CN109721508A - 一种制备3-戊烯腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由2‑甲基‑2‑丁烯腈制备3‑戊烯腈的方法，所述方法包括：将2‑甲基‑2‑丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3‑戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物。将该方法操作简单，原料易得，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及己二腈生产的技术领域，具体地，本发明涉及一种制备3-戊烯腈的方法，更具体地，本发明涉及副产物2-甲基-2-丁烯腈的有效利用，实现己二腈工艺的原子经济性。
背景技术
己二腈(分子式：NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN)是一种无色粘稠的液体，密度960kg/m3，熔点2.4℃，沸点295℃。己二腈与氯仿、甲醇、乙醇等互溶，难溶于水、环己烷等，有毒性和腐蚀性。己二腈最主要的用途是用于生产尼龙66。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺与己二酸发生缩聚反应得到尼龙66。己二腈还可以用于制备己内酰胺等化工产品，以及用于纺织工业及电镀工业。因此，己二腈在化工合成领域中有着广阔的应用。
目前，工业上采用的己二腈的方法主要是丙烯腈电解二聚法、己二酸催化胺化法和丁二烯氢氰化法三种。其中，丁二烯氢氰化法的基本原料丁二烯和氢氰酸是基础化工原料，原料来源广，同时，该法具有工艺路线短、收率高、污染小等特点，被称为“显示绿色竞争力的工艺”，是目前为止最先进、最合理、最重要的己二腈制备方法。
丁二烯氢氰化制己二腈的反应分三步进行，第一步，在催化剂(Cat.)作用下，将HCN加入丁二烯(BD)中，得到目标产物直链的3-戊烯腈(3PN)和副产物支链的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)；第二步2-甲基-3-丁烯腈异构化得到3-戊烯腈。第三步，在催化剂和Lewis酸(Lewis acid)作用下，3-戊烯腈和HCN在端点双键的选择性反马氏加成反应，得到产品己二腈(ADN)。上述三步反应方程式如下：
在整个氰氢化和异构化反应过程中，会有部分副产物生成，如2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)。转化关系如下(C-和T-分别表示顺式和反式结构)：
上述腈类化合物的沸点相差不大，相对的挥发性接近1，难以通过精馏将2-甲基-2-丁烯腈从目的产物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈中分离。此外，发明人还发现，在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，副产物2-甲基-2-丁烯腈会对催化剂产生不利的影响，当存在大量的2-甲基-2-丁烯腈时，催化剂的催化活性明显下降。
因而，开发一种将2-甲基-2-丁烯腈转化成3-戊烯腈的方法迫在眉睫。
发明内容
发明人发现，2-甲基-2-丁烯腈，在分子结构上表现为共轭结构，且具有甲基支链，使得2-甲基-2-丁烯腈十分稳定。在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)可以选择性地将2-甲基-3-丁烯腈分子中的C-CN键活化，从而异构化反应为3-戊烯腈；当反应体系中存在2-甲基-2-丁烯腈时，催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)可以与2-甲基-2-丁烯腈紧密结合，然而，催化剂不能将2-甲基-2-丁烯腈分子中的C-CN键和C-H键活化，仅在现有技术中常用的过渡金属仅与一种磷配体(所述单齿磷配体和所述双齿磷配体)组成的配合物的催化体系下，2-甲基-2-丁烯腈不发生反应。与2-甲基-2-丁烯腈紧密结合的催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)不能与2-甲基-3-丁烯腈结合，从而无法发挥应有的催化活性；因此，在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，副产物2-甲基-2-丁烯腈会导致催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)失活，显著降低催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)的活性和使用寿命。另外，在整个氰氢化和异构化反应过程中，会不可避免地生成2-甲基-2-丁烯腈，不仅会导致催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)失活，而且降低了3-戊烯腈的产率。
基于上述问题和事实的发现，发明人提出了一种将2-甲基-2-丁烯腈异构化为3-戊烯腈的方法，该方法操作简单，原料易得，收率高，且该方法还可以同时将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，因而该方法用到工业上己二腈的生成中，能显著增加己二腈的收率，缩短生成工艺，同时，显著减少了过程中产物的分离难度，并且在最后一步己二腈的合成工艺中，由于不存在2-甲基-2-丁烯腈，避免了2-甲基-2-丁烯腈致使最后一步用到的催化剂失活的现象，己二腈的合成效率显著增加。
在发明的第一方面，本发明提出了一种由2-甲基-2-丁烯腈制备3-戊烯腈的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将2-甲基-2-丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3-戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物。发明人发现，使用所述催化剂仅能使2-甲基-3-丁烯腈异构化反应，而不能使2-甲基-2-丁烯腈发生反应；这是因为所述催化剂，单齿磷配体与过渡金属配位，二者的电子状态均发生改变，从而使过渡金属可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应；当加入所述双齿磷配体，又可以进一步对过渡金属的电子状况进行调控，从而使过渡金属既可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应，又可以有效催化2-甲基-2-丁烯腈异构化反应。由此，根据本发明的实施例，所述的方法具有操作简单，收率高的特点。
根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述过渡金属包括选自镍、铑、铜以及钴中的一种。发明人发现，所述的过渡金属，结合相应的磷配体可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应。
根据本发明的实施例，所述单齿磷配体包括选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯以及亚磷酸二异癸酯中的一种。发明人发现，单齿磷配体与过渡金属配位，二者的电子状态均发生改变，从而使过渡金属可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应。
根据本发明的实施例，所述单齿磷配体与过渡金属的摩尔比为(5～50):1；需要说明的是，这里的过渡金属与单齿磷配体所形成的配合物是指在所述反应条件下过渡金属与单齿磷配体自发结合形成配合物，例如当过渡金属为镍的时候，1mol的镍能与2或3mol的亚磷酸三乙酯形成配合物。发明人发现，所述单齿磷配体与过渡金属的摩尔比小于5:1，所述反应过程进行缓慢；所述单齿磷配体与过渡金属的摩尔比大于50:1，对后续分离的负荷要求高。
根据本发明的实施例，所述双齿磷配体包括选自膦配体，亚膦酸酯类配体以及次膦酸酯类配体中的一种。发明人发现，所述双齿磷配体和单齿磷配体共同存在，可以进一步对过渡金属的电子状况进行调控，从而使过渡金属既可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应，又可以有效催化2-甲基-2-丁烯腈异构化反应。
根据本发明的实施例，所述膦配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦以及1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦。
根据本发明的实施例，所述亚膦酸酯类配体包括苯基膦酸二乙酯、二苯基苯基亚膦酸酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、苯基亚膦酸二间甲苯酯以及苯基亚膦酸二对甲苯酯。
根据本发明的实施例，所述次膦酸酯类配体包括苯基亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯以及苯基二苯基亚膦酸酯。
根据本发明的实施例，在异构化反应体系中，进一步包括Lewis酸。
根据本发明的实施例，所述Lewis酸包括选自氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、溴化锌、三苯基硼以及硫酸锌中的一种。
根据本发明的实施例，参与所述异构化反应的溶剂包括选自烃类、含氮化合物以及醚类中的一种。
根据本发明的实施例，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷以及庚烷。
根据本发明的实施例，所述含氮化合物包括腈类、甲酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的实施例，所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基呋喃以及二甲醚。
根据本发明的实施例，所述溶剂与所述催化剂的摩尔比为(5～50):1。发明人发现，所述溶剂与所述催化剂的摩尔比小于5:1，所述溶剂对催化剂不能完全溶解；所述溶剂与所述催化剂的摩尔比大于50:1，对后续分离的负荷要求高。
根据本发明的实施例，所述异构化反应的反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为50～150℃。发明人发现，反应温度低于50℃，反应速率慢；反应温度高于150℃，不利于所述过渡金属与配体结合形成催化剂；另外，2-甲基-2-丁烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，以及3-戊烯腈的沸点在120～145℃之间，反应过程中需适当保持反应压力，防止腈类挥发脱离反应体系。
根据本发明的实施例，所述2-甲基-2-丁烯腈与催化剂的摩尔比为(30～150):1。发明人发现，2-甲基-2-丁烯腈较少时催化剂的活性不足以完全体现，2-甲基-2-丁烯腈较多时反应时间过长。
根据本发明的实施例，所述双齿磷配体与催化剂的摩尔比为(5～50):1。发明人发现，双齿磷配体与催化剂的摩尔比小于5:1，2-甲基-2-丁烯腈异构化反应效率较差；双齿磷配体与催化剂的摩尔比大于50:1，使用过多的膦配体会明显增加成本。
根据本发明的实施例，所述Lewis酸与催化剂的摩尔比为(1～50):1。发明人发现，Lewis酸可以明显加速2-甲基-2-丁烯腈或2-甲基-3-丁烯腈异构化反应速率。
在本发明的方面，本发明提出了一种制备3-戊烯腈的方法。根据本发明的实施例，将2-甲基-2-丁烯腈或2-甲基-3-丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3-戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物，所述过渡金属为镍、铑、铜或钴，所述单齿磷配体为亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯或亚磷酸二异癸酯，所述双齿磷配体为膦配体，亚膦酸酯类配体或次膦酸酯类配体。发明人发现，膦配体和单齿磷配体共同存在，可以进一步对过渡金属的电子状况进行调控，从而使过渡金属既可以有效催化2-甲基-3-丁烯腈异构化反应，又可以有效催化2-甲基-2-丁烯腈异构化反应。由此，利用本发明实施例的方法，能将2-甲基-2-丁烯腈异构化成3-戊烯腈，也能将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈，且操作简单，收率高。
根据本发明的实施例，所述膦配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦或1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦中的一种。
根据本发明的实施例，所述亚膦酸酯类配体包括苯基膦酸二乙酯、二苯基苯基亚膦酸酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、苯基亚膦酸二间甲苯酯或苯基亚膦酸二对甲苯酯中的一种。
根据本发明的实施例，所述次膦酸酯类配体包括苯基亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯或苯基二苯基亚膦酸酯。
根据本发明的实施例，参与所述异构化反应的溶剂包括选自烃类、含氮化合物以及醚类中的一种。
根据本发明的实施例，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷以及庚烷。
根据本发明的实施例，所述含氮化合物包括腈类、甲酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的实施例，所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基呋喃以及二甲醚。
根据本发明的实施例，所述溶剂与所述催化剂的摩尔比为(5～50):1。
根据本发明的实施例，所述2-甲基-2-丁烯腈或2-甲基-3-丁烯腈与所述催化剂的摩尔比为(30～150):1。
根据本发明的实施例，所述双齿磷配体与所述催化剂的摩尔比为(5～50):1。
根据本发明的实施例，在异构化反应体系中，进一步包括Lewis酸。
根据本发明的实施例，所述Lewis酸包括选自氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、溴化锌、三苯基硼或硫酸锌的一种。
根据本发明的实施例，所述Lewis酸与所述催化剂的摩尔比为(1～50):1。
根据本发明的实施例，所述异构化反应的反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为50～150℃。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备己二腈的方法。根据本发明的实施例，3-戊烯腈与HCN发生反马氏加成反应，以便获得己二腈，其中，所述3-戊烯腈是通过前面所述的方法制备获得的。如前所述，发明人首次提出了用前面所述的方法同时催化2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，以及催化2-甲基-2-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，进而，利用所述的方法获得的3-戊烯腈与HCN发生反马氏加成反应，就能获得己二腈。根据本发明实施例的方法，操作简单，反应收率高。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备已二腈的方法。根据本发明的实施例，(1)将丁二烯与HCN进行加成反应，以便获得3-戊烯腈以及2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈；(2)按照前面所述的方法，将所述2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈进行异构化反应，以便获得3-戊烯腈；(3)将第(1)步反应获得的3-戊烯腈与第(2)步反应获得的3-戊烯腈与HCN发生反马氏加成反应，以便获得己二腈。在现有技术中的工业上利用丁二烯氢氰化制己二腈的三步反应中，第一步中丁二烯与HCN会生成目标化合物3-戊烯腈以及副产物，如2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈等，目前工业上采用的方法是精馏出3-戊烯腈以及2-甲基-3-丁烯腈，再将2-甲基-3-丁烯腈在适合的催化体系下异构化成3-戊烯腈，之后再将3-戊烯腈与HCN进行反马氏加成以便获得最终化合物己二腈，但是由于2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈的沸点相差不大，相对挥发性接近，因而难以通过精馏将2-甲基-2-丁烯腈从3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈中分离，而2-甲基-2-丁烯腈的存在会导致第二、三步反应中用到的催化剂显著降低催化剂的活性和使用寿命，造成严重浪费。而如前所述，发明人发现了一种新的能将2-甲基-2-丁烯腈异构化成3-戊烯腈的方法，同时所述方法也能将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。进而，利用前面所述的方法将2-甲基-2-丁烯腈异构化成3-戊烯腈，显著增加了3-戊烯腈的收率，显著缩短了反应工艺，显著降低了产物的分离难度，显著增加了催化剂的重复使用次数。进而，根据本发明实施例的方法来制备己二腈，操作简单，收率高，成本低，经济效益显著。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在下列实施例中所采用的材料均为已知的并且可以通过商业手段获得的。为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
在本发明的上下文中，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％或10％差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值以内的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减。每当公开一个数值范围中的一个下限，DL，和一个上限，DU，时，任何处于该公开了的范围之内的数值会被明确地公开。
本发明所述的所有反应步骤反应到一定程度如原料消耗大约大于70％，大于80％，大于90％，大于95％，或经检测反应原料已经消耗完毕后进行后处理，如冷却，收集，提取，过滤，分离，净化处理或其组合。可以通过常规的方法如高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)等方法检测反应程度。可以采用常规的方法对反应溶液进行后处理，例如，通过减压蒸发或常规蒸馏反应溶剂后收集粗产物，直接投入下一步反应。
本发明所述的各滴加过程以及所述的各步反应均在一定温度条件下进行，任何适合使用于各滴加过程或各反应过程的温度均包含在本发明中。另外，本领域的许多类似改动，等同替换，或等同于本发明所描述的温度及温度范围，均视为本发明的包含范围。本发明给出了各滴加过程较佳的温度或温度范围，以及各反应较佳的反应温度。
本发明所述的各反应步骤所使用的溶剂没有特别限制，任何在一定程度上能溶解起始原料以及催化剂和Lewis酸并且不抑制反应的溶剂均包含在本发明中。另外，本领域的许多类似改动，等同替换，或等同于本发明所描述的溶剂，溶剂组合，及溶剂组合的不同比例，均视为本发明的包含范围。本发明给出了各反应步骤所使用的较佳的溶剂。
以下介绍本发明的具体实施例。
实施例1
将2-甲基-2-丁烯腈、铜、亚磷酸二异癸酯、1,6-双二苯基膦己烷、氯化镁、以及二甲苯以110:1:20:10:5:30的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.5Mpa，反应温度为100℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为12小时。通过常规的气相色谱分析方法对反应过程的各组分的含量进行检测分析，实验过程中气相色谱给出各物质的峰面积如下表1所示，实验中使用正辛烷为内标物，配制已知正辛烷和腈类含量的标准样，使用色谱分析，从而得到内标物与腈类物质的面积关系如下：
反式-2-甲基-2-丁烯腈的标定公式：y1＝2.502*x1+0.0026
3-戊烯腈的标定公式：y2＝2.1853*x2-0.108
S1S2S3分别表示正辛烷、2-甲基-2-丁烯腈和3-戊烯腈的峰面积，
n1n2n3分别表示正辛烷、2-甲基-2-丁烯腈和3-戊烯腈的摩尔数，
其中y表示某时刻正辛烷的峰面积与腈的峰面积的比值，即和
x表示相同时刻正辛烷的摩尔数与腈的摩尔数的比值，即和
带入上述两式，得：
从而可以推出：
实验过程中，加入正辛烷1.5g，相应的摩尔数为13.13mmol，根据上述关系式，计算腈类物质的摩尔数，结果如下表2所示。
表1：反应过程各物质的色谱峰面积
最后计算反式-2-甲基-2-丁烯腈的转化率和3-戊烯腈的选择性。
表2：反应过程各物质的含量、反式-2-甲基-2-丁烯腈转化率及3-戊烯腈选择性
结果为：实施例1中110与上表2中106.3的差别为实验误差，2-甲基-2-丁烯腈的转化率为82.5％，3-戊烯腈的选择性为89.1％。
实施例2
将2-甲基-2-丁烯腈、镍、亚磷酸三苯酯、1,2-双二苯基膦乙烷、三苯基硼、以及苯以30:1:5:5:1:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，将反应压强设为0.3Mpa，反应温度设为130℃。在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为6小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-2-丁烯腈的转化率为83％，3-戊烯腈的选择性为89.5％。
实施例3
将2-甲基-2-丁烯腈、钴、亚磷酸三异辛酯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、氯化铁、以及二甲基甲酰胺以60:1:10:10:5:30的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.2Mpa，反应温度为150℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为18小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-2-丁烯腈的转化率为81％，3-戊烯腈的选择性为89％。
实施例4
将2-甲基-2-丁烯腈、铑、亚磷酸三对甲苯酯、苯基二苯基亚膦酸酯、氯化镍、以及甲苯以30:1:10:20:5:30的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.1Mpa，反应温度为90℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为6小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-2-丁烯腈的转化率为80％，3-戊烯腈的选择性为89％。
实施例5
将2-甲基-2-丁烯腈、镍、亚磷酸三间甲苯酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、硫酸亚铁、以及庚烷以150:1:30:30:30:20的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.1Mpa，反应温度为110℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为60小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-2-丁烯腈的转化率为86％，3-戊烯腈的选择性为88％。
实施例6
将由体积比为7:3的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈组成的混合腈、铑、亚磷酸苯二异辛酯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、氯化铝、以及N-甲基吡咯烷酮以100:1:50:50:50:5的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.3Mpa，反应温度为90℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为30小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-3-丁烯腈的转化率为82％，2-甲基-2-丁烯腈的转化率为30％，3-戊烯腈的选择性为106％。
实施例7
将由体积比为7:3的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈组成的混合腈、铜、亚磷酸三邻甲苯酯、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、硫酸锌、以及乙腈以100:1:10:50:30:20的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.1Mpa，反应温度为50℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为15小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-3-丁烯腈的转化率为95％，2-甲基-2-丁烯腈的转化率为25％，3-戊烯腈的选择性均为107％。
实施例8
将由体积比为7:3的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈组成的混合腈、钴、亚磷酸三苯酯、1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、氯化镁、以及2-甲基呋喃以30:1:10:10:5:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.3Mpa，反应温度为70℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为3小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。通过周知的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-3-丁烯腈的转化率为83％，3-戊烯腈的选择性为99.5％。加入相同体积的由体积比为7:3的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈组成的混合腈，相同条件下进行下一次催化反应，通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：该催化剂可以重复使用5次，3-戊烯腈的选择性大于95％。
使用所述的方法，体系中的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈均可以被异构化为3-戊烯腈。
对比例1
将2-甲基-3-丁烯腈、镍、亚磷酸三苯酯、三苯基硼、以及苯以30:1:5:1:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，将反应压强设为0.3Mpa，反应温度设为130℃。在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为6小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-3-丁烯腈的转化率为90％，3-戊烯腈的选择性为90.5％。
对比例2
将2-甲基-2-丁烯腈、镍、亚磷酸三苯酯、三苯基硼、以及苯以30:1:5:1:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，将反应压强设为0.3Mpa，反应温度设为130℃。在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为6小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-2-丁烯腈的转化率为0％，3-戊烯腈的选择性为0％。
由对比例1和对比例2可知，过渡金属与单齿磷配体的催化体系能催化2-甲基-3-丁烯腈，但是不能催化2-甲基-2-丁烯腈。
对比例3
将2-甲基-2-丁烯腈、镍、1,2-双二苯基膦乙烷、三苯基硼、以及苯以30:1:5:1:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，将反应压强设为0.3Mpa，反应温度设为130℃。在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为6小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-2-丁烯腈的转化率为0％，3-戊烯腈的选择性为0％。
由对比例3和实施例2可知，过渡金属结合膦配体不可以单独用于2-甲基-2-丁烯腈异构化。
对比例4
将2-甲基-2-丁烯腈、镍、亚磷酸三苯酯、1,2-双二苯基膦乙烷、三苯基硼、以及苯以30:1:3:5:1:50的摩尔数之比加入异构化反应器中，将反应压强设为0.3Mpa，反应温度设为130℃。在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为6小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-2-丁烯腈的转化率为20％，3-戊烯腈的选择性为90％。
对比实施例2可知，加入单齿磷配体较少时(摩尔比低于5:1)，2-甲基-2-丁烯腈异构化反应速度显著减慢。
对比例5
将2-甲基-2-丁烯腈、镍、亚磷酸三间甲苯酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、硫酸亚铁、以及庚烷以150:1:30:30:30:100的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.1Mpa，反应温度为110℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为30小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-2-丁烯腈的转化率为10％，3-戊烯腈的选择性为86％。
对比实施例5可知，反应时溶剂较多时对反应不利，主要原因溶剂较多降低了2-甲基-2-丁烯腈与催化剂接触的可能性，从而使反应减慢。
对比例6
将由体积比为7:3的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈组成的混合腈、铑、亚磷酸苯二异辛酯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、以及N-甲基吡咯烷酮以100:1:50:50:5的摩尔数之比加入异构化反应器中，控制反应压强为0.3Mpa，反应温度为90℃，在反应过程中，进行氮气保护，机械搅拌，反应时间为20小时，在反应结束后，通过减压蒸馏对未反应的2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和产物3-戊烯腈，进行分离。通过常规的气相色谱分析方法对其进行检测分析，结果为：2-甲基-3-丁烯腈的转化率为22％，2-甲基-2-丁烯腈的转化率为3％，3-戊烯腈的选择性为101％。
与实施例6对比可知，在不加Lewis酸(氯化铝)，反应速度显著变慢，反应时间显著延长。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术领域而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种由2-甲基-2-丁烯腈制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，将2-甲基-2-丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3-戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括选自镍、铑、铜以及钴中的一种；
任选地，所述单齿磷配体包括选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯以及亚磷酸二异癸酯中的一种；
任选地，所述过渡金属与单齿磷配体的摩尔比为(5～50):1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双齿磷配体包括选自膦配体，亚膦酸酯类配体以及次膦酸酯类配体中的一种；
任选地，所述膦配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦以及1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦；
任选地，所述亚膦酸酯类配体包括苯基膦酸二乙酯、二苯基苯基亚膦酸酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、苯基亚膦酸二间甲苯酯以及苯基亚膦酸二对甲苯酯；
任选地，所述次膦酸酯类配体包括苯基亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯以及苯基二苯基亚膦酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在异构化反应体系中，进一步包括Lewis酸；
任选地，所述Lewis酸包括选自氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、溴化锌、三苯基硼以及硫酸锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，参与所述异构化反应的溶剂包括选自烃类、含氮化合物以及醚类中的一种；
任选地，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷以及庚烷；
任选地，所述含氮化合物包括腈类、甲酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮；
任选地，所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基呋喃以及二甲醚；
任选地，所述溶剂与所述催化剂的摩尔比为(5～50):1；
任选地，所述异构化反应的反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为50～150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2-甲基-2-丁烯腈与催化剂的摩尔比为(30～150):1；
任选地，所述双齿磷配体与催化剂的摩尔比为(5～50):1；
任选地，所述Lewis酸与催化剂的摩尔比为(1～50):1。
7.一种制备3-戊烯腈的方法，其特征在于，将2-甲基-2-丁烯腈或2-甲基-3-丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3-戊烯腈，
其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物，
所述过渡金属为镍、铑、铜或钴中的一种，
所述单齿磷配体为亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯或亚磷酸二异癸酯中的一种，
所述双齿磷配体为膦配体，亚膦酸酯类配体或次膦酸酯类配体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述膦配体包括4-叔丁基-2-[2-(二苯基膦基)苯基]-2-噁唑啉、2-[2-(二苯基膦)苯基]-4-苯基-2-噁唑啉、1,1'-二叔丁基二磷烷、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、2,2'-双(对甲苯基膦)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦或1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦；
任选地，所述亚膦酸酯类配体包括苯基膦酸二乙酯、二苯基苯基亚膦酸酯、苯基亚膦酸二邻甲苯酯、苯基亚膦酸二间甲苯酯或苯基亚膦酸二对甲苯酯；
任选地，所述次膦酸酯类配体包括苯基亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯或苯基二苯基亚膦酸酯；
任选地，参与所述异构化反应的溶剂包括选自烃类、含氮化合物以及醚类中的一种；
任选地，所述烃类包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷以及庚烷；
任选地，所述含氮化合物包括腈类、甲酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮，
任选地，所述醚类包括四氢呋喃、2-甲基呋喃以及二甲醚；
任选地，所述溶剂与所述催化剂的摩尔比为(5～50):1；
任选地，所述2-甲基-2-丁烯腈或2-甲基-3-丁烯腈与所述催化剂的摩尔比为(30～150):1；
任选地，所述双齿磷配体与所述催化剂的摩尔比为(5～50):1；
任选地，在异构化反应体系中，进一步包括Lewis酸；
任选地，所述Lewis酸包括选自氯化镁、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化铜、氯化锌、溴化锌、三苯基硼或硫酸锌；
任选地，所述Lewis酸与所述催化剂的摩尔比为(1～50):1；
任选地，所述异构化反应的反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为50～150℃。
9.一种制备己二腈的方法，其特征在于，
3-戊烯腈与HCN发生反马氏加成反应，以便获得己二腈，
其中，所述3-戊烯腈是通过权利要求1-8任一项所述的方法制备获得的。
10.一种制备已二腈的方法，其特征在于，
(1)将丁二烯与HCN进行加成反应，以便获得3-戊烯腈以及2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈；
(2)按照权利要求7或8所述的方法，将所述2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈进行异构化反应，以便获得3-戊烯腈；
(3)将第(1)步反应获得的3-戊烯腈与第(2)步反应获得的3-戊烯腈与HCN发生反马氏加成反应，以便获得己二腈。
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