CN109734116A - 一种CaF2纳米材料空心球的制备方法 - Google Patents

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张璐璐
杨宁
严春浩
许春慧
陈德利
王海
赵晓亚
王树华
周黎旸
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Abstract

本发明涉及一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。该合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球形貌一致、大小均匀。

Description

一种CaF2纳米材料空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料制备工艺领域，具体涉及一种CaF2纳米材料空心球的制备方法。
背景技术
固体无机氟化物由于具有声子能量低、离子能高、电阻率高以及阴离子导电等特点，广泛应用于光学、电子学、半导体以及生物学等领域。其中，纳米级的氟化钙(CaF2)是一种重要的氟化物，由于其具有优异的生物相容性，且在紫外区段有极佳的透过率，受到研究者的广泛关注。
近年来，由纳米材料组装而成的空心球由于其具有多孔外壳、低密度、高表面与体积比、低热膨胀系数等特点已成为研究热点，该类材料可被用作药物释放载体、吸附剂、催化剂、感应器及光子晶体等。目前，对于CaF2纳米材料空心球的研究主要有以下报道：文献(ACS Appl.Mater.Inter.2009,4,780-788)以氯化钙为钙源，钨酸钠为络合剂，氟化钠为氟源，在室温条件下，合成出了CaF2空心球，并研究了空心结构的形成机制，然而，该方法制备过程耗时过长，需反应5天时间，且所制得的样品晶体大小不均匀；文献(CrystEngComm,2012,14,2630-2634)以磷酸二氢钠为络合剂，以1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐离子液体为氟源，采用微波辅助法制备了CaF2空心球，但该方法由于合成时间短、温度低，导致所合成的CaF2晶体尺寸不均一；文献(Chem.Eur.J.2010,16,5672-5680)以硝酸钙为钙源，柠檬酸三钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过简单的水热合成法制备了不同尺寸的CaF2空心球，并且把稀土元素引入到CaF2中，使得CaF2有了更强的发光性质，但该方法需严格按照溶液的酸碱度来控制反应的产物，导致实验可重复性差。
本发明首次以聚醚F127(平均分子量13000)为表面活性剂，通过水热法制备出CaF2纳米材料空心球，该方法简单、快速且易重复，所制得的空心球由CaF2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，有望在催化、吸附分离等领域得到应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球形貌一致、大小均匀的CaF2纳米材料空心球的制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，以聚醚F127为表面活性剂，四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]为钙源，二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)为络合剂，四氟硼酸钠(NaBF4)为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。
其制备过程包括以下步骤：
1)将表面活性剂F127和去离子水进行混合，在室温下磁力搅拌1h(h为小时，下同)，得混合液A，其中F127和去离子水的摩尔比为0.0001；
2)将四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、四氟硼酸钠(NaBF4)每隔五分钟依次加入混合液A中，在室温下磁力搅拌，得到混合液B，其中各物料的摩尔比为F127:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.093:1:0.5:2:838；
3)将上述制得混合液B置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃或180℃下静态晶化18h；
4)将反应釜自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末
与其它CaF2空心球的制备方法相比，本发明所采用的合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球由CaF2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，有望在催化、吸附分离等领域得到应用。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的XRD图谱。
图2为实施例1的SEM图。
图3为实施例1的TEM图。
图4为实施例2的SEM图。
图5为实施例2的TEM图。
图6为对比例1的SEM图。
图7为对比例1的TEM图。
图8为对比例2的SEM图。
图9为对比例2的TEM图。
具体实施方式
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
【实施例1】
混合液A制备：以F127为表面活性剂，按照F127和去离子水的摩尔比为0.0001，将1.209g(g为克，下同)F127加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液A。
混合液B制备：按各物料的摩尔比为F127:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.093:1:0.5:2:838，将0.236g Ca(NO3)2·4H2O、0.147g Na3C6H5O7·2H2O和0.219g NaBF4每隔五分钟依次加入到混合液A中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液B。
将混合液B转移至30mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末。
用布鲁克(Bruker)公司的D8Advance型X射线粉末衍射仪对所合成样品进行XRD表征，结果如图1所示，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致，且无杂峰出现。
用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜对合成的样品进行SEM表征，结果如图2所示，所合成的空心球由CaF2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，直径约2μm(μm为微米，下同)。
用日本电子(JEOL)公司的JEM-2100F型透射电子显微镜对合成的样品进行TEM表征，结果如图3所示，进一步证明所合成的样品具有空心结构。
【实施例2】
混合液A制备：以F127为表面活性剂，按照F127和去离子水的摩尔比为0.0001，将1.209g F127加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液A。
混合液B制备：按各物料的摩尔比为F127:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.093:1:0.5:2:838，将0.236g Ca(NO3)2·4H2O、0.147g Na3C6H5O7·2H2O和0.219g NaBF4依次每隔五分钟加入到混合液A中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液B。
将混合液B转移至30mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末。
XRD表征结果如图1所示，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致，且无杂峰出现。
SEM表征结果如图4所示，所合成的空心球由CaF2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，直径约2μm。
TEM表征结果如图5所示，进一步证明所合成的样品具有空心结构。
【对比例1】
受文献(CrystEngComm,2010,12,1945-1948)中以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简称P123)为表面活性剂制备BaF2空心球的技术启发，作为对比，本发明以P123(平均分子量为5800)代替实施例中的F127，按各物料的摩尔比为P123:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.186:1:0.5:2:838，合成CaF2纳米材料空心球，步骤如下：
混合液A制备：将1.079g P123加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液A。
混合液B制备：将0.236g Ca(NO3)2·4H2O、0.147g Na3C6H5O7·2H2O和0.219g NaBF4每隔五分钟依次加入到混合液A中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液B。
将混合液B转移至30mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥得到CaF2粉末。
XRD表征结果如图1所示，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致。
SEM(图6)及TEM(图7)表征结果显示，虽然采用P123为表面活性剂所合成的样品具有空心结构，但是其晶体尺寸不均一，且部分晶体未晶化完全。
【对比例2】
作为对比，改变对比例1中P123的摩尔比，按各物料的摩尔比为P123:Ca(NO3)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝0.093:1:0.5:2:838，合成CaF2纳米材料空心球，步骤如下：
混合液A制备：将0.540g P123加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液A。
混合液B制备：将0.236g Ca(NO3)2·4H2O、0.147g Na3C6H5O7·2H2O和0.219g NaBF4每隔五分钟依次加入到混合液A中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液B。
将混合液B转移至30mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末。
XRD表征结果如图1所示，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致。
SEM(图8)及TEM(图9)表征结果显示，虽然采用P123为表面活性剂所合成的样品具有空心结构，但是其晶体尺寸不均一，且部分晶体未晶化完全。

Claims (2)

1.一种CaF2纳米材料空心球的制备方法，其特征在于：以F127为表面活性剂，四水合硝酸钙为钙源，二水合柠檬酸钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过水热法合成CaF2纳米材料空心球。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将表面活性剂F127和去离子水进行混合，在室温下磁力搅拌1h，得混合液A，其中F127和去离子水的摩尔比为0.0001；
2)将四水合硝酸钙、二水合柠檬酸钠、四氟硼酸钠每隔五分钟依次加入混合液A中，在室温下磁力搅拌，得到混合液B，其中各物料的摩尔比为F127：Ca(NO3)2：Na3C6H5O7：NaBF4：H2O＝0.093：1：0.5：2：838；
3)将上述制得混合液B置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃或180℃下静态晶化18h；
4)将反应釜自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到CaF2粉末。
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