CN109731274A - 一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，所述生物氧化固砷方法选用耐高砷菌种将低价态铁氧化为三价铁，再联合耐高砷菌种将高砷渣中的三价砷氧化为五价砷，加入生物氧化提金流程中产生的高铁氧化液后调节pH，使液相中的五价砷和三价铁以砷酸铁盐形式沉淀进入固相中，从而达到生物氧化固砷的目的。本发明所得固砷渣滤饼中的砷主要以砷酸铁的形式存在，渣中砷较稳定，不易析出；固砷后滤液中砷含量为0.22mg/L，可以安全回用；固砷渣毒性浸出液中砷含量符合GB5085.3‑2007的要求，可安全堆存。本发明所述生物氧化固砷方法能够克服传统氧化剂的缺点，具有原料来源广、工艺流程简单、成本较低、安全环保等优势。

Description

一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法

技术领域

本发明属于固废处理、环保再生领域，具体涉及一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法。

背景技术

砷污染的主要来源是工业生产，尤其是有色冶金和矿业生产是最主要的含砷污染物的来源。因此在有色金属的开采和冶炼过程中，往往产生大量含砷废弃物和副产物。砷可以生成硫化砷、氧化砷及砷化物与重金属矿物形成集合体或共生体而形成重金属矿床，砷及其化合物毒性较高，很容易造成环境污染，如其氧化物即砒霜是众所周知的毒药。近些年，我国有色金属的生产量不断增加，其中铜、锌和黄金的年产量已经达到世界首位，每年产生大量的含砷废渣、废水，由于工业废弃物处置不当导致的砷污染事故也呈多发态势。

冶炼行业高砷渣中的砷主要以亚砷酸钙、砷酸钙的形式存在，此部分渣中的砷不稳定，在堆存过程中砷易于析出而污染水源，一般都需要采用水泥或玻璃体包裹砷渣填埋。亚砷酸钙/铁是不稳定的，而砷酸钙/铁是较稳定的，砷酸铁比砷酸钙稳定，冶炼行业存在大量的三价砷，固砷效果的好坏取决于三价砷转化为五价砷的比例。环境保护是21世纪的主旋律，金属冶炼行业不可避免会源源不断的产生大量高砷废渣、废液，这部分高砷废渣、废液不加处理势必会造成极大的安全环保问题，寻找一种经济、可靠的固砷技术显得尤为迫切。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法。本发明所述生物氧化固砷方法是选用耐高砷菌种将低价态铁氧化为三价铁，再利用耐高砷菌种和三价铁将高砷渣中的三价砷氧化为五价砷，加入生物氧化提金流程中产生的高铁氧化液后调节pH，使液相中的五价砷和三价铁以砷酸铁盐形式沉淀进入固相中，从而达到生物氧化固砷的目的。具体流程见图1，虚线框内的生物氧化提金工艺流程为现有已知技术。

本发明所采用的技术方案为：

(1)将氧化亚铁硫杆菌菌种加入到培养基中进行培养，得到活性菌液；

(2)逐步提高所述活性菌液中的砷离子浓度，筛选得到耐高砷氧化亚铁硫杆菌；

(3)将含砷渣与废酸混合，得到高砷污酸，随后将所述高砷污酸、铁源加入到所述耐高砷氧化亚铁硫杆菌液中进行反应，再加入生物氧化提金流程中产生的高铁氧化液，得到氧化后污酸；该步骤利用耐高砷菌种将低价态铁氧化为三价铁，耐高砷菌种联合三价铁离子将冶炼中生成的高砷渣中的三价砷氧化为五价砷；加入生物氧化提金流程中产生的高铁氧化液主要是补充铁源，可以减少前期黄铁矿或铁屑的添加量，可以进一步减少成本；

(4)向所述氧化后污酸中加入石灰调整pH，反应至出现沉淀物，得到固砷后矿浆；加入石灰调整pH，使液相中的五价砷和三价铁以砷酸铁盐形式沉淀进入固相中，达到固砷目的；

(5)向所述固砷后矿浆中继续加入石灰调节pH，随后进行压滤，得到滤饼和滤液，滤液返回步骤(3)所得的高砷污酸中和生物氧化提金的工艺流程中继续使用。

进一步的，步骤(1)中，所述培养基的成分组成为：(NH₄)₂SO₄0.05g/L、K₂HPO₄0.05g/L、KCl0.05g/L、Ca(NO₃)₂0.01g/L、MgSO₄·7H₂O0.50g/L、FeSO₄·7H₂O1‰，所述培养基的pH值为1.5-2.5。

进一步的，步骤(1)中，所述活性菌液电位≥520mv。

进一步的，步骤(2)中，逐步提高所述活性菌液中砷离子浓度至9-11g/L。

进一步的，步骤(3)中，所述高砷污酸中砷离子浓度小于20g/L。

进一步的，步骤(3)中，所述低价铁源为黄铁矿、铁屑中的一种或两种的混合物。

进一步的，步骤(3)中，所述反应开始阶段体系中的铁砷比≥2。

进一步的，步骤(3)中，所述反应时间为1-3天，所述反应温度为25-35℃。

进一步的，步骤(3)中，所述反应体系的pH为1-2.5，溶氧量为5-7ppm。

进一步的，步骤(4)中，所述加入石灰调整pH至3-6，所述反应时间为1.5-2.5h。

进一步的，步骤(5)中，所述加入石灰调整pH至7-8。

本发明的有益效果为：

本发明所述针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法是选用耐高砷菌种将低价态铁氧化为三价铁，再利用耐高砷菌种和三价铁将高砷渣中的三价砷氧化为五价砷，随后加入生物氧化提金过程中产生的高铁氧化液，调节pH，使液相中的五价砷和三价铁以砷酸铁盐形式沉淀进入固相中，从而达到生物氧化固砷的目的。本发明所得固砷渣滤饼中的砷主要以砷酸铁的形式存在，渣中砷较稳定，不易析出；固砷后滤液中砷含量为0.22mg/L，可以安全回用；固砷渣毒性浸出液中砷含量为0.47mg/L，低于5mg/L，符合GB5085.3-2007的要求，可安全堆存。本发明所述生物氧化固砷方法能够克服传统氧化剂氧化的缺点，具有原料来源广、工艺流程简单、成本较低、安全环保等优势。在经济指标可行的条件下，克服传统石灰-铁盐法固砷方法的不稳定、固砷渣增容比大和成本高的缺点，简化堆存条件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明所述针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，具体处理方法包括以下步骤：

(1)按照(NH₄)₂SO₄0.05g/L、K₂HPO₄0.05g/L、KCl0.05g/L、Ca(NO₃)₂0.01g/L、MgSO₄·7H₂O0.50g/L和FeSO₄·7H₂O1‰的配比配置培养基，且调节pH值为1.5-2.5；

(2)将氧化亚铁硫杆菌菌种加入到培养基中进行培养，得到的活性菌液电位≥520mv；

(3)逐步提高所述活性菌液中的砷离子浓度至9g/L，筛选得到耐高砷氧化亚铁硫杆菌；

(4)将含砷渣与废酸混合，得到砷离子浓度小于20g/L的高砷污酸；

(5)将所述高砷污酸、重量比为1:1的黄铁矿和铁屑加入到所述耐高砷氧化亚铁硫杆菌液中反应1天，反应温度为25℃，反应体系的pH为1，溶氧量为5ppm，保证反应开始阶段体系中的铁砷比≥2，随后加入生物氧化提金过程中产生的高铁氧化液，得到氧化后污酸；

(6)向所述氧化后污酸中加入石灰，调整pH值为3，反应1.5h，出现沉淀物，得到固砷后矿浆；

(7)将所述固砷后矿浆用石灰调节pH至7，随后进行压滤，得到滤饼和滤液，滤饼即为固砷渣，滤液返回步骤(3)所得的高砷污酸中和生物氧化提金的工艺流程中继续使用。

实施例2

本实施例提供一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，具体处理方法包括以下步骤：

(1)按照(NH₄)₂SO₄0.05g/L、K₂HPO₄0.05g/L、KCl0.05g/L、Ca(NO₃)₂0.01g/L、MgSO₄·7H₂O0.50g/L和FeSO₄·7H₂O1‰的配比配置培养基，且调节pH值为1.5-2.5；

(2)将氧化亚铁硫杆菌菌种加入到培养基中进行培养，得到的活性菌液电位≥520mv；

(3)逐步提高所述活性菌液中的砷离子浓度至11g/L，筛选得到耐高砷氧化亚铁硫杆菌；

(4)将含砷渣与废酸混合，得到砷离子浓度小于20g/L的高砷污酸；

(5)将所述高砷污酸、铁屑加入到所述耐高砷氧化亚铁硫杆菌液中反应3天，反应温度为35℃，反应体系的pH为2.5，溶氧量为7ppm，保证反应开始阶段体系中的铁砷比≥2，随后加入生物氧化提金过程中产生的高铁氧化液，得到氧化后污酸；

(6)向所述氧化后污酸中加入石灰，调整pH至6，反应2.5h，出现沉淀物，得到固砷后矿浆；

(7)将所述固砷后矿浆用石灰调节pH至8，随后进行压滤，得到滤饼和滤液，滤饼即为固砷渣，滤液返回步骤(3)所得的高砷污酸中和生物氧化提金的工艺流程中继续使用。

实施例3

本实施例提供一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，具体处理方法包括以下步骤：

(1)按照(NH₄)₂SO₄0.05g/L、K₂HPO₄0.05g/L、KCl0.05g/L、Ca(NO₃)₂0.01g/L、MgSO₄·7H₂O0.50g/L和FeSO₄·7H₂O1‰的配比配置培养基，且调节pH值为1.5-2.5；

(2)将氧化亚铁硫杆菌菌种加入到培养基中进行培养，得到的活性菌液电位≥520mv；

(3)逐步提高所述活性菌液中的砷离子浓度至10g/L，筛选得到耐高砷氧化亚铁硫杆菌；

(4)将含砷渣与废酸混合，得到砷离子浓度小于20g/L的高砷污酸；

(5)将所述高砷污酸、黄铁矿加入到所述耐高砷氧化亚铁硫杆菌液中反应2天，反应温度为30℃，反应体系的pH为2，溶氧量为6ppm，保证反应开始阶段体系中的铁砷比≥2，随后加入生物氧化提金过程中产生的高铁氧化液，得到氧化后污酸；

(6)向所述氧化后污酸中加入石灰，调整pH至5，反应2h，出现沉淀物，得到固砷后矿浆；

(7)将所述固砷后矿浆用石灰调节pH至7.5，随后进行压滤，得到滤饼和滤液，滤饼即为固砷渣，滤液返回步骤(3)所得的高砷污酸中和生物氧化提金的工艺流程中继续使用。

对比例

氧化亚铁硫杆菌不做耐高砷驯化，其他操作均按实施例3操作步骤进行，反应结束后，固砷后的滤液中砷含量为551.1mg/L，不能安全回用，而且仅生成少量沉淀，固砷渣毒性浸出液中砷含量为164.64mg/L，不符合GB5085.3-2007的要求，氧化固砷过程失败。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氧化亚铁硫杆菌菌种加入到培养基中进行培养，得到活性菌液；

(2)逐步提高所述活性菌液中的砷离子浓度，筛选得到耐高砷氧化亚铁硫杆菌；

(3)将高砷渣和废酸混合，得到高砷污酸，随后将高砷污酸、铁源加入到所述耐高砷氧化亚铁硫杆菌液中进行反应，再加入生物氧化提金流程中产生的高铁氧化液，得到氧化后污酸；

(4)向所述氧化后污酸中加入石灰调整pH，反应至出现沉淀物，得到固砷后矿浆；

(5)向所述固砷后矿浆中继续加入石灰调节pH，随后进行压滤，得到滤饼和滤液，滤液返回步骤(3)所得的高砷污酸中和生物氧化提金的工艺流程中继续使用。

2.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(1)中，所述培养基的成分组成为：(NH₄)₂SO₄0.05g/L、K₂HPO₄0.05g/L、KCl0.05g/L、Ca(NO₃)₂0.01g/L、MgSO₄·7H₂O0.50g/L、FeSO₄·7H₂O1‰，所述培养基的pH值为1.5-2.5。

3.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性菌液电位≥520mv。

4.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(2)中，逐步提高所述活性菌液中砷离子浓度至9-11g/L。

5.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高砷污酸中砷离子浓度小于20g/L。

6.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低价铁源为黄铁矿、铁屑中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应开始阶段体系中的铁砷比≥2。

8.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应时间为1-3天，所述反应温度为25-35℃；

所述反应体系的pH为1-2.5，溶氧量为5-7ppm。

9.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加入石灰调整pH至3-6，所述反应时间为1.5-2.5h。

10.根据权利要求1所述的针对冶炼行业高砷渣的生物氧化固砷方法，其特征在于，步骤(5)中，所述加入石灰调整pH至7-8。