CN109721896A - 一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料、应用及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料、应用及制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤1：将聚偏氟乙烯‑三氟乙烯溶于N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，形成混合溶液；步骤2：将碳量子点加入步骤1得到的混合溶液中，充分混合反应得到聚偏氟乙烯‑三氟乙烯/碳量子点/N，N‑二甲基甲酰胺共混溶液；其中碳量子点与聚偏氟乙烯‑三氟乙烯的质量比为1～3:100；步骤3：将步骤2得到的共混溶液加热，烘干；步骤4：将步骤3得到的材料高压结晶成型，得到所需复合材料；本发明制备得到的复合材料压电性能好，并且性能稳定，在不同荧光照射下，能够得到不同的荧光发射光；并且其为柔性材料、无毒。

Description

一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料、应用及制备 方法

技术领域

本发明涉及自驱动荧光发光材料，具体涉及一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料、应用及制备方法。

背景技术

自19世纪以来，化石燃料是推动社会发展的主要能源，与此同时，各个地区生存环境在一定的程度上遭受到了威胁。实用清洁能源代替化石燃料已成为当代社会急需解决的问题，各国科学家为了这一目的而一直致力于绿色可再生能源开发，太阳能、风能、生物能等一系列绿色能源问世，压电、热电、以及摩擦电的开发被提出。在以往的报道中压电材料在闪光灯、超声成像等一系列的应用中扮演着重要的角色，如无机压电材料锆钛酸铅(PZT)，由于其卓越的压电性能，在传感器领域得到应用，然而，无机压电材料由于其本身具备毒性、材质脆以及高温加工，使得无机材料在绿色环境、强烈冲级条件下收到很大的限制，而且消耗较多的能源进行加工。因此，探索一种材质韧性好、生态友好、低温能加工、以及压电性能优良的材料很有必要。聚偏氟乙烯是由偏氟乙烯单体均聚或者共聚而成的含氟多功能材料，由于氟碳链的结合能高，具备材质韧性好、生态友好、低温能加工等特点，然其压电性能并不卓越，因此开发偏氟乙烯基聚合物以提高聚偏氟乙烯的压电性能很有必要。在掺杂材料中，无机材料被广泛的运用，但是由于大多数的无机材料存在着有毒、生物相容性不乐观等缺点，使用掺杂无机材料制备绿色、生物相容性好的材料收到了很大的限制，碳纳米材料作为一种新生的绿色无毒材料，近年来得到了很大的开发，但作为碳纳米材料中一员的碳量子点，仅在生物医学进行了较多的探索，在其他领域探索较少。

发明内容

本发明提供一种具有多色荧光性能、压电性能好的自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料、应用及制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成混合溶液；

步骤2：将碳量子点加入步骤1得到的混合溶液中，充分混合反应得到聚偏氟乙烯-三氟乙烯/碳量子点/N，N-二甲基甲酰胺共混溶液；其中碳量子点与聚偏氟乙烯-三氟乙烯的质量比为1～3:100；

步骤3：将步骤2得到的共混溶液加热，烘干；

步骤4：将步骤3得到的材料高压结晶成型，得到所需复合材料。

进一步的，所述步骤4中在180～260℃，200～500MPa条件下，0～60min得到所需复合材料。

进一步的，所述步骤1中聚偏氟乙烯-三氟乙烯中偏氟乙烯和三幅乙烯的摩尔比为8:2。

进一步的，所述步骤1中聚偏氟乙烯-三氟乙烯与N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:48。

进一步的，所述步骤2中首先搅拌4h，然后超声10～20分钟得到共混溶液。

进一步的，所述步骤1中通过磁力搅拌将聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液，在60℃条件下，搅拌30min，磁力搅拌的转速为120r/min。

进一步的，所述步骤3中在烘干温度为70℃，烘干时间为24h。

一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料。

一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的应用，自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料用于制备压电传感器。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备得到的复合材料中碳量子点在聚偏氟乙烯-三氟乙烯中分散均匀，具有多色荧光性能；

(2)本发明通过高压结晶成型，制备得到的复合材料晶体结构规则，压电性能稳定；

(3)本发明中采用的聚偏氟乙烯-三氟乙烯材料材质的柔性好，无毒，并且碳量子点生物相容性好。

附图说明

图1为不同颜色的荧光作用于实施例1中制备得到的复合材料的激光共聚焦图。

图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对照例1得到的复合材料的差示扫描量热法测试图片。

图3为本发明中实施例1(b)、实施例2(c)、实施例3(d)和对照例1(a)得到的样品经脆断刻蚀后的表面形貌图。

图4为本发明实施例1(b)、实施例2(c)、实施例3(d)和对照例1(a)得到的样品的压电图。

图5为本发明实施例3中得到的复合材料压电性能稳定性测试示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成混合溶液；

聚偏氟乙烯-三氟乙烯中聚偏氟乙烯和三氟乙烯的质量比为8:2，聚偏氟乙烯-三氟乙烯与N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:48；聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中时其溶解温度为60℃；溶解过程中进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速为120r/min，溶解时间为30min。

步骤2：将碳量子点加入步骤1得到的混合溶液中，充分混合反应得到聚偏氟乙烯-三氟乙烯/碳量子点/N，N-二甲基甲酰胺共混溶液；其中碳量子点与聚偏氟乙烯-三氟乙烯的质量比为1～3:100；

取碳量子点加入步骤1得到的混合溶液中，充分搅拌，共混反应4h后，超声分散10～20分钟，得到聚偏氟乙烯-三氟乙烯/碳量子点/N，N-二甲基甲酰胺共混溶液。

步骤3：将步骤2得到的共混溶液加热，烘干。

将共混溶液放入70℃的烘箱中放置24h，去除N，N-二甲基甲酰胺溶剂后烘干，可以将烘干后的材料剪片，便于后续成型。

步骤4：将步骤3得到的材料高压结晶成型，得到所需复合材料；

通过控制变量法确定所需要的参数，经试验成型温度为180～260℃，压力为200～500MPa，成型时间为0～60min。

具体过程如下：

将抛光好的模具加热，加热至聚合物熔点以上10～20℃；取定量的聚偏氟乙烯-三氟乙烯/碳量子点复合材料片加入模具；待充分熔融后施加预压力；将温度再次升高到结晶温度，将压力施加到结晶压力；保温保压，计时，到设定时间后，降压、去压脱模。

实施例1

一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，过程如下：

步骤1：称取聚偏氟乙烯-三氟乙烯1.5g，融于75mlN，N-二甲基甲酰胺溶液中，在温度60℃条件下，磁力搅拌器转速为120r/min条件下搅拌30min后得到混合溶液；

步骤2：量取碳量子点溶液1.5ml(其质量浓度为0.1g/10ml)加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，反应搅拌4h后，在超声分散仪中分散10min左右得到共混溶液；

步骤3：将共混溶液放入烘箱中，在70℃条件下烘制24h，然后将其剪切制片；

步骤4：将模具抛光后，喷涂脱模剂后，将其放入加热套中加热至140℃，分别称取聚偏氟乙烯-三氟乙烯/碳量子点复合材料0.05g、1g，将其分别熔融在模具内，10min左右待其完全熔融后施加预压力100MPa，将温度缓慢升至240℃，保温5min，待其压力升至300MPa；保持压力和温度不变60min后，断开恒温电源，打开吹风机器，制备得到的复合材料快速冷却到室温。施加预压力可以防止聚偏氟乙烯-三氟乙烯在再次升温中分解。

图1为本实施例制备得到的复合材料断面在紫色荧光、蓝色荧光、绿色荧光和橙色荧光激发下得到的蓝光图片、绿光图片、黄光图片和红光图片，可以看出本发明制备得到的复合材料具备多色荧光效应。

实施例2

一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，过程如下：

步骤1：称取聚偏氟乙烯-三氟乙烯1.5g，融于75mlN，N-二甲基甲酰胺溶液中，在温度60℃条件下，磁力搅拌器转速为120r/min条件下搅拌30min后得到混合溶液；

步骤2：量取碳量子点溶液3ml(其质量浓度为0.1g/10ml)加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，反应搅拌4h后，在超声分散仪中分散10min左右得到共混溶液；

步骤3：将共混溶液放入烘箱中，在70℃条件下烘制24h，然后将其剪切制片；

步骤4：将模具抛光后，喷涂脱模剂后，将其放入加热套中加热至140℃，分别称取聚偏氟乙烯-三氟乙烯/碳量子点复合材料0.05g、1g，将其分别熔融在模具内，10min左右待其完全熔融后施加预压力100MPa，将温度缓慢升至240℃，保温5min，待其压力升至300MPa；保持压力和温度不变60min后，断开恒温电源，打开吹风机器，制备得到的复合材料快速冷却到室温。施加预压力可以防止聚偏氟乙烯-三氟乙烯在再次升温中分解。

实施例3

一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，过程如下：

步骤1：称取聚偏氟乙烯-三氟乙烯1.5g，融于75mlN，N-二甲基甲酰胺溶液中，在温度60℃条件下，磁力搅拌器转速为120r/min条件下搅拌30min后得到混合溶液；

步骤2：量取碳量子点溶液4.5ml(其质量浓度为0.1g/10ml)加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，反应搅拌4h后，在超声分散仪中分散10min左右得到共混溶液；

步骤3：将共混溶液放入烘箱中，在70℃条件下烘制24h，然后将其剪切制片；

步骤4：将模具抛光后，喷涂脱模剂后，将其放入加热套中加热至140℃，分别称取聚偏氟乙烯-三氟乙烯/碳量子点复合材料0.05g、1g，将其分别熔融在模具内，10min左右待其完全熔融后施加预压力100MPa，将温度缓慢升至240℃，保温5min，待其压力升至300MPa；保持压力和温度不变60min后，断开恒温电源，打开吹风机器，制备得到的复合材料快速冷却到室温。施加预压力可以防止聚偏氟乙烯-三氟乙烯在再次升温中分解。

对照例1

一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，过程如下：

步骤1：称取聚偏氟乙烯-三氟乙烯1.5g，融于75mlN，N-二甲基甲酰胺溶液中，在温度60℃条件下，磁力搅拌器转速为120r/min条件下搅拌30min后得到混合溶液；

步骤2：将共混溶液放入烘箱中，在70℃条件下烘制24h，然后将其剪切制片；

步骤3：将模具抛光后，喷涂脱模剂后，将其放入加热套中加热至140℃，分别称取步骤2得到的材料0.05g、1g，将其分别熔融在模具内，10min左右待其完全熔融后施加预压力100MPa，将温度缓慢升至240℃，保温5min，待其压力升至300MPa；保持压力和温度不变60min后，断开恒温电源，打开吹风机器，制备得到的复合材料快速冷却到室温。施加预压力可以防止聚偏氟乙烯-三氟乙烯在再次升温中分解。

图2为本发明制备得到的样品经差示扫描量热法测试其熔点所得的图，不同碳量子点含量的复合材料其熔点不同；从图中可以看出，随着碳量子点含量的增加，复合材料的熔点呈现递增的趋势；当碳量子点/聚偏氟乙烯-三氟乙烯的质量比为3:100时，其熔点高于原料熔点20℃；因为不同含量的碳量子点对聚偏氟乙烯-三氟乙烯在高压结晶成型中有着不同的诱导效应，因而使其内部的晶体结构不同，从而呈现熔点不同。

图3为本发明制备得到的样品经脆断刻蚀后的表面形貌图；其中(a)为对照例样品断面的表面形貌图；从图中可以看出经高压成型样品中的晶体是无定型晶体，没有规整的结构；(b)为实施例1制备得到的样品断面形貌图，从图中可以看出具有大片的花瓣状纳米晶片，晶片的摆放没有规律；(c)为实施例2制备得到的样品断面形貌图，从图中可以看出除了花瓣状纳米晶片以外，还有纳米柱状晶体长成；(d)为实施例3制备得到的样品断面形貌图，从图中可以看出并无花瓣状晶体，而是由纳米线晶体堆积而成的纳米矩阵结构；晶体结构与图2中的差示扫描量热图相呼应。

图4为本发明制备得到的样品的在相同测试条件下的输出电压和短路电流图；从图中可以看出，随着碳量子点含量的增加，复合材料的压电性能越高；当碳量子点：聚偏氟乙烯-三氟乙烯质量比为3:100时，其输出电压为对照例得到的材料的4倍多，短路电流为对照例得到的材料的5倍多。

图5为本发明实施例3得到的样品在撞击频率为4Hz、撞击力度为20N的条件下，撞击1w次所得到压电电流密度图；从图中可以看出在1w次的测试中样品的压电性能很稳定；

本发明制备得到的复合材料，碳量子点在聚偏氟乙烯-三氟乙烯中分散均匀，碳量子点的荧光效应在复合材料中充分得到体现；使得复合材料具备多色荧光性能；在不同的结晶条件下聚偏氟乙烯-三氟乙烯成长为不同的晶体，具有纳米线状、纳米花瓣和纳米矩阵状晶体；不同的晶体结构起熔点不同，所以可以通过调整高压结晶成型的参数条件，调整复合材料的压电性能；采用本发明制备得到复合材料制备成压电器件，在一定的机械力的驱动下，可以点亮数盏OLED灯；在多次试验中，复合材料的压电性能稳定性好；聚偏氟乙烯-三氟乙烯和碳量子点均为无毒材料，且聚偏氟乙烯-三氟乙烯材料的材质柔性较好，碳量子点的生物相容性好；压电性能稳定型号，并且能够得到不同的荧光发射光。

Claims (9)

1.一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成混合溶液；

步骤2：将碳量子点加入步骤1得到的混合溶液中，充分混合反应得到聚偏氟乙烯-三氟乙烯/碳量子点/N，N-二甲基甲酰胺共混溶液；其中碳量子点与聚偏氟乙烯-三氟乙烯的质量比为1～3:100；

步骤3：将步骤2得到的共混溶液加热，烘干；

步骤4：将步骤3得到的材料高压结晶成型，得到所需复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中在180～260℃，200～500MPa条件下，0～60min得到所需复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚偏氟乙烯-三氟乙烯中偏氟乙烯和三幅乙烯的摩尔比为8:2。

4.根据权利要求1所述的一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚偏氟乙烯-三氟乙烯与N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:48。

5.根据权利要求1所述的一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中首先搅拌4h，然后超声10～20分钟得到共混溶液。

6.根据权利要求1所述的一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中通过磁力搅拌将聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液，在60℃条件下，搅拌30min，磁力搅拌的转速为120r/min。

7.根据权利要求1所述的一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中在烘干温度为70℃，烘干时间为24h。

8.一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料，其特征在于，根据权利要求1所述1～7所述任一项制备方法制备得到。

9.如权利要求8所述一种自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料的应用，其特征在于，自驱动多色荧光发射共聚物杂化复合材料用于制备压电传感器。