SiO2、钙钛矿型复合氧化物CaTiO3或掺杂的CaTiO3、BaTiO3或掺杂的BaTiO3、LiNbO3或掺杂的LiNbO3、SrZrO3或掺杂的SrZrO3、LaMnO3及掺杂的LaMnO3、掺杂的SrCoyFe1-yO3-δ,0<y<1、A位替代的LaxA1-xCoyFe1-yO3-δ,其中A=Sr、Ba、Ca,0<x<1,0<y<1;(2)碳化物:碳化硅、碳化锆、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼、碳化铁、碳化锰;(3)氮化物:α-Si3N4、β- Si3N4、AlN、Si6-xAlxOxN8-x、BN;(4)Si;
所述高分子材料选自以下的一种或两种以上:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺PA6、聚癸二酰己二胺PA610、聚十一内酰胺PA11、聚十二二酰己二胺PA612、聚癸二酰癸二胺PA1010、聚丙烯酰胺、共聚多酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚三聚氰酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚醚砜、双酚A型聚砜、双酚A聚碳酸酯、四甲基双酚A聚碳酸酯、聚二甲基对苯二胺、三乙酸纤维素、乙酸纤维素、聚醚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅氧烷丙炔、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸二醇酯、硅橡胶、天然橡胶;
所述碳材料材选自以下的一种或两种以上:石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微米管、碳分子筛。
6.根据权利要求5所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其特征在于,其膜分离单元组件的基础构型为如下结构中的一种或两种以上:
基础构型(一):该膜分离单元组件基础构型中设置两个以上集流空腔、流体分流密封层和流体密封阻挡层,集流空腔通过流体分流密封层和流体密封阻挡层形成,流体引接口分别与集流空腔相连通,相邻集流空腔之间为中空微通道管壁膜分离区,中空微通道管壁膜分离区设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔;中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙,中空泡沫骨架中心为中空微通道;分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔;
基础构型(二):该膜分离单元组件基础构型中设置两个以上集流空腔、流体分流密封层和流体密封阻挡层,集流空腔通过流体分流密封层和流体密封阻挡层形成,流体引接口分别与集流空腔相连通,相邻集流空腔之间为中空微通道管壁膜分离区,中空微通道管壁膜分离区设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔;中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙,中空泡沫骨架中心为中空微通道;分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
基础构型(三):该膜分离单元组件基础构型中设置一个集流空腔、流体分流密封层和两个以上流体密封阻挡层,集流空腔通过流体分流密封层和流体密封阻挡层形成,流体引接口分别与集流空腔相连通,中空微通道管壁膜分离区与流体分流密封层直接连接,中空微通道管壁膜分离区设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔;中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙,中空泡沫骨架中心为中空微通道;分离产品物质运动方向:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔;
基础构型(四):该膜分离单元组件基础构型中设置一个集流空腔、流体分流密封层和两个以上流体密封阻挡层,集流空腔通过流体分流密封层和流体密封阻挡层形成,流体引接口分别与集流空腔相连通,中空微通道管壁膜分离区与流体分流密封层直接连接,中空微通道管壁膜分离区设置中空泡沫骨架,中空泡沫骨架之间为宏观三维连通开孔网孔;中空泡沫骨架的外表面为中空微通道管壁外壁表面,中空泡沫骨架的内表面为中空微通道管壁内壁表面,中空泡沫骨架上设置中空微通道管壁自身内孔隙,中空泡沫骨架中心为中空微通道;分离产品物质运动方向:宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道。
7.根据权利要求6所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置,其特征在于,其膜分离单元组件的结构为如下结构中的一种或两种以上:
圆柱式结构1:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与分离单元组件内部的壳形集流空腔连通,圆柱式膜分离单元组件的一个圆底面设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口;同时,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔连通,但与壳形集流空腔保持不连通,圆柱式膜分离单元组件的另一个圆底面设置三个流体引接口,其中该圆底面中心的流体引接口与主要功能区中空泡沫材料中心轴处设置的集流空腔保持连通,此中心轴集流空腔通过流体分流密封层与中空微通道保持连通,另外两个流体引接口与主要功能区中空泡沫材料的宏观三维连通开孔网孔保持连通,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
圆柱式结构2:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,圆柱式膜分离单元组件的两个圆底面分别设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口;同时,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
圆柱式结构3:圆柱式膜分离单元组件的其中一个圆底面设置一个圆底面集流空腔和与该圆底面集流空腔连通的流体引接口,该圆底面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通;圆柱式膜分离单元组件中与上述圆底面相对的另一圆底面设置流体引接口,该流体引接口与宏观三维连通开孔网孔连通;分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
圆柱式结构4:圆柱式膜分离单元组件的圆柱侧壁面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,圆柱式膜分离单元组件中的主功能区中空泡沫材料的中心轴处设置一个管式集流空腔,管式集流空腔管壁面是与中空泡沫材料的中空微通道连通的流体分流密封层,圆柱式膜分离单元组件的其中一个圆底面设置一个流体引接口,该流体引接口和流体分流密封层对接后与中心轴处的管式集流空腔连通,管式集流空腔的另一端为流体密封阻挡层,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
板式结构1:板式膜分离单元组件中相对的两个矩形侧面设置对称的两个流体引接口并与宏观三维连通开孔网孔连通,板式膜分离单元组件的另外两个相对的矩形侧面分别设置一个矩形面集流空腔和与该矩形侧面集流空腔连通的流体引接口;同时,该矩形侧面集流空腔与主要功能区板式中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通,分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道;
板式结构2:板式膜分离单元组件的其中一个矩形侧面设置一个矩形侧面集流空腔和与该矩形侧面集流空腔连通的流体引接口,该矩形侧面集流空腔与主要功能区中空泡沫材料的三维连通中空微通道连通;板式膜分离单元组件中与上述矩形侧面相对的另一矩形侧面设置流体引接口,该流体引接口与宏观三维连通开孔网孔连通;分离产品物质运动方向是:中空微通道→微通道管壁分离膜→宏观三维连通开孔网孔,或者是宏观三维连通开孔网孔→微通道管壁分离膜→中空微通道。
8.一种权利要求1至7之一所述的基于中空泡沫材料的膜分离装置的应用,其特征在于,在该膜分离装置的应用过程中,待分离物质是自三维连通中空微通道内由中空微通道管壁分离膜进行分离,进而进入宏观三维连通开孔网孔内,或是自宏观三维连通开孔网孔内由中空微通道管壁分离膜进行分离,进而进入三维连通中空微通道内;该膜分离装置应用于如下几个领域:气-固分离、液-固分离、气体分离、反应分离、生物工程、食品工程、制药工程或精细化工。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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