CN109680198A - 一种铁镍替代钴的硬质合金 - Google Patents

一种铁镍替代钴的硬质合金 Download PDF

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Abstract

为了改善WC‑Co硬质合金的硬度、耐磨性，设计了一种铁镍替代钴的硬质合金。采用WC粉末、羟基Fe粉、羟基Ni粉和Co粉为原料，铁镍替代钴的硬质合金，具有比常规工艺制备的硬质合金更高的耐腐蚀性。制得的铁镍替代钴的硬质合金，其耐腐蚀性能相比于常规工艺制得的硬质合金可提高20%。所制得的硬质合金力学性能提升如此之多，是因为Fe、Ni可以抑制烧结过程中WC晶粒的长大，使得制得的硬质合金具有更均匀的内部结构。所制得的铁镍替代钴的硬质合金，其硬度、致密化程度、抗弯强度、耐腐蚀性能都得到大幅提升。本发明能够为制备高性能的硬质合金提供一种新的生产工艺。

Description

一种铁镍替代钴的硬质合金
所属技术领域
本发明涉及一种硬质合金材料，尤其涉及一种铁镍替代钴的硬质合金。
背景技术
硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙化合物与过渡族金属或其合金组成的复合材料。硬质合金具有优良的综合性能，如高强度、高硬度、良好的耐磨性及耐蚀性等，其广泛应用于机械加工、矿山开发、军工、化工、建筑等行业。随着现代工业的发展，硬质合金的应用范围正在不断扩大，除了对硬度和强度之外，诸如热轧零件、密封件和机械附件等产品的使用环境对硬质合金的耐腐蚀性能也有了较高的要求。
铁用于制药、农药、粉末冶金、热氢发生器、凝胶推进剂、燃烧活性剂、催化剂、水清洁吸附剂、烧结活性剂、粉末冶金制品、各种机械零部件制品、硬质合金材料制品等。纯铁用于制发电机和电动机的铁芯,还原铁粉用于粉末冶金,钢铁用于制造机器和工具。此外,铁及其化合物还用于制磁铁、药物、墨水、颜料、磨料等。铁还用于用作还原剂。用于铁盐制备。还用于制备电子元器件。
发明内容
本发明的目的是为了改善WC-Co硬质合金的硬度、耐磨性，设计了一种铁镍替代钴的硬质合金。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
铁镍替代钴的硬质合金的制备原料包括：粒度1.37μm、总碳含量为6.13%的WC粉末，粒度<5μm的羟基Fe粉、粒度<4μm的羟基Ni粉和粒度<2μm的Co粉。
铁镍替代钴的硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入球磨机中进行湿磨，球磨介质为汽油，球磨机转速为90r/min，球料比为6：1，球磨时间为24h。球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为50min，干燥温度为40℃，随后加入丁钠橡胶作为成形剂进行制粒。将制好的粉末加至万能试验机中进行压制成形，压制压力为150MPa。将制好的压坯置于脱胶炉中进行脱胶，随后放入低压烧结炉中进行烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为70min，烧结压力为5MPa。
铁镍替代钴的硬质合金的检测步骤为：抗弯强度采用三点弯曲法在IN556型电子万能材料试验机上测定，硬度采用HV-10B维氏硬度计测量，密度采用阿基米德排水法测量，晶粒尺寸采用线性截距法通过Nano软件测量，化学元素分析采用JAX230型电子探针，物相组成采用D2500型X射线衍射仪，微观结构采用Siri200型扫描电镜，极化曲线和交流阻抗采用IM6e型电化学工作站测定。
所述的铁镍替代钴的硬质合金，具有比常规工艺制备的硬质合金更高的致密化程度和更细小的平均晶粒尺寸。制得的铁镍替代钴的硬质合金，其致密化程度可达到99.75%，平均晶粒尺寸可达到1.37μm。
所述的铁镍替代钴的硬质合金，具有比常规工艺制备的硬质合金更高的抗弯强度和硬度。制得的铁镍替代钴的硬质合金，其硬度相比于常规工艺制得的硬质合金要高170MPa，抗弯强度要高1270MPa。
所述的铁镍替代钴的硬质合金，具有比常规工艺制备的硬质合金更高的耐腐蚀性。制得的铁镍替代钴的硬质合金，其耐腐蚀性能相比于常规工艺制得的硬质合金可提高20%。所制得的硬质合金力学性能提升如此之多，是因为Fe、Ni可以抑制烧结过程中WC晶粒的长大，使得制得的硬质合金具有更均匀的内部结构，从而提升其力学性能。
本发明的有益效果是：
采用WC粉末、羟基Fe粉、羟基Ni粉和Co粉为原料，经过配料、球磨、干燥、制粒、成形、烧结工艺成功制备了具有优异力学性能的铁镍替代钴的硬质合金。其中，Fe、Ni可以抑制烧结过程中WC晶粒的长大，使制得的硬质合金具有更均匀的内部结构和更高的致密化程度，这是硬质合金性能提升的关键。所制得的铁镍替代钴的硬质合金，其硬度、致密化程度、抗弯强度、耐腐蚀性能都得到大幅提升。本发明能够为制备高性能的硬质合金提供一种新的生产工艺。
具体实施方式
实施案例1：
铁镍替代钴的硬质合金的制备原料包括：粒度1.45μm、总碳含量为6.56%的WC粉末，粒度<5.45μm的羟基Fe粉、粒度<4.33μm的羟基Ni粉和粒度<2.34μm的Co粉。铁镍替代钴的硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入球磨机中进行湿磨，球磨介质为汽油，球磨机转速为88r/min，球料比为5：1，球磨时间为22h。球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为65min，干燥温度为45℃，随后加入丁钠橡胶作为成形剂进行制粒。将制好的粉末加至万能试验机中进行压制成形，压制压力为155MPa。将制好的压坯置于脱胶炉中进行脱胶，随后放入低压烧结炉中进行烧结，烧结温度为1425℃，保温时间为85min，烧结压力为8MPa。铁镍替代钴的硬质合金的检测步骤为：抗弯强度采用三点弯曲法在IN556型电子万能材料试验机上测定，化学元素分析采用JAX230型电子探针，硬度采用HV-10B维氏硬度计测量，晶粒尺寸采用线性截距法通过Nano软件测量，密度采用阿基米德排水法测量，物相组成采用D2500型X射线衍射仪，微观结构采用Siri200型扫描电镜，极化曲线和交流阻抗采用IM6e型电化学工作站测定。
实施案例2：
原始WC粉末呈球形或类球形，球磨后WC形貌仍是球形或类球形。粘结金属Fe为低温稳定相α-Fe，粘结金属Co既含有稳定相Co又含有亚稳相α-Co。烧结后除了用Fe作为粘结相的1#合金发生轻微脱碳形成相外，2#、3#和4#合金均由硬质相WC和γ粘结相组成，说明Ni、Co的添加使得合金处在两相区范围内。此外，仅以Co为粘结相的4#中依然保留有亚稳相α-Co。Fe、Co、Ni均为面心立方结构且原子尺寸差别很小，Ni和Co固溶于Fe中，因此2#合金中形成γ-(Fe，Ni)溶体类型的粘结相，衍射峰发生偏移，3#合金中形成α-(Fe,Ni)和α-(Fe，Co)固溶体。
实施案例3：
除了1#合金含有少量灰色相外，其他3组合金都由均匀分布的白色WC相和黑色的γ粘结相组成。由于WC属于不等轴晶系，在液相烧结过程中WC的溶解和析出具有方向性，WC晶粒通过溶解-析出机理长大时是沿着一定方向进行的，烧结后WC颗粒的几何形状与大小不同且出现三角状或矩形状的棱角。WC颗粒为球形或类球形，在液相烧结过程中WC在1#、2#和3#合金的液态粘结相中溶解量较小，因而溶解析出不显著，使得合会中存在许多圆滑的WC颗粒。而WC在4#合金的液态粘结相中的溶解量较大，WC析出的各向异性显著，因此合金中有较多带棱角的WC颗粒。2#和3#合金中含有大量圆滑的WC颗粒也可能是由于Fe、Ni替代Co后降低了WC颗粒与液态粘结相之间的界面能，从而减少WC/粘结相接触界面向平直化发展。WC颗粒的棱角往往导致应力分布不均匀，成为合金的裂纹源，降低合金的强度和韧性，而圆滑WC颗粒的存在有利于提高合金强度和韧性。
实施案例4：
合金的体积收缩率越大，致密度越大。由于Co对WC颗粒具有良好的润湿性，烧结过程中液相的毛细管压力大，液相完全在WC颗粒表面上铺展并填充孔隙，因此4#合金的体积收缩率最大，达到34.69%，合金最致密；相反，Fe对WC颗粒的润湿性差。Ni和Co的添加可显著改善粘结金属Fe对WC的润湿性，加上低压氩气促进液相流动，能更好地消除孔隙，使得2#合金体积收缩率提高到32.45%；38合金的体积收缩率接近44合金，达到36.75%，2#和34的致密度均在98.99%以上。用Fe、Ni全部或部分替代Co作粘结相，能很好地进行液相烧结，合金很致密。烧结过程中，WC通过W和C原子的扩散与粘结金属发生交互作用，这种交互作用持续到合金的浓度梯度达到平衡，粘结相成分趋于均匀。WC在Fe、Co、Ni中的固溶度依次增大，而液相烧结时，WC在粘结相中的溶解量越大，液相的数量越多，冷却时重结晶长大速率相应提高，使WC晶粒尺寸增大。
实施案例5：
硬质合金的力学性能取决于是否获得理想的两相区组织。1#合金轻微脱碳出现相，加上1#合金的烧结性能差，残留孔隙较多，因此该合金的抗弯强度和硬度最低，分别只有1795MPa和876.88MPa， Fe不适合单独作粘结相。以纯Co作粘结剂的4#合金为正常两相区组织，合金的抗弯强度和硬度分别为2675MPa和944.4MPa。Fe、Ni完全替代Co作粘结金属的2#合金，其硬度只比4#合金低42.45MPa，但抗弯强度超过4#合金，达到2850MPa；用Fe、Ni部分取代Co的3#合金，其抗弯强度和硬度都最高，分别为2905MPa和1055.3MPa。Fe、Ni完全或部分取代Co作粘结相，合金的抗弯强度和硬度超过或接近传统WC-Co硬质合金，得益于Ni、Co固溶于Fe中，起到固溶强化的作用，且改善了Fe对WC的润湿性，WC颗粒形貌多呈圆滑状，晶粒细化， Fe、Ni替代Co后合金组织依然处于正常的两相区内。所制备的Fe、Ni部分或全部替代Co的硬质合金均满足宏观梯度结构硬质合金辊环内层材料的性能要求。
实施案例6：
所有合金均为脆性断裂，断裂机理则以沿晶断裂为主。观察断口形貌发现，主要是WC颗粒发生解理断裂，粘结相发生塑性变形撕裂以及WC粘结相界面问断裂。1#合金断口处粘结相发生塑性变形撕裂的现象不显著，粘结相未能很好地包覆在WC颗粒表面上，断口处存在明显的孔隙，这也反映1#合金的力学性能较差。然而，添加Ni、Co后，2#、3#与4#合金一样，断口可看到明显的粘结相塑性变形撕裂，粘结相很好地包覆在WC颗粒表面并填充孔洞，断口没有残留明显的孔隙，这也说明Ni、Co的添加可显著改善粘结相的润湿性并提高粘结相的强度和韧性。
实施案例7：
合金的自腐蚀电流密度越低，自腐蚀电位越正，极化电阻越大，则合金的耐腐蚀性能越好。同时，在电化学反应中，不同的白腐蚀电流密度代表不同的氧化反应平衡常数，白腐蚀电流密度大导致平衡常数增加，氧化速率加快。1#合金的自腐蚀电流密度最大，极化电阻最小，其白腐蚀电流密度比2#和3#合金高2个数量级，比4#合金高3个数量级，这表明l#合金的腐蚀速率最快，最容易氧化。4#合金的自腐蚀电流密度最小，极化电阻最大，分别为3.32x10-5A/cm2和1125.5。相对于1#合金，添加Ni、Co的2#和3#合金自腐蚀电流密度显著降低且接近于4#合金的白腐蚀电流密度，这表明2#和3#的腐蚀速率和抗氧化能力仅次于4#。很显然，1#的耐腐蚀性能最差，4#的耐腐蚀性能最好，氧化速率最慢，Ni、Co的添加可显著改善合金的耐腐蚀性能。

Claims (4)

1.一种铁镍替代钴的硬质合金的制备原料包括：粒度1.37μm、总碳含量为6.13%的WC粉末，粒度<5μm的羟基Fe粉、粒度<4μm的羟基Ni粉和粒度<2μm的Co粉。
2.根据权利要求1所述的铁镍替代钴的硬质合金，其特征是铁镍替代钴的硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后倒入球磨机中进行湿磨，球磨介质为汽油，球磨机转速为90r/min，球料比为6：1，球磨时间为24h，球磨结束后，将制得的粒料进行真空干燥，干燥时间为50min，干燥温度为40℃，随后加入丁钠橡胶作为成形剂进行制粒，将制好的粉末加至万能试验机中进行压制成形，压制压力为150MPa，将制好的压坯置于脱胶炉中进行脱胶，随后放入低压烧结炉中进行烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为70min，烧结压力为5MPa。
3.根据权利要求1所述的铁镍替代钴的硬质合金，其特征是铁镍替代钴的硬质合金的检测步骤为：抗弯强度采用三点弯曲法在IN556型电子万能材料试验机上测定，硬度采用HV-10B维氏硬度计测量，密度采用阿基米德排水法测量，晶粒尺寸采用线性截距法通过Nano软件测量，化学元素分析采用JAX230型电子探针，物相组成采用D2500型X射线衍射仪，微观结构采用Siri200型扫描电镜，极化曲线和交流阻抗采用IM6e型电化学工作站测定。
4.根据权利要求1所述的铁镍替代钴的硬质合金，其特征是所述的铁镍替代钴的硬质合金，具有比常规工艺制备的硬质合金更高的致密化程度和更细小的平均晶粒尺寸，制得的铁镍替代钴的硬质合金，其致密化程度可达到99.75%，平均晶粒尺寸可达到1.37μm，所述的铁镍替代钴的硬质合金，具有比常规工艺制备的硬质合金更高的抗弯强度和硬度，制得的铁镍替代钴的硬质合金，其硬度相比于常规工艺制得的硬质合金要高170MPa，抗弯强度要高1270MPa，所述的铁镍替代钴的硬质合金，具有比常规工艺制备的硬质合金更高的耐腐蚀性，制得的铁镍替代钴的硬质合金，其耐腐蚀性能相比于常规工艺制得的硬质合金可提高20%，所制得的硬质合金力学性能提升如此之多，是因为Fe、Ni可以抑制烧结过程中WC晶粒的长大，使得制得的硬质合金具有更均匀的内部结构，从而提升其力学性能。
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