CN109718752B - 一种石墨烯/TiO2纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯/TiO₂纳米复合材料及其制备方法，涉及光催化材料技术领域。复合材料结构中，TiO₂呈纳米片形貌，均匀且紧密地在生长于石墨烯上；TiO₂的晶格发生畸变，晶格畸变导致TiO₂的价带态密度发生变化；实现两相间紧密接触已达到石墨烯与TiO₂协同增强效应。利用多元醇的醚化反应生成乙醚和水，为TiO₂前驱体水解提供水，致使水解反应缓慢，使得TiO₂能在石墨烯上均匀形核与生长，实现相间紧密接触。与在水蒸气中合成的样品相比，在异丙醇蒸汽中合成的样品中TiO₂均匀且紧密地在生长于石墨烯上，并非粒子形貌，并且，TiO₂的晶格发生畸变，同时伴随着元素化学态和价带态密度变化，进而显著提高光催化降解性能。

Description

一种石墨烯/TiO2纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，具体是涉及一种石墨烯/TiO₂纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

四方对称的锐钛矿TiO₂广泛应用于光催化材料领域，其带隙宽度为E_g～3.2eV。因此，激发电子-空穴对需要光子能量hν≥3.2eV或波长λ<387nm，意味着TiO₂响应的波长范围在紫外光区域，少于太阳辐射总能量的5％。因此，拓宽它的光谱响应范围成为一个重要的研究方向。然而，光催化剂性能是由光谱响应范围、光子转换效率、光生载流子有效分离与快速迁移之间的协同效应所决定的。电子-空穴复合的时间间隔大约在10ns～100ns，远快于它们被捕获和转移所需的时间(100ns～1ms)，导致大部分载流子在迁移到催化剂表面之前就复合而消失，致使催化降解性能降低。因此，如何抑制载流子复合成为亟待解决的问题。研究人员开辟了多种途径来解决这些问题，包括元素掺杂、与窄带隙半导体复合、贵金属或量子点表面修饰、暴露晶面调控、与纳米碳材料复合。其中，将TiO₂与石墨烯复合受到广泛关注与研究。

石墨烯是碳原子通过sp²键结合在一起排列成蜂窝状的原子片。它具有高热导率high thermal conductivity(～5000W m^-1K^-1)、非常快速的载流子迁移率(200 000cm²V^-1s^-1)、非常大的理论比表面积(2630m²g^-1)，就光催化降解应用而言，人们相信，将石墨烯与TiO₂进行复合对于提高光催化性能是很有前景的一个途径，这主要基于以下三个方面的考虑：(1) 增强对污染物分子的吸附能力。例如，亚甲基蓝分子易于吸附到石墨烯表面(π-π共轭)。 (2)拓展了光吸收范围，因为Ti-O-C化学键使吸收边产生红移。(3)抑制光生载流子复合。从TiO₂转移到石墨烯的光生电子能够快速迁移走，使电子与空穴的复合几率降低，有效促进TiO₂中光生电子-空穴对的分离[Zhang,H.；Lv,X.J.；Li,Y.M.；Wang,Y.；Li,J.H. P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst.ACS Nano 2010,4,380–386] [Zhang,X.Y.；Li,H.P.；Cui,X.L.；Lin,Y.H.Graphene/TiO₂nanocomposites:synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from waterphotocatalytic splitting.J. Mater.Chem.2010,20,2801–2806]。然而，从众多的报道可以看出，石墨烯的作用能否得到充分发挥仍面临众多复杂的因素。具体来说，对于已知的石墨烯-TiO₂复合物，光催化性能依赖于石墨烯的分布、石墨烯表面修饰[Shiyi Cao,TianguiLiu,Yuenhong Tsang,Chuansheng Chen,Role of hydroxylation modification on thestructure and property of reduced graphene oxide/TiO₂hybrids,Applied SurfaceScience 382(2016)225–238.]、TiO₂的结晶相(如锐钛矿/ 金红石)、石墨烯与TiO₂的质量比和界面，而这些因素又高度依赖于合成方法和条件，因此，文献报道的结果千差万别甚至相互冲突也就不足为奇。

值得注意的是，要真正实现光生电子从TiO₂有效转移到石墨烯，一方面，要求TiO₂粒子在石墨烯上均匀分布，另一方面，要实现TiO₂粒子与石墨烯在界面处能形成紧密接触。因此，控制形核确保TiO₂在石墨烯上均匀生长至关重要。迄今报道的催化剂-石墨烯复合材料的合成方法包括简单混合、溶胶-凝胶、水热、溶剂热、电泳沉积、电镀、化学气相沉积、金属-有机化学气相沉积、溅射沉积[Williams,G.；Seger,B.；Kamat,P.V.TiO₂-GrapheneNanocomposites.UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide.ACSNano 2008,7, 1487–1491][Leary,R.；Westwood,A.Carbonaceous nanomaterials forthe enhancement of TiO₂ photocatalysis.Carbon 2011,49,741-772.]。对于获得的石墨烯-TiO₂复合物，大多数结果显示： (1)TiO₂呈粒子状，这些TiO₂粒子散乱分布于石墨烯上，并且可能在石墨烯皱褶处聚集[ACS Nano 4(2010)380–386]；(2)相对于纯TiO₂，复合物的比表面积增加，可见光吸收增强，光催化性能提高；(3)从红外结果可以看出，复合物中Ti-O-Ti吸收峰位于纯TiO₂中Ti-O-Ti 吸收峰和Ti-O-C吸收峰之间，并认为这是TiO₂与石墨烯之间紧密接触的证据[Zhang,H.；Lv, X.J.；Li,Y.M.；Wang,Y.；Li,J.H.P25-GrapheneComposite as a High Performance Photocatalyst.ACS Nano 2010,4,380–386.][An,X.Q.；Yu,J.C.；Graphene-based photocatalytic composites.RSC Adv.2011,1,1426–1434.]。在两相间紧密接触的前提下，石墨烯对TiO₂的形核与生长、晶体结构、元素化学态、能带结构及光催化机理有何影响，仍是值得深入研究的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种石墨烯/TiO₂纳米复合材料及其制备方法，通过在多元醇的蒸气环境中获得了石墨烯/TiO₂纳米复合材料，可实现石墨烯与TiO₂两相间的紧密接触，进而提高其光催化降解性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种石墨烯/TiO₂纳米复合材料，TiO₂呈纳米片形貌，均匀且紧密地在生长于石墨烯上；TiO₂的晶格发生畸变，晶格畸变导致TiO₂的价带态密度发生变化；实现两相间紧密接触已达到石墨烯与TiO₂协同增强效应。

一种石墨烯/TiO₂纳米复合材料的制备方法，利用多元醇的醚化反应生成乙醚和水，为 TiO₂前驱体水解提供水，致使水解反应缓慢，使得TiO₂能在石墨烯上均匀形核与生长，实现相间紧密接触。

作为本发明石墨烯/TiO₂纳米复合材料制备方法的优选技术方案，具体步骤如下：

18ml多元醇和0-20mg的高纯石墨烯(r-GO)混合超声10min后，加入0.03ml二亚乙基三胺(DETA)混合超声10min，再加入2ml钛酸异丙酯(TIP)混合超声20min；然后将混合液加入到25ml的聚四氟乙烯内衬中，置于装有30ml多元醇的聚四氟乙烯外衬的高压反应釜内，通过反应得到TiO₂/石墨烯纳米复合材料。

作为本发明石墨烯/TiO₂纳米复合材料制备方法的更优选技术方案，所述多元醇优选乙醇、乙二醇、异丙醇，更优选异丙醇。反应温度为200℃，反应时间为24小时。反应结束后将所得样品用无水酒精清洗3～4遍后，于60℃下烘干得到TiO₂/石墨烯纳米复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

本申请在异丙醇的蒸汽环境中合成了石墨烯-TiO₂复合物，除了观察到表面积增加、可见光吸收增强、光生载流子复合几率减小等现象之外，通过在异丙醇和去离子水的蒸汽环境中分别合成了具有不同质量石墨烯添加的石墨烯/TiO₂复合物进行对比可以看出，与在水蒸气中合成的样品相比，在异丙醇蒸汽中合成的样品表现出如下差别与优势：TiO₂均匀且紧密地在生长于石墨烯上(SEM/TEM)，并非粒子形貌，并且，TiO₂的晶格发生畸变(XRD,FTIR)，同时伴随着元素化学态和价带态密度变化(XPS和价带XPS)。石墨烯与TiO₂结合显著增强可见光吸收(UV-vis DRS)、增加BET比表面积(BET)、抑制光生载流子复合(PL)，进而提高光催化降解性能。这些结果表明，TiO₂与石墨烯之间形成紧密接触，或者说它们是两相间紧密接触的有力证据，而两相间紧密接触是实现石墨烯与TiO₂协同增强效应的先决条件，同时，采用适当的合成方法至关重要。

附图说明

以下结合实施例和附图对本发明的石墨烯/TiO₂纳米复合材料及其制备方法作进一步的详述。

图1是纯的石墨烯(a)、制备样品I0(b)、I0.5(c)、I10(d)、H0(f)、H0.5(g)、H10(h)的TEM图以及制备样品I10(e)的SEM图；

图2a是纯的石墨烯的XRD图，图2b是制备样品I0、I0.5、I1、I2和I20与标准PDF 卡片之间的对比XRD图，图2c是制备样品H0、H2和H20的XRD图；

图3是TiO₂与石墨烯接触示意图；

图4是制备样品I0和I2(a)以及H0和H2(b)的红外谱图；

图5是制备样品H2和I2的Ti 2p和O 1s能级XPS光谱图；

图6是制备样品I0、I2、I20、H0、H2、H20的能级XPS光谱图；

图7是制备样品I0～I20(a)和H0～H20(b)的UV-vis曲线；

图8是制备样品I0～I20(a)和H0～H20(b)的光致发光光谱；

图9是制备样品I0、I20(a)、H0和H20(b)的BET曲线；

图10是制备样品I0～I20(a)和H0～H20(b)的的光催化曲线；

图11是制备样品I0、I2(a)、H0和H20(b)的光催化曲线；

图12是制备样品I0(a，b)、I2(c，d)和I20(e，f)样品的ESR光谱；

图13是制备样品H0(a，b)、H2(c，d)和H20(e，f)样品的ESR光谱；

图14是实验装置。

具体实施方式

制备实施例

18ml异丙醇(IPA，97％，国药)和一定量的高纯石墨烯(r-GO，>98％，阿拉丁)混合超声10min后，加入0.03ml二亚乙基三胺(DETA，阿拉丁，98％)混合超声10min，再加入2ml钛酸异丙酯(TIP，98％，阿拉丁)混合超声20min。混合液加入到25ml的聚四氟乙烯内衬中，置于装有30ml异丙醇的聚四氟乙烯外衬的高压反应釜内。200℃，反应 24小时。所得样品用无水酒精清洗3～4遍后，60℃烘干得到TiO₂/石墨烯纳米复合材料。实验装置如图14所示。高纯石墨烯的质量分别为0，0.5mg，1mg，2mg，4mg，10mg， 15mg，20mg，分别命名为I0，I0.5，I1，I2，I4，I10，I15，I20。

对比实施例

18ml异丙醇(IPA，97％，国药)和一定量的高纯石墨烯(r-GO，>98％，阿拉丁)混合超声10min后，加入0.03ml二亚乙基三胺(DETA，阿拉丁，98％)混合超声10min，再加入2ml钛酸异丙酯(TIP，98％，阿拉丁)混合超声20min。混合液加入到25ml的聚四氟乙烯内衬中，置于装有30ml水的聚四氟乙烯外衬的高压反应釜内。200℃，反应24小时。所得样品用无水酒精清洗3～4遍后，60℃烘干得到TiO₂/石墨烯纳米复合材料。实验装置如图14所示。高纯石墨烯的质量分别为0，0.5mg，1mg，2mg，4mg，10mg，15mg， 20mg，分别命名为H0，H0.5，H1，H2，H4，H10，H15，H20。

制备实施例和对比实施例制备样品的表征及光催化性能研究：

1、微观形态

图1是纯的石墨烯(a)、制备样品I0(b)、I0.5(c)、I10(d)、H0(f)、H0.5(g)、H10(h)的 TEM图以及制备样品I10(e)的SEM图。通过图1可以看出，I0样品呈现均匀的大小分布，很多棒状粒子存在于样品中。对于异丙醇蒸汽中合成的石墨烯-TiO₂复合物，从TEM图中几乎观察不到裸露的石墨烯和分离存在的TiO₂粒子，且TiO₂呈片状，完全且均匀生长于石墨烯上，如图1(c-e)所示。这种形貌特征的石墨烯-TiO₂复合物迄今为止尚未见报道。图1(e) 的SEM结果显示样品中二氧化钛由均匀的二维纳米片构成。

H0样品的粒子大小不像I0样品那样均匀。当有石墨烯存在时，样品形貌(如图1(g)和 (h))与I0和I10样品相比差别很大：(1)可以观察到裸露的石墨烯；(2)TiO₂呈粒子状。TiO₂粒子散乱分布于石墨烯表面，且在石墨烯皱褶处粒子更密集。

2、XRD分析

图2a是纯的石墨烯的XRD图，图2b是制备样品I0、I0.5、I1、I2和I20与标准PDF 卡片之间的对比XRD图，图2c是制备样品H0、H2和H20的XRD图。

通过图2a可以看出，纯石墨烯样品在2θ＝25.2°位置处有一个很宽的衍射峰，即还原石墨烯(002)面的衍射峰。将I0样品的XRD结果根据谢乐公式Scherrer formula计算的晶粒大小为10.1纳米。I0.5～I20样品的XRD结果与I0样品相比，有如下差别：(1)样品中除了锐钛矿TiO₂的衍射峰之外，在8.5°和16.8°位置处还存在额外的衍射峰。这两个衍射峰在纯石墨烯中都不存在；根据文献[Nano Research]报道，它们可能是由于周期性的片状结构引起的。(2)石墨烯-TiO₂复合物中TiO₂的衍射峰强度显著减弱，并且2θ＝25.2°处的(101)衍射峰明显展宽，一方面是由于还原石墨烯在2θ＝25.2°处有宽峰，另一方面是由于TiO₂呈薄片状，TiO₂晶粒很小。(3)I0.5样品的(004)面衍射峰没有出现，说明TiO₂沿着[001]方向(caxis) 生长受到抑制[Dinh,C.T.；Nguyen,T.D.；Kleitz,F.；Do,T.O.Shape-ControlledSynthesis of Highly Crystalline Titania Nanocrystals.ACS Nano 2009,3,3737–3743.]。(4)I0.5和I20样品的(200)面衍射峰向大角度偏移，根据布拉格方程2d₍₂₀₀₎sinθ＝λ可以得出，(200)面间距减小，这意味着沿着[200]方向(a axis)TiO₂晶胞收缩[Dinh,C.T.；Nguyen,T.D.；Kleitz,F.；Do,T.O. Shape-Controlled Synthesis of HighlyCrystalline Titania Nanocrystals.ACS Nano 2009,3, 3737–3743]。(5)I1(如图2b插图所示)和I2样品(200)晶面的衍射峰劈裂成两个峰。石墨烯中C＝C键长为

TiO₂的(200)晶面间距为

如图3所示。晶格失配是造成晶胞收缩的可能原因。

对于在水蒸气中合成的样品，它们的XRD具有相似的谱特征。图2(c)代表性给出H0、 H2和H20三个样品的结果。H0样品的(101)面衍射强度是I0样品的5.7倍，其晶粒大小为18.1纳米。所有样品中均未探测到石墨烯的衍射峰，这与以往报道的石墨烯-TiO₂结果[Zhang, Y.H.；Tang,Z.R.；Fu,X.Z.；Xu,Y.J.TiO₂-Graphene Nanocomposites for Gas-Phase Photocatalytic Degradation of Volatile Aromatic Pollutant:Is TiO₂-Graphene Truly Different from Other TiO₂-Carbon Composite Materials.ACS Nano2010,4,7303–7314.][Zhang,H.；Lv, X.J.；Li,Y.M.；Wang,Y.；Li,J.H.P25-GrapheneComposite as a High Performance Photocatalyst.ACS Nano 2010,4,380–386.][Wang,D.H.；Choi,D.W.；Li,J.；Yang,Z.G.；Nie, Z.M.；Kou,R.；Hu,D.H.；Wang,C.M.；Saraf,L.V.；Zhang,J.G.；Aksay,I.A.；Liu,J. Self-Assembled TiO₂–Graphene HybridNanostructures for Enhanced Li-Ion Insertion.ACS Nano 2009,3,907–914.]相似，原因在于石墨烯相对于TiO₂的质量比很小。在异丙醇蒸汽环境中反应时，TiO₂的产出率为70％；而在水蒸气环境中反应时，TiO₂的产出率为95％，因此， H0.5～H20样品中TiO₂的比例更高或者石墨烯的比例更小。与I0.5～I20样品相比，TiO₂的衍射峰显著增强。随着石墨烯含量的增加，TiO₂的衍射峰强度大致呈现先增加后减小的趋势，晶粒大小在28.1纳米～34.9纳米之间变化。

结合上述XRD和TEM结果可以发现，与在水蒸气中反应相比，在异丙醇蒸汽中合成TiO₂/石墨烯纳米复合材料时，多元醇的醚化反应生成乙醚和水，为TiO₂前驱体水解提供水，致使水解反应缓慢，使得TiO₂能在石墨烯上均匀形核与生长，实现相间紧密接触。

3、红外分析

图4是制备样品I0和I2(a)以及H0和H2(b)的红外谱图。通过图4可以看出1627cm^-1和3363(3413)cm^-1波数处的振动模归因于O-H[Cao,S.Y.；Liu,T.G.；Tsang,Y.H.；Chen,C.S.Role of hydroxylation modification on the structure and property of reducedgraphene oxide/TiO₂hybrids.Appl.Surf.Sci.2016,382,225–238.]。400cm^-1～700cm^-1范围内的振动归因于Ti-O or Ti-O-Ti[Wang,L.；Wen,M.；Wang,W.Y.；Momuinou,N.；Wang,Z.W. Photocatalytic degradation of organic pollutants using rGO supportedTiO₂-CdS composite under visible light irradiation.J.Alloy.Compd.2016,683,318-328.]。值得注意的是，I0的Ti-O-Ti振动模位于663cm^-1处，有石墨烯添加的I2样品，Ti-O-Ti振动模变成了487cm^-1和679cm^-1两个吸收峰，源于TiO₂与石墨烯之间晶格失配导致的晶格畸变，与XRD结果一致。这个结果说明，石墨烯对TiO₂的生长产生影响。

对于水蒸气合成的H0和H2样品，图4(b)的结果显示，石墨烯添加后，Ti-O-Ti振动模几乎无变化，类似文献报道的情况[Cao,S.Y.；Liu,T.G.；Tsang,Y.H.；Chen,C.S.Role ofhydroxylation modification on the structure and property of reduced grapheneoxide/TiO₂hybrids. Appl.Surf.Sci.2016,382,225–238.][Wang,L.；Wen,M.；Wang,W.Y.；Momuinou,N.；Wang, Z.W.Photocatalytic degradation of organic pollutants usingrGO supported TiO₂-CdS composite under visible lightirradiation.J.Alloy.Compd.2016,683,318-328.]。

4、XPS分析

为了研究元素化学状态(CS)的变化，测量了制备样品H0，H2，H20，I0，I2和I20的Ti 2p和O 1s能级XPS光谱。作为代表性样例，图5是制备样品H2和I2的Ti 2p和O 1s 能级XPS光谱图。图中实线为实验曲线，虚线为拟合曲线，开环为拟合曲线之和。Ti和O 元素的化学状态及其对应的结合能(BE)和比值如表1所示。

表1制备样品H0，H2，H20，I0，I2和I20的Ti和O元素的化学状态及其对应的结合能(BE)和比值

结合图5和表1可知，O 1s的XPS谱能用四个峰进行拟合，化学态分别对应Ti-O-Ti、OH、O_v。Ti 2p的XPS谱能用两个峰进行拟合，对应的化学态分别是TiO₂和TiO_x。从O 1s 的结果来看，I0、I2和I20样品中O元素有关的缺陷(OH和O_v)比例比相应的H0、H2和 H20的值要高，可能与这些样品中TiO₂具有更小的晶粒尺寸及晶格畸变有关。

另外，制备样品I0、I2、I20、H0、H2、H20的价带态密度(DOS)也通过价带XPS进行测量，如图6所示。价态和导态主要由O 2p轨道和Ti 3d轨道得出，与H0、H2、H20的结果相比，I0、I2和I20样品中TiO₂态密度呈现如下差别：I0样品的最大能量价带约为2.0eV，态密度在6.9eV位置处有个峰值。对于含有石墨烯的样品I2和I20，6.9eV位置处的峰消失，这可能也与TiO₂的晶格畸变有关。

5、UV-vis分析

图7是制备样品I0～I20(a)和H0～H20(b)的UV-vis曲线，从图7中可以看出，对于I0 和H0纯TiO₂样品，380nm附近的吸收边起源于TiO₂的本征吸收，即电子从TiO₂的价带跃迁到导带产生的吸收。I0.5～I20样品在400nm以上的可见光范围内的吸收随着石墨烯质量的增加而增强；H0.5～H20也是如此，H20除外，即当石墨烯比例最高(20毫克)时，可见光区域的吸收减弱，在以往的报道中也观察到类似现象[Zhang,X.Y.；Li,H.P.；Cui,X.L.； Lin,Y.H.Graphene/TiO₂nanocomposites:synthesis,characterization and application inhydrogen evolution from water photocatalytic splitting.J.Mater.Chem.2010,20,2801–2806.]。对于I0～I20 样品，当石墨烯质量在10毫克以上时，吸收边几乎消失；而对于所有H0～H20样品，陡峭的吸收边仍然清晰可见，与以前报道的结果相似[Zhang,Y.H.；Tang,Z.R.；Fu,X.Z.；Xu,Y.J. TiO₂-Graphene Nanocomposites for Gas-PhasePhotocatalytic Degradation of Volatile Aromatic Pollutant:Is TiO₂-GrapheneTruly Different from Other TiO₂-Carbon Composite Materials.ACS Nano 2010,4,7303–7314.][Wang,L.；Wen,M.；Wang,W.Y.；Momuinou,N.；Wang,Z.W. Photocatalyticdegradation of organic pollutants using rGO supported TiO₂-CdS compositeunder visible light irradiation.J.Alloy.Compd.2016,683,318-328.][ACS Nano 4(2010)380–386] [Zhang,X.Y.；Li,H.P.；Cui,X.L.；Lin,Y.H.Graphene/TiO₂nanocomposites:synthesis, characterization and application in hydrogenevolution from water photocatalytic splitting.J. Mater.Chem.2010,20,2801–2806.]；与I0～I20相比，H0～H20样品的这些陡峭吸收边更接近于单纯BiOCl的情形，暗示着石墨烯与TiO₂两相间可能是松散的接触。

6、光致发光光谱研究

图8是制备样品I0～I20(a)和H0～H20(b)的光致发光光谱，光致发光是探测光生载流子复合几率的有效手段，因为，光生载流子复合几率越大，则发光强度越强。

在异丙醇和水蒸气环境合成的所有样品发射峰位置几乎不变，分别位于407纳米、473 纳米、533纳米处。407nm(3.04eV)处的发射峰是TiO₂的带间跃迁所致的本征发射峰。473nm(2.62eV)和533(2.32eV)纳米处的发射峰可能是以O_v(Ti³⁺)和-OH这些缺陷为媒介的辐射复合所致[Li,K.；Liang,Y.J.；Yang,J.；Gao,Q.；Zhu,Y.L.；Liu,S.Q.；Xu,R.；Wu,X.Y.Controllable synthesis of{001}facet dependent foursquare BiOClnanosheets:A high efficiency photocatalyst for degradation ofmethylorange.J.Alloy.Compd.2017,695,238-249.] [Ye,L.Q.；Zan,L.；Tian,L.H.；Peng,T.Y.；Zhang,J.J.The{001}facets-dependent high photoactivity of BiOClnanosheets.Chem.Commun.2011,47,6951–6953.]。

对于I0～I20样品，随着石墨烯质量的增加，发光强度逐渐减小，说明石墨烯促进载流子分离，或者抑制载流子复合，从而使发光减弱。I0～I20样品发光强度比相应的H0～H20样品更强，因为样品中含有更高的缺陷。

7、BET分析

本申请采用氮气吸附法研究了各样品的BET表面积，作为代表性样例，图9是制备样品I0、I20(a)、H0和H20(b)的BET曲线。所有样品的S_BET和D_p值列于表2中。

表2制备样品I0～I20、H0～H20的S_BET和D_p值数据

文献报道的纯TiO₂的较大的S_BET值约为90m²g^-1[1-s2.0-S0304389413000952-main]，。

表2中纯TiO₂样品I0和H0的S_BET比文献报道的值大得多，并且I0样品比H0样品的S_BET大，这主要是由粒子大小决定的。复合物I0.5～I20的S_BET在275～570m²g^-1范围内变化，比I0样品的S_BET大得多，最大的S_BET值达到570.6m²g^-1，据我们所知，它是迄今为止报道的最大的值，这是由它们独特的形貌所决定的，如图1中SEM和TEM结果所示。对于复合物H0.5～H20，它们的S_BET值比纯TiO₂样品H0的值要小，可能是由于TiO₂粒子聚集引起的。

8、光催化性能研究

用亚甲基蓝(MB)作为目标污染物，氙灯辐照下研究了所有样品的光催化降解能力，结果如图10所示。降解过程可以用赝一级动力学模型ln[C_e/C]＝K_appt进行拟合，其中，K_app是表观反应速率常数。拟合得出的K_app也列于表3中。

表3制备样品I0～I20、H0～H20的吸附效率(Ae)、降解效率(De)和表观反应速率常数Kapp值

从表3中可以看出，I0(pure TiO₂)的吸收系数A_e为11.9％。对于I0.5～I20这些石墨烯/TiO₂复合物，吸收系数A_e介于56％与97％之间，表明它们对MB的吸附能力显著增强。在60 分钟时间内，I0样品的降解系数D_e为77.8％，而有石墨烯的样品几乎将MB降解90％～99％。 I0样品的降解速率常数K_app＝2.5×10^-2min^-1；与石墨烯复合之后，石墨烯/TiO₂复合物I0.5～I20对MB的降解速率也明显增加，I2样品的K_app值最大，达到7.7×10^-2min^-1。

H0样品的吸收系数为0.9％。对于H0.5～H20这些石墨烯/TiO₂复合物，吸收系数A_e介于0与6％之间，可见石墨烯的存在对MB吸附能力影响很小。在60分钟时间内，H0～H20 样品的D_e及K_app均小于I0～I20样品的值；在120分钟时才能将MB降解超过90％。以外的是，在添加石墨烯后，所有H0.5～H20这些石墨烯/TiO₂复合物对MB的降解性能相比纯TiO₂样品H0反而降低。

I2和H20分别是两组石墨烯/TiO₂复合物样品中K_app值最大的样品，我们测试了它们在可见光(波长λ>420nm)氙灯辐照下的光催化结果，也测试了I0和H0样品的结果作为对比，如图11所示。I0样品的K_app值为1.5×10^-2min^-1，I2样品的K_app值增加到4.5×10^-2min^-1，说明石墨烯的存在促进了可见光光催化速率。H0样品K_app值为0.9×10^-2min^-1，而H20样品的K_app值为0.8×10^-2min^-1。

这些结果表明，石墨烯与TiO₂复合能否真正提高光催化性能还依赖于样品的合成方法与条件。异丙醇蒸汽中合成的样品，TiO₂与石墨烯间均匀且紧密的接触是光催化性能提高的先决条件。

图12是制备样品I0(a，b)、I2(c，d)和I20(e，f)样品的ESR光谱。在光辐照之前(黑暗条件下)，ESP谱中均没有明显的超氧自由基O₂ ^-·和羟基自由基OH^·信号。在光照之后，I0样品仍未出现O₂ ^-·信号，有很弱的OH^·信号。I2和I20样品呈现典型的羟基自由基呈现相对强度为1:2:2:1的四线谱。图中给出了磁场为3338Oe处峰的高度h；同时，样品中也出现了 O₂ ^-·信号。随着样品中石墨烯质量增加，OH^·信号峰高度增加，并且OH^·信号比O₂ ^-·信号强，这说明羟基自由基对光催化降解的贡献更大。TiO₂中光生电子转移到石墨烯，使光生空穴与电子复合的几率减小，PL结果也证实了这一点。因此，更多的光生空穴h⁺可以到达粒子表面，与水反应生成羟基自由基，即i.e.h⁺+H₂O→OH^·+H⁺[Wang,M.；Ma,Y.Q.；Sun,X.；Geng, B.Q.；Wu,M.Z.；Zheng,G.H.；Dai,Z.X.Building of CoFe₂/CoFe₂O₄/MgO architectures:Structure,Magnetism and surface functionalized by TiO₂.Appl.Surf.Sci.2017,392,1078-1087.]。

图13是制备样品H0(a，b)、H2(c，d)和H20(e，f)样品的ESR光谱。对于H0和H2样品，在光辐照之前(黑暗条件下)，均未出现明显的超氧自由基O₂ ^-·信号，但却有很弱的羟基自由基OH^·信号。光辐照之后，两种自由基信号均增强，且OH^·信号强于O₂ ^-·信号。H2 样品的O₂ ^-·和OH^·信号比H0样品的更强，但它的光催化性能却比H0样品差。对于H20样品，OH^·信号在光辐照前后无显著变化，而O₂ ^-·信号增强。

综合图12和图13的ESR结果可见，光催化性能与OH^·信号和O₂ ^-·信号强度之间没有发现有规律的对应关系，这是因为光催化机理十分复杂。对于催化剂本身，它的晶体结构、形貌特征、缺陷种类与浓度、光吸收、比表面积等对光催化性能有影响；同时，催化剂对污染物的吸附能力、光生载流子在催化剂与污染物间的有效迁移对光催化性能影响也很显著。

综上所述，本发明在异丙醇和去离子水蒸汽环境中分别合成了石墨烯-TiO₂复合物。对于异丙醇蒸汽中合成的样品，SEM/TEM结果显示TiO₂呈纳米片形貌，均匀且紧密地在生长于石墨烯上；XRD和FTIR结果表明TiO₂的晶格发生畸变，进一步证明了两相间的紧密接触。从价带XPS的结果中观察到晶格畸变导致TiO₂的价带态密度发生变化。UV-vis DRS、BET、PL的结果表明，石墨烯与TiO₂结合显著增强可见光吸收、增加BET比表面积、抑制光生载流子复合，进而提高光催化降解性能。ESR结果表明，OH^·自由基对光催化降解的贡献更大。

对于去离子水蒸汽中合成的样品，TiO₂呈粒子形貌，散乱分布于石墨烯上，形貌特征与文献报道的结果相似。没有观察到TiO₂的晶格畸变。石墨烯与TiO₂结合增强了可见光吸收和促进了光生载流子分离，然而比表面积却减小，光催化性能没有得到提高。

这些结果表明，两相间紧密接触是实现石墨烯与TiO₂协同增强效应的先决条件，而适当的合成方法至关重要。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种石墨烯/TiO₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

18 ml多元醇和0-20 mg的高纯石墨烯r-GO混合超声10 min后，加入0.03 ml二亚乙基三胺DETA混合超声10 min，再加入2 ml钛酸异丙酯TIP混合超声20 min；所述高纯石墨烯r-GO添加量不为0；

然后将混合液加入到25 ml的聚四氟乙烯内衬中，置于装有30 ml多元醇的聚四氟乙烯外衬的高压反应釜内，通过反应得到TiO₂/石墨烯纳米复合材料；

所述TiO₂/石墨烯纳米复合材料结构中TiO₂呈纳米片形貌，均匀且紧密地在生长于石墨烯上；TiO₂的晶格发生畸变，晶格畸变导致TiO₂的价带态密度发生变化；实现两相间紧密接触已达到石墨烯与TiO₂协同增强效应。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇选自乙二醇或异丙醇。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为200℃，反应时间为24小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应结束后将所得样品用无水酒精清洗3~4遍后，于60℃下烘干得到TiO₂/石墨烯纳米复合材料。

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