CN109704575A - 一种光热敏折变中红外玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光热敏折变中红外玻璃及其制备方法，由以下摩尔百分比的原料制成：GeO2 60％～79.97％，A2O3 5％～10％，MO 5％～18％，MF2 5％～10％，NF 5％～10％，MnF2 0.02％～0.1％，Ag2O 0.01％～0.1％；其中，A是Al或Ga元素；M是Ba或Zn元素；N是Li、Na或K元素。其制备方法包括：以化合物为原料配制玻璃混合料；将玻璃混合料放入铂金坩埚中并加上盖子，放入电炉中升温至1200～1400℃并保温1～3小时进行熔制；将玻璃液浇注到铜质模具内冷却形成玻璃，将形成的玻璃在460～500℃保温2～6小时进行退火处理，最后以0.2～1℃/min的速率冷却至室温。本发明光热敏折变中红外玻璃在3～4.5μm波段具有较高的透过率(>80％)，通过激光辐照和热处理可在玻璃内部形成高达0.002的折射率调制度，可用于高性能中红外体布拉格光栅的制备。

Description

一种光热敏折变中红外玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于红外玻璃材料领域，涉及一种光热敏折变玻璃，特别涉及一种光热敏折变中红外玻璃及其制备方法。
背景技术
体布拉格光栅是多种先进光电装备的核心部件，它一般通过对光热敏折变玻璃进行曝光和热处理使玻璃内部形成周期性折射率分布而获得。体布拉格光栅在改善激光束质量、实现拍瓦脉冲的压缩与展宽、角选择近场滤波、半导体激光输出光谱稳定以及模式选择中扮演着非常重要的角色。同时，体布拉格光栅由于具有衍射效率高和易于集成等特点，可满足先进光束分析分离与控制技术高效、紧凑、稳定和低成本的要求，是国内外先进光学材料和先进功能光学器件领域关注的热点。经过国内外相关机构几十年不断的努力与尝试，目前已在氟硅玻璃体系的光热敏折变玻璃中实现了高性能体布拉格光栅的刻写。如美国OptiGrate公司在氟硅玻璃基光热敏折变玻璃中设计并制备了多种体布拉格光栅，其衍射效率高达99％以上，可长期稳定工作在400℃度以下。然而受限于氟硅玻璃本身红外透过范围窄的缺点，现有体布拉格光栅仅能工作在波长小于2.7微米的波段。
3～5微米中红外波段位于大气窗口和生物分子特征指纹区，工作于该波段的光电器件在大气遥感、环境监测、食品安全、生物医疗、工业安全生产和有毒有害气体检测等领域发挥着重要的作用。由于中红外体布拉格光栅在上述领域有着重要的应用价值和前景，近十几年来国内外相关研究机构对此开展了大量研究。2004年，上海光机所赵全忠等人在CaF2红外晶体中制备了体光栅，但其折射率调制幅度仅为0.000357，造成光栅衍射效率极低。2013年英国赫瑞瓦特大学MacLachlan等人采用1064纳米飞秒激光刻蚀技术对在Ga-La-S硫系玻璃中获得了中红外体光栅，通过计算模拟发现折射率调制幅度为0.0075，在2640纳米中红外波段一级衍射效率为24％，但使用该技术很难制备大尺寸的体光栅。2017年英国卢瑟福阿普尔顿国家实验室Butcher等采用1030纳米飞秒激光刻蚀技术，在商用IG2(Ge33As12Se55)硫系玻璃中制备了可用于3～5微米中红外波段的透射式体光栅，其在3微米一级衍射效率为44％。然而上述中红外材料均存在各自无法回避的缺点，如晶体材料(CaF2、ZnSe等)可获得的折射率调制度小，很难满足衍射效率要求，且无法采用成熟的双光束干涉法制备体布拉格光栅；硫系玻璃的光敏稳定性较差，如容易发生光暗化或光漂白等现象，工作稳定性差。目前尚未见可工作在3～5μm波段的高折射率调制度、高工作稳定性的光热折变材料的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种光热敏折变中红外玻璃，该玻璃在3～4.5微米波段的透光性能优异，通过光照和热处理可在玻璃内部形成高的折射率调制度，能够用于高性能中红外体布拉格光栅的制备。
本发明的目的之二是提供上述光热敏折变中红外玻璃的制备方法，工艺简单，可实现玻璃的批量生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种光热敏折变中红外玻璃，该玻璃由以下摩尔百分比的原料制成：
其中，A是Al或Ga元素；M是Ba或Zn元素；N是Li、Na或K元素。
本发明还提供上述光热敏折变中红外玻璃的制备方法，包括下述步骤：
(1)按照玻璃组成的摩尔百分比，称取各化合物原料，配置玻璃混合料；
(2)将步骤(1)得到的玻璃混合料放入铂金坩埚中并加上盖子，然后放入电炉中升温至1200～1400℃并保温1～3小时进行熔制，在熔制过程中搅拌玻璃液3～6次；
(3)将铂金坩埚从电炉中取出，将步骤(2)得到的玻璃液浇注到铜质模具内冷却形成玻璃，然后将玻璃放入预先加热至460～500℃的电炉中退火2～6小时，最后以0.2～1℃/min的速率冷却至室温，即得光热敏折变中红外玻璃。
作为优选，所述的化合物原料的纯度均不低于99.99％。
本发明光热敏折变中红外玻璃在3～4.5μm波段具有较高的透过率(>80％)，玻璃化转变温度为465～500℃，通过411nm激光辐照和热处理可在玻璃内部形成高达0.002的折射率调制度，可用于高性能中红外体布拉格光栅的制备。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)与传统只能工作在2.7μm波段以下的基于氟硅玻璃体系的光热敏折变玻璃相比，本发明光热敏折变中红外玻璃基于氟锗玻璃体系，在3～4.5μm波段具有高的透过率(>80％)，可工作在中红外波段；
(2)与传统氟硅玻璃体系的光热敏折变玻璃相比，通过激光辐照和热处理可在本发明光热敏折变中红外玻璃内部形成更高的折射率调制度(可高达0.002)，利于刻写高衍射效率体布拉格光栅；
(3)本发明光热敏折变中红外玻璃制备工艺简单，无三废产生，环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备玻璃的红外透过光谱，玻璃厚度为3mm；
图2是本发明实施例2所制备玻璃的红外透过光谱，玻璃厚度为3mm；
图3是本发明实施例3所制备玻璃的红外透过光谱，玻璃厚度为3mm。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种光热敏折变中红外玻璃，由以下摩尔百分比的原料制成：79.97％GeO2，5％Al2O3，5％BaO，5％ZnF2，5％LiF，0.02％MnF2，0.01％Ag2O。
制备过程如下：以纯度均为99.99％的化合物GeO2、Al2O3、BaO、ZnF2、LiF、MnF2、Ag2O为原料，按照玻璃组成的摩尔百分比，称取各组分，配置玻璃混合料；将玻璃混合料放入铂金坩埚中并加上盖子，然后放入电炉中升温至1400℃并保温3小时进行熔制，在熔制过程中搅拌玻璃液6次；将铂金坩埚从电炉中取出，将玻璃液浇注到铜质模具内冷却形成玻璃，然后将玻璃放入预先加热至500℃的电炉中退火6小时，最后以1℃/min的速率冷却至室温，即得光热敏折变中红外玻璃。
采用Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪测试3mm厚玻璃片的红外透射光谱；采用Netzsch STA 449F3热分析仪测试玻璃的特征温度，升温速率为10℃/min；采用411nm Ar+激光器对3mm厚玻璃片进行辐照，曝光通量为2～10J/cm2，然后在520～540℃热处理2～6小时，最后在570～590℃热处理4～8小时，用南京英特飞光电技术有限公司生产的HI-MARC型60W激光干涉仪测试玻璃片的折射率调制度(即辐照区域与未辐照区域的折射率差)。
本实施例玻璃的检测结果：玻璃在3～4.5μm波段的透过率大于80％(见图1)；玻璃化转变温度Tg为496℃；辐照区域热处理后折射率降低了0.0002～0.001。
实施例2
一种光热敏折变中红外玻璃，由以下摩尔百分比的原料制成：60％GeO2，10％Ga2O3，18％ZnO，6％BaF2，5.9％NaF，0.04％MnF2，0.06％Ag2O。
制备过程如下：以纯度均为99.99％的化合物GeO2、Ga2O3、ZnO、BaF2、NaF、MnF2、Ag2O为原料，按照玻璃组成的摩尔百分比，称取各组分，配置玻璃混合料；将玻璃混合料放入铂金坩埚中并加上盖子，然后放入电炉中升温至1300℃并保温2小时进行熔制，在熔制过程中搅拌玻璃液4次；将铂金坩埚从电炉中取出，将玻璃液浇注到铜质模具内冷却形成玻璃，然后将玻璃放入预先加热至475℃的电炉中退火4小时，最后以0.5℃/min的速率冷却至室温，即得光热敏折变中红外玻璃。
采用Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪测试3mm厚玻璃片的红外透射光谱；采用Netzsch STA 449F3热分析仪测试玻璃的特征温度，升温速率为10℃/min；采用411nm Ar+激光器对3mm厚玻璃片进行辐照，曝光通量为2～10J/cm2，然后在490～510℃热处理2～6小时，最后在540～570℃热处理4～8小时，用南京英特飞光电技术有限公司生产的HI-MARC型60W激光干涉仪测试玻璃片的折射率调制度(即辐照区域与未辐照区域的折射率差)。
本实施例玻璃的检测结果：玻璃在3～4.5μm波段的透过率大于80％(见图2)；玻璃化转变温度Tg为476℃；辐照区域热处理后折射率降低了0.0005～0.0015。
实施例3
一种光热敏折变中红外玻璃，由以下摩尔百分比的原料制成：65％GeO2，6％Ga2O3，8.9％BaO，10％ZnF2，10％KF，0.1％MnF2，0.1％Ag2O。
制备过程如下：以纯度均为99.99％的化合物GeO2、Ga2O3、BaO、ZnF2、KF、MnF2、Ag2O为原料，按照玻璃组成的摩尔百分比，称取各组分，配置玻璃混合料；将玻璃混合料放入铂金坩埚中并加上盖子，然后放入电炉中升温至1200℃并保温1小时进行熔制，在熔制过程中搅拌玻璃液3次；将铂金坩埚从电炉中取出，将玻璃液浇注到铜质模具内冷却形成玻璃，然后将玻璃放入预先加热至460℃的电炉中退火2小时，最后以0.2℃/min的速率冷却至室温，即得光热敏折变中红外玻璃。
采用Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪测试3mm厚玻璃片的红外透射光谱；采用Netzsch STA 449F3热分析仪测试玻璃的特征温度，升温速率为10℃/min；采用411nm Ar+激光器对3mm厚玻璃片进行辐照，曝光通量为2～10J/cm2，然后在480～500℃热处理2～6小时，最后在530～560℃热处理4～8小时，用南京英特飞光电技术有限公司生产的HI-MARC型60W激光干涉仪测试玻璃片的折射率调制度(即辐照区域与未辐照区域的折射率差)。
本实施例玻璃的检测结果：玻璃在3～4.5μm波段的透过率大于80％(见图3)；玻璃化转变温度Tg为465℃；辐照区域热处理后折射率降低了0.0006～0.002。

Claims (3)

1.一种光热敏折变中红外玻璃，其特征在于：该玻璃由以下摩尔百分比的原料制成：
其中，A是Al或Ga元素；M是Ba或Zn元素；N是Li、Na或K元素。
2.一种权利要求1所述的光热敏折变中红外玻璃的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)按照玻璃组成的摩尔百分比，称取各化合物原料，配置玻璃混合料；
(2)将步骤(1)得到的玻璃混合料放入铂金坩埚中并加上盖子，然后放入电炉中升温至1200～1400℃并保温1～3小时进行熔制，在熔制过程中搅拌玻璃液3～6次；
(3)将铂金坩埚从电炉中取出，将步骤(2)得到的玻璃液浇注到铜质模具内冷却形成玻璃，然后将玻璃放入预先加热至460～500℃的电炉中退火2～6小时，最后以0.2～1℃/min的速率冷却至室温，即得光热敏折变中红外玻璃。
3.权利要求2所述的一种光热敏折变中红外玻璃的制备方法，其特征在于：所述的化合物原料的纯度均不低于99.99％。
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