CN109722612B

CN109722612B - 一种无氮气泡形成的高氮奥氏体不锈钢及其超大规格电渣锭的制造方法

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Publication number: CN109722612B
Application number: CN201711022699.1A
Authority: CN
Inventors: 敖影; 周灿栋; 刘孝荣; 赵欣; 郑芳
Original assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN109722612A

Abstract

一种无氮气泡形成的高氮奥氏体不锈钢及其超大规格电渣锭的制造方法，该钢化学成分为：C：0.090～0.100％，Mn：19.80～20.0％，Si：0.33～0.56％，Cr：19.33～19.63％，Ni：0.23～0.30％，V：0.05～0.07％，W：0.010～0.021％，Cu：0.029～0.045％，N：0.61～0.65％，P≤0.020％，S≤0.004％，Ns＝[0.839+0.127C+0.0569Si‑0.0121Mn+0.00594Ni+0.0191V‑0.0262Cr‑0.039W‑0.0131Cu+0.000572(T+273)]^(‑10/3)≥0.64％，1450℃≤T≤1500℃；N_critical＝(2.64C+0.0178Si+0.1Mn+0.219Ni‑0.38V+0.00225Cr‑0.295W+0.166Cu‑1.88)^(1/1.8)≥0.62％，且0.61％≤N≤N_critical。本发明能有效地防止高氮钢中出现微小气孔，并且将电渣锭头尾氮含量的偏差控制在0.05％以内，显著提高N分布均匀性。

Description

一种无氮气泡形成的高氮奥氏体不锈钢及其超大规格电渣锭的制造方法

技术领域

本发明涉及高氮钢领域，具体涉及一种无氮气泡形成的高氮奥氏体不锈钢及其超大规格电渣锭的制造方法。

背景技术

目前，Mn18Cr18N系列高氮奥氏体不锈钢主要用于生产200MW以上的火力发电机组的护环，该系列高氮奥氏体不锈钢不仅具有无磁性，而且具有较高的强度、较好的韧性和较优异的耐腐蚀性能。通过实际运用和分析发现，Mn18Cr18N系列材料的强度等级决定了发电机机组的容量，而钢中氮含量高低是影响强度等级的一个最关键的因素，因此人们对氮高于≥0.6wt％的高氮奥氏体不锈钢非常青睐，而且氮越高越好。

当前国内外厂家为了得到较高的氮含量常采用如下方法：如欧洲的加压电渣重熔法(PESR)和日本EF-VOD-ESR法，国内常规工艺EF-LF-ESR法也可以冶炼出氮含量达到0.6wt％以上的钢锭，不过，因为氮含量高本身会带来钢的生产困难，容易出现孔洞等缺陷以及热加工变形抗力大、温度范围窄等问题。另一方面，随着电力工业技术的高速发展，我国的汽轮发电机组也日益向大容量化发展，大型和超大型发电机对护环的直径要求也越来越高。对大尺寸护环的生产而言，采用的钢锭规格也要相应地增大，而大规格甚至超大规格的钢锭对生产提出了更高的要求，如解决在浇注过程中容易析出氮气泡问题、氮含量分布不均匀问题等等。

目前在国内生产的Mn18Cr18N系列大钢锭，尺寸大于Φ900mm的氮含量都低于0.6wt％，中国专利CN102758144A虽然介绍了一种可以获得N含量大于0.6wt％的生产方法，但其钢锭规格仅为Φ660-800mm，所以，亟需研发高氮奥氏体不锈钢及其规格在Φ660mm以上钢锭的制造方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无氮气泡形成的高氮奥氏体不锈钢及其超大规格电渣锭(直径Φ900-1200mm，重量≥10吨)的制造方法，该高氮奥氏体不锈钢中精确控制氮含量≥0.61wt％，无氮气泡析出且氮元素分布均匀，可用于制造超大尺寸发电机护环。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明在现有Mn18Cr18N钢的基础上进行全合金成分配比优化，并设置防止内部气孔产生的热力学条件，提出一种高氮奥氏体钢及制造该钢种超大规格钢锭(电渣锭φ900-1200mm，重量≥10吨)的制造方法。本发明可精确控制所述高氮奥氏体钢中氮含量大于0.61wt％，且N元素分布均匀，满足我国电力行业发展的需求，经济高效地生产出大规格且性能达标的护环。

一种无氮气泡形成的高氮奥氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.090～0.100％，Mn：19.80～20.0％，Si：0.33～0.56％，Cr：19.33～19.63％，Ni：0.23～0.30％，V：0.05～0.07％，W：0.010～0.021％，Cu：0.029～0.045％，N：0.61～0.65％，P≤0.020％，S≤0.004％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，且上述元素需同时满足如下关系：

氮在钢液中的饱和溶解度Ns满足：

Ns＝[0.839+0.127C+0.0569Si-0.0121Mn+0.00594Ni+0.0191V-0.0262Cr-0.039W-0.0131Cu+0.000572(T+273)]^(-10/3)≥0.64％，T为上述化学成分冶炼时完全呈熔融态的钢液温度，1450℃≤T≤1500℃；

N_critical＝(2.64C+0.0178Si+0.1Mn+0.219Ni-0.38V+0.00225Cr-0.295W+0.166Cu-1.88)^(1/1.8)≥0.62％，且0.61％≤N≤N_critical。

在本发明钢的成分设计中：

C：C是强奥氏体形成元素，其增加会降低钢液中氮的饱和溶解度。力学性能方面，C在提高强度的同时降低韧性。耐腐蚀性能方面，当固溶奥氏体中的C与Cr作用析出M23C6时，使钢对晶间腐蚀和点腐蚀敏感性急剧上升。因此，本发明中C含量控制在0.090～0.100％。

Mn：Mn是奥氏体形成元素，虽然形成奥氏体的能力不如Ni，但稳定奥氏体的能力非常强，而且还能显著提高氮在钢中的溶解度，从而达到Mn、N结合代替Ni来获得奥氏体组织和保证强度。但Mn对不锈钢耐点蚀方面有不利的影响。因此，本发明中Mn含量控制在19.80～20.0％。

Si：Si作为钢液脱氧剂，可强化基体、提高钢的高温耐氧化性能。适量的Si可以提高钢的耐强酸腐蚀的能力，但Si太高会降低钢的热加工性能和韧性，影响钢的磁导率。因此，本发明中Si含量控制在0.33～0.56％。

Cr：Cr主要作用是提高不锈钢的耐腐蚀性和增加N在钢中的溶解度，所以Cr含量若过低，会影响钢的耐腐蚀性和不利于N含量的增加。但过高会促使有害相的形成，使得热加工性能下降。所以，本发明中Cr含量控制在19.33～19.63％范围内，可满足护环在工作环境下的耐腐蚀性要求。

Ni：奥氏体形成元素，Ni同Cr相互配合，能提高钢的强度、耐腐蚀性。但Ni含量过高则会降低钢中氮的溶解度，抑制强化相碳、氮化物的析出，影响强度，并提高成本。因此，本发明中Ni含量控制在0.23～0.30％。

V：V是强碳化物形成元素，产生二次硬化反应，提高强度，适量的V还可以达到细化晶粒的效果。但V含量过高会影响奥氏体相的平衡，促成铁素体形成。因此，本发明中V含量控制为0.05～0.07％。

W：W可以溶入基体形成置换固溶体，使基体强化，同时可以增强不锈钢钝化膜的稳定性，强化铬的耐蚀作用。但加入过多，会形成有害相，降低钢的韧性。因此，本发明中W含量控制在0.010～0.021％。

Cu：奥氏体形成元素，改善钢的塑性，同时可以提高不锈钢的耐蚀性，特别是在还原性的介质中作用更为明显。但Cu含量增加会降低钢的热塑性，因此，本发明中Cu含量控制在0.029～0.045％。

N：奥氏体稳定化元素，形成间隙固溶体提高强度，且不会牺牲钢的塑、韧性能，同时N还可以提高钢的耐蚀性，强化钝化膜的稳定性。但加入过多，钢锭中容易产生气孔，且会影响钢的高温热塑性且加工硬化严重，降低钢的韧性。因此，本发明中N含量控制在0.61～0.65％。

本发明上述成分体系完全呈熔融态的钢液温度T在1450-1500℃范围(100％液态)内，为防止氮气泡析出，氮在钢液的饱和溶解度Ns应满足：Ns＝[0.839+0.127C+0.0569Si-0.0121Mn+0.00594Ni+0.0191V-0.0262Cr-0.039W-0.0131Cu+0.000572(T+273)]^(-10/3)≥0.64％：通过合金元素的控制，使得钢液中N的饱和溶解度在0.64％以上，以确保在实际生产中不产生氮气泡，减少因气泡形成造成的N损失，提高N的收得率。

本发明所述钢成分体系下，钢液凝固过程中，除氮元素外，其它所有合金元素必须满足：

N_critical＝(2.64C+0.0178Si+0.1Mn+0.219Ni-0.38V+0.00225Cr-0.295W+0.166Cu-1.88)^(1/1.8)≥0.62％，且钢中的氮含量N满足0.61％≤N≤N_critical，N_critical是凝固过程中氮气泡形成的临界点。根据钢种成分和强度的要求，钢中氮含量必须在0.61％以上，该钢种在凝固过程中会先析出δ铁素体，使得钢水中N的含量高，容易形成氮气泡，就存在一个形成氮气泡的钢液中N含量临界值，通过合金元素的控制，使得此临界值在0.62％以上，以确保凝固过程中不产生N气泡，减少报废。

本发明所述高氮奥氏体不锈钢超大规格电渣锭的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼

按上述化学成分进行EAF电弧炉冶炼+AOD精炼+LF精炼；

所述EAF电弧炉冶炼：控制拉渣温度≥1660℃，出钢温度≥1630℃，在进入AOD前，控制钢液中P≤0.02％；

所述AOD精炼：AOD全程吹氮气，在钢液温度T≥1680℃时加入合金；还原期控制脱氧剂中Si：Al≤3：7，除Cr、N外，根据上述成分配入合金至目标值，同时进行脱硫和脱氧；

所述LF精炼：微调成分，控制钢液中S≤0.004％；加入氮化铬铁和氮化锰，控制Cr、N含量至目标值；

2)浇注

采用下注法带冒口浇注Φ840～900mm电极棒，单支电极棒重量大于10吨；

3)电渣重熔

在大气压条件下进行电渣重熔，单支电极棒重熔一支电渣锭Φ900-1200mm，电渣重熔用渣的成分及质量比为：CaF₂：Al₂O₃：CaO：MgO＝(40-50)：(20-25)：(16-20)：(3-5)，所述电渣重熔用渣中添加SiO₂，SiO₂添加量为电渣重熔用渣重量的1～5％，电渣重熔用渣的重量G_渣＝G_锭/(20～25)kg，G_锭为电渣锭的重量；化渣时间≥50min，熔速10～18kg/min，补缩时间≥90min；补缩完毕后冷却≥100分钟后脱模，并热送罩式退火炉进行退火，得到超大规格电渣锭。

进一步，步骤3)后还包括成分检测、表面精整和探伤：对步骤3)得到的电渣锭头、尾分别取样，检测成分；采用砂轮剥皮消除表面缺陷后进行超声波缩孔探伤，检测合格后成品入库。

本发明在EAF电弧炉冶炼中，控制拉渣温度≥1660℃，出钢温度≥1630℃，保证以Fe、Cr等合金元素为主的钢液有足够高的温度，以抵消出钢过程和后续精炼过程合金料加入造成的温度下降；在AOD精炼中，选择在钢液温度T≥1680℃时加入合金是为了防止加合金造成温降；控制脱氧剂中Si、Al的比例主要是为了避免钢种形成Al的氧化物。

本发明钢中P、S等杂质元素含量很低，具体控制P≤0.020％，S≤0.004％，在冶炼时可采用低磷、低铜和低钛的清洁废钢及原材料，提高钢材料的纯净度，纯净度的提高保证了护环钢的韧性，为后续锻造加工给予了保障。

本发明的有益效果：

根据Mn18Cr18N系列钢种现有的成分冶炼获得电渣锭的组织不一致，导致不同炉次间性能不稳定，且该钢种的氮含量高，加热和凝固过程中易形成微小气孔，导致后续加工使用过程中易形成疲劳裂纹源。

本发明采用优化的成分范围和方法冶炼超大规格高氮护环钢，能精确控制氮的含量和N元素分布均匀性，通过设置热力学条件：

Ns＝[0.839+0.127C+0.0569Si-0.0121Mn+0.00594Ni+0.0191V-0.0262Cr-0.039W-0.0131Cu+0.000572(T+273)]^(-10/3)≥0.64％；

N_critical＝(2.64C+0.0178Si+0.1Mn+0.219Ni-0.38V+0.00225Cr-0.295W+0.166Cu-1.88)^(1/1.8)≥0.62％，且0.61％≤N≤N_critical，有效地防止高氮钢(N≥0.61％)中出现微小气孔。

本发明采用EAF+AOD+LF+ESR冶炼工艺，保证钢中C、Cr、Mn等主要元素含量的同时，AOD底吹氮气+LF添加氮合金的方法保证钢锭中氮含量≥0.61wt％，同时通过选择上述合适的电渣重熔用渣系和电渣工艺，使得电渣锭头尾氮含量的偏差控制在0.05wt％以内。

本发明提供的超大规格电渣锭(Φ900-1200mm，重量≥10吨)的制造方法解决了超大规格高氮护环钢生产的难题，在不投入昂贵设备和技术成本的情况下满足大容量发电机组对护环材料的要求，具有十分广阔的运用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1电渣锭形貌照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1生产Φ1000mm钢锭

1)原材料准备

原材料采用低磷、低铜和低钛的清洁废钢及原材料。采用合金有：电解Mn、高碳铬铁、氮化铬铁、氮化锰铁，同时避免使用Al、Ti、Nb、Ce、B、Co等元素含量较高的废钢和合金。

2)EAF+AOD+LF冶炼

EAF：在40吨电弧炉中进行钢液初炼。底搅拌模式采用氮气，电炉还原剂使用碳化硅、硅球、硅铁等。出钢前拉清还原渣，确保无渣出钢，拉渣温度控制在1660～1700℃，出钢温度控制在1630～1660℃。在进入AOD前，确保P≤0.02％。

AOD：在AOD炉中兑入钢水后测温取样，吹氧脱碳，AOD全程吹氮气。氧化末期在T≥1700℃时测温，降低吹氧量。根据吹氧量计算还原剂加入量并进行还原，还原期控制脱氧剂Si：Al＝3：7比例，加入石灰150～300kg，还原后进行拉渣，除Cr、N外，根据成分配入合金至目标值，同时进行脱硫和脱氧。

LF：钢包就位后通电升温，调整渣子确保炉渣转白，测温取样全分析，根据分析结果微调成分，确保S≤0.004％。加入氮化铬铁和氮化锰，氮含量严格按照要求配入，同时确保其他合金元素在控制范围内后吊包，吊包温度为1478～1488℃，控制上限吊包。

3)ICM浇注

浇注前进行钢锭模内壁清理和烘烤，下注法带冒口浇注Φ840mm电极棒，并用氩气保护浇注，浇毕加发热剂和炭化稻壳保温，浇注完毕后模冷16小时脱模。

4)电渣重熔

采用美国CONSARC公司电渣炉在大气压条件下进行电渣重熔，单支电极棒重熔一支电渣锭，结晶器规格Φ1013mm，电渣锭公称直径Φ1000mm，重量约14吨。先清理干净结晶器后再进行电渣，渣系选择添加1％wt SiO₂的CaF₂:Al₂O₃:CaO:MgO＝50:25:20:5，渣量500kg。化渣时间60min。电渣重熔过程中，熔速设定13.0-13.5kg/min，渐降式设定，并通过电压和电流的调节来控制熔速，使熔池的深度处于合适的范围。重熔后期补缩和封顶阶段，调节电压电流使熔池深度变浅，补缩时间90min。补缩完毕后冷却时间150分钟后脱模，并热送罩式退火炉进行退火。

5)成分检测、表面精整和探伤

对电渣锭头尾分别取样检测成分，采用砂轮剥皮消除表面缺陷使钢锭尺寸、表面质量满足技术要求，钢锭形貌如图1所示，检测合格后成品入库。电渣锭头尾的化学成分结果如表1所示。

由图1可知，本实施例1冶炼获得的电渣锭表面无气孔缺陷，表面质量良好。

实施例2生产Φ1200mm钢锭

1)原材料准备

本发明原材料采用低磷、低铜和低钛的清洁废钢及原材料。采用合金有：电解Mn、高碳铬铁、氮化铬铁、氮化锰铁，避免使用Al、Ti、Nb、Ce、B、Co等元素含量较高的废钢和合金。

2)EAF+AOD+LF冶炼

EAF：在40吨电弧炉中进行钢液初炼。底搅拌模式采用氮气，电炉还原剂使用碳化硅、硅球、硅铁等。出钢前拉清还原渣，确保无渣出钢，拉渣温度控制在1660～1680℃，出钢温度控制在1630～1660℃。在进入AOD前，确保P≤0.02％。

AOD：在AOD炉中兑入钢水后测温取样，吹氧脱碳，AOD全程吹氮气。氧化末期在T≥1700℃时测温，降低吹氧量。根据吹氧量计算还原剂加入量并进行还原，还原期控制脱氧剂Si：Al＝2：7比例，加入石灰150～300kg，还原后进行拉渣，除Cr、N外，根据成分配入合金至目标值，同时进行脱硫和脱氧。

LF：钢包就位后通电升温，调整渣子确保炉渣转白，测温取样全分析，根据分析结果微调成分，确保S≤0.004％。加入氮化铬铁和氮化锰，氮含量严格按照内控要求配入，同时确保其他合金元素在控制范围内后吊包，吊包温度为液相线温度1470～1480℃，控制上限吊包。

3)ICM浇注

浇注前进行钢锭模内壁清理和烘烤，下注法带冒口浇注Φ970mm电极棒，并用氩气保护浇注，浇毕加发热剂和炭化稻壳保温，浇注完毕后模冷18小时脱模。

4)电渣重熔

采用美国CONSARC公司电渣炉在大气压条件下进行电渣重熔，单支电极棒重熔一支电渣锭，结晶器规格Φ1200mm，电渣锭公称直径Φ1200mm，重量约20吨。先清理干净结晶器后再进行电渣，渣系选择添加1.5％wt SiO₂的CaF₂:Al₂O₃:CaO:MgO＝50:25:20:5，渣量560kg。起弧方式为固态渣起弧，化渣时间70min。电渣重熔过程中，熔速设定13.5-14.5Kg/min，渐降式设定，并通过电压和电流的调节来控制熔速，使熔池的深度处于合适的范围。重熔后期补缩和封顶阶段，调节电压电流使熔池深度变浅，补缩时间100min。补缩完毕后冷却时间180min后脱模，并热送罩式退火炉进行退火。

6)成分检测、表面精整和探伤

对电渣锭头尾分别取样检测成分，采用砂轮剥皮消除表面缺陷使钢锭尺寸、表面质量满足技术要求，检测合格后成品入库。电渣锭头尾的化学成分结果如表1所示。

实施例3生产Φ1000mm钢锭

1)原材料准备

2)EAF+AOD+LF冶炼

AOD：在AOD炉中兑入钢水后测温取样，吹氧脱碳，AOD全程吹氮气。氧化末期在T≥1700℃时测温，降低吹氧量。根据吹氧量计算还原剂加入量并进行还原，还原期控制脱氧剂Si：Al＝3:7比例，加入石灰150～300kg，还原后进行拉渣，除Cr、N外，根据成分配入合金至目标值，同时进行脱硫和脱氧。

LF：钢包就位后通电升温，调整渣子确保炉渣转白，测温取样全分析，根据分析结果微调成分，确保S≤0.004％。加入氮化铬铁和氮化锰，氮含量严格按照内控要求配入，同时确保其他合金元素在控制范围内后吊包，吊包温度为1475～1485℃，控制上限吊包。

3)ICM浇注

4)电渣重熔

采用美国CONSARC公司电渣炉在大气压条件下进行电渣重熔，单支电极棒重熔一支电渣锭，结晶器规格Φ1013mm，电渣锭公称直径Φ1000mm，重量约13.8吨。先清理干净结晶器后再进行电渣，渣系选择添加1％wt SiO₂的CaF₂:Al₂O₃:CaO:MgO＝50：25：20：5，渣量500kg。化渣时间60min。电渣重熔过程中，熔速设定13.0-13.5kg/min，渐降式设定，并通过电压和电流的调节来控制熔速，使熔池的深度处于合适的范围。重熔后期补缩和封顶阶段，调节电压电流使熔池深度变浅，补缩时间90min。补缩完毕后冷却时间150分钟后脱模，并热送罩式退火炉进行退火。

6)成分检测、表面精整和探伤

由表1可知，本发明冶炼的高氮护环钢纯净度高，氮含量≥0.61wt％，头尾氮含量偏差小于0.05wt％，满足大容量发电机组对护环材料的要求。

Claims

1.一种无氮气泡形成的高氮奥氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.090～0.100％，Mn：19.80～20.0％，Si：0.33～0.56％，Cr：19.33～19.63％，Ni：0.23～0.30％，V：0.05～0.07％，W：0.010～0.021％，Cu：0.029～0.045％，N：0.61～0.65％，P≤0.020％，S≤0.004％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，且上述元素需同时满足如下关系：

N_critica＝(2.64C+0.0178Si+0.1Mn+0.219Ni-0.38V+0.00225Cr-0.295W+0.166Cu-1.88)^(1/1.8)≥0.62％，且0.61％≤N≤N_critical。

2.如权利要求1所述的高氮奥氏体不锈钢的超大规格电渣锭的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼

按权利要求1所述化学成分进行EAF电弧炉冶炼+AOD精炼+LF精炼；

所述EAF电弧炉冶炼：控制拉渣温度≥1660℃，出钢温度≥1630℃，在AOD精炼前，控制钢液中P≤0.02％；

所述AOD精炼：全程吹氮气，在钢液温度T≥1680℃时加入合金，还原期控制脱氧剂中Si：Al质量比≤3：7，除Cr、N外，根据权利要求1所述化学成分配入合金至目标值，同时进行脱硫和脱氧；

2)浇注

3)电渣重熔

3.根据权利要求2所述的超大规格电渣锭的制造方法，其特征在于，步骤3)后还包括成分检测、表面精整和探伤：对步骤3)得到的电渣锭头、尾分别取样，检测成分；采用砂轮剥皮消除表面缺陷后进行超声波缩孔探伤，检测合格后成品入库。