CN109678979B - 一种复合变性阳离子淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合变性阳离子淀粉及其制备方法，属于变性淀粉技术领域。本发明方法分别以淀粉为原料，通过酸解改性处理3‑15h，将酸解后的淀粉与季铵型醚化剂在水相体系中进行醚化反应，制备得到阳离子酸解复合改性淀粉。本发明方法能够在水相体系中制备了高取代度阳离子酸解复合变性淀粉，反应效率较高，减少了有机废液排放。本发明方法制备得到的复合变性淀粉在引入带有正电荷基团的同时，有效降低了淀粉糊的粘度，并改善了其溶解度，可以作为阳离子调理剂应用于在化妆品、洗发精、染发液等日用化学品领域，为洗发水提供了一种性能较好的新的替代思路，具有非常好的应用前景。

Description

一种复合变性阳离子淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合变性阳离子淀粉及其制备方法，属于变性淀粉技术领域。

背景技术

天然淀粉具有来源广泛、价格低廉、可再生、生物相容性好、易结构改造等特点，主要作为许多植物的储能物质。随着工业生产的快速发展，由于淀粉具有不同的功能特性，因此，其用途十分广泛，如增稠、凝胶、成膜、封装、保水、延长货架期和涂层等。虽然天然淀粉具有诸多优点，但其自身性质也存在着许多不足，这使其在许多的工业化应用中受到了限制。为了更好的利用淀粉资源，需要对其进行化学改性从而来满足工业应用的需求。阳离子淀粉是淀粉经过化学变性制得的一种重要的淀粉醚衍生物，它属于阳离子型改性淀粉，其正电荷使它与带负电荷的基质结合，并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上。近几十年来，阳离子淀粉的已广泛用于造纸、纺织、环保、污水处理、石油化工和日用化学等领域中。同原淀粉的性能相比，阳离子淀粉具有较好热稳定性、较低糊化温度、较高的黏度和容易分散等特点。此外，随着产物取代度的提高，阳离子淀粉的透明度、糊稳定性、成膜性和水溶解性等得到显著改善。因此，高取代度阳离子淀粉(取代度DS≥0.07)具备更多优异的特性，从而使得阳离子粉的使用范围得以拓宽，如高取代度阳离子淀粉可以作为阳离子调理剂取代市场上价格昂贵的阳离子瓜尔胶和阳离子纤维素应用在洗发水中，填补了洗发水用阳离子淀粉的生产与研究的空白，既拓宽了淀粉的应用领域，又充分利用了我国丰富的资源，增加淀粉附加值，一定程度上缓解了经济压力。

阳离子淀粉传统的制备方法主要有湿法、干法和半干法。干法和半干法工艺简捷，成本廉价，但都存在反应均匀效果差、效率较低、副反应、盐和反应溶剂残留等缺陷。采用干法制备阳离子淀粉时需要严格控制水的用量，基本上保证水刚好能润湿淀粉，由于干法接近固相反应，反应转化率低，传质困难，因此要获得较高的反应效率，对设备及工艺要求相对就比较高，同时干法反应由于温度高，淀粉容易解聚变色，对设备工艺要求较高。半干法工艺的设备结构复杂，这在一定程度上增加了半干法的技术难度。与干法和半干法相比，湿法工艺具有温和的反应条件和较高的反应效率，可以制备出质量较优的产品，具有工业化生产的潜力。但湿法工艺也存在一定缺点，如废液对环境存在潜在威胁、反应时间长、效率较低、成本高等。尤其是有机溶剂法还存在生产成本高、安全性差、需要大型反应器等缺点。此外，为了替代纺织染色工艺中的添加剂盐，实现无盐环保染色，同时为了降低粘度、提高染色均一性，之前有研究采用干法工艺制备了高取代度阳离子酸解淀粉。但该技术最佳工艺的反应温度较高(80℃)，因此能耗较高，且最终产品易分解变色，可能存在副反应；另外，醚化剂添加量很大，其与淀粉的摩尔比为(0.6-1)：1，这在一定程度上增加了生产成本，且由于其与淀粉接触具有随机性，难以实现淀粉均一反应。为了避开常用有机溶剂体系制备阳离子淀粉，水相体系反应是比较绿色环保的，然而在水相体系的醚化过程中，淀粉糊具有较高的粘度，在一定程度上增加了制备的难度，难以满足高取代度产品的制备要求，常用来制备低取代度产品。

因此，提供一种在水相体系下，有效降低淀粉糊粘度、得到高电荷密度和反应均一性的阳离子淀粉的制备方法是有迫切需求的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备复合变性阳离子淀粉的方法，以不同来源原淀粉为原料，制备了酸解变性和阳离子变性的淀粉，该复合变性淀粉在引入亲水性阳离子基团季铵基的同时，能有效降低淀粉糊粘度和提高反应均一性，从而在水相体系中实现淀粉阳离子改性技术的突破。

本发明的第一个目的是提供了一种复合变性阳离子淀粉的制备方法，包括：

(1)酸解变性淀粉：将淀粉与酸溶液混合酸解3～15h，得到酸解变性淀粉；

(2)制备阳离子酸解变性淀粉：将步骤(1)中制备得到的酸解变性淀粉与阳离子醚化剂进行反应，得到复合变性阳离子淀粉，其中阳离子醚化剂的添加质量为淀粉干基质量的5％～60％(w/w)。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酸解的温度为30～50℃。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中淀粉原料包括玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉或大米淀粉中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述阳离子醚化剂为季铵盐醚化剂，包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酸解改性时间优选3h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酸溶液为0.5～2.0mol/L盐酸溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酸解完成后采用氢氧化钠溶液进行终止反应。

在本发明的一种实施方式中，所述氢氧化钠溶液浓度为0.1～2.0mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)还包括将酸解后的淀粉乳离心洗涤，并进行干燥处理，粉碎过筛得到酸解变性淀粉。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中醚化反应水浴温度为40～55℃。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中醚化反应时间为4～24h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中阳离子醚化剂添加前用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节其pH在9.5～11.0，使其具有反应活性。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)包括：将步骤(1)中制备得到的酸解变性淀粉与水混合，然后加入阳离子醚化剂进行反应，得到阳离子酸解复合变性淀粉，其中阳离子醚化剂的添加质量为淀粉干基质量的5％～60％(w/w)。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中酸解变性淀粉与水混合时的温度为45～75℃，搅拌0～2h。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：

(1)制备酸解变性淀粉：将淀粉原料与盐酸溶液混合，控制水浴温度，进行淀粉的酸解改性处理1～15h，待酸解完成时，采用氢氧化钠溶液进行终止反应，随后将淀粉乳离心洗涤，并进行干燥处理，粉碎过筛得到酸解变性淀粉；

(2)制备阳离子酸解变性淀粉：将步骤(1)中制备得到的酸解变性淀粉与水在水浴中搅拌混合，随后调节淀粉乳pH 10.0～11.5，并控制水浴温度，加入淀粉干基质量的5％～60％(w/w)的阳离子醚化剂进行反应，控制水浴温度，醚化反应结束后，采用盐酸溶液进行终止反应。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤多次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀干燥、粉碎、过筛后即得复合变性阳离子淀粉。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中淀粉乳质量浓度为30％～50％(w/w)，反应过程中水浴温度为30～50℃，盐酸溶液浓度为0.5～2.0mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中淀粉乳质量浓度为25％～45％(w/w)。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中使用盐酸调节淀粉乳至pH 6.0～7.0终止醚化反应，盐酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。

本发明的第二个目的是提供一种复合变性阳离子淀粉，所述复合变性阳离子淀粉是利用上述方法制备得到的。

本发明的第三个目的是提供一种阳离子调理剂，所述阳离子调理剂包含上述的复合变性阳离子淀粉。

本发明的第四个目的是提供一种洗发水，所述洗发水的配方包括上述的复合变性阳离子淀粉或者阳离子调理剂。

本发明的第五个目的是将上述的复合变性阳离子淀粉或者阳离子调节剂应用于造纸、纺织、废水处理、医药、石油化工和日用化学品领域中。

本发明的有益效果：

在水相体系中，通过阳离子醚化改性和酸解改性两种手段对淀粉进行复合变性，有效降低了淀粉粘度，提高了反应均一性，在引入亲水性阳离子基团季铵基的同时，大幅提高了淀粉的电荷密度，同时改善了淀粉的溶解性能、透明度和保湿性能，有效减少了有机废液的排放，整个工艺过程操作简单、绿色高效。本发明方法通过优化酸解时间、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵添加量和醚化反应时间等工艺参数，制备得到质量优异的阳离子酸解复合变性淀粉产品，同时产品具有结构多样性，拓宽了淀粉的使用范围，原料绿色安全，具有工业化生产的潜力。

此外，本发明所得的阳离子酸解复合变性淀粉可以作为阳离子调理剂应用于化妆品、洗发精、染发液等日用化学品领域，所得到的洗发水具有较好的调理性能，主要改善头发抗静电、梳理性及柔软性效果，为洗发水提供了一种性能较好的新的替代思路，具有非常好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1、实施例8、实施例9和实施例10中不同种类原淀粉、酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的红外光谱图，图1a为玉米原淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯原淀粉和马铃薯原淀粉的红外光谱去卷积图；图1b为玉米酸解3h淀粉、蜡质玉米酸解3h淀粉、木薯酸解3h淀粉和马铃薯酸解3h淀粉的红外光谱去卷积图；图1c为阳离子玉米酸解3h淀粉、阳离子蜡质玉米酸解3h淀粉、阳离子木薯酸解3h淀粉和阳离子马铃薯酸解3h淀粉的红外光谱去卷积图；

图2是实施例1、实施例8、实施例9和实施例10中不同种类阳离子酸解淀粉的扫描电镜图片，图2a-d分别为阳离子玉米酸解3h淀粉、阳离子蜡质玉米酸解3h淀粉、阳离子木薯酸解3h淀粉和阳离子马铃薯酸解3h淀粉的扫描电镜图片；

图3是实施例1、实施例8、实施例9和实施例10中不同种类原淀粉、酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的X-射线衍射图，图3a为玉米原淀粉、玉米酸解3h淀粉、蜡质玉米淀粉、蜡质玉米酸解3h淀粉、木薯原淀粉、木薯酸解3h淀粉、马铃薯原淀粉和马铃薯酸解3h淀粉的X-射线衍射图；图3b为阳离子玉米酸解3h淀粉、阳离子蜡质玉米酸解3h淀粉、阳离子木薯酸解3h淀粉和阳离子马铃薯酸解3h淀粉的X-射线衍射图；

图4是实施例2中不同醚化剂添加量所得阳离子酸解淀粉的扫描电镜图片，图4a-e分别为醚化剂添加量为30％、35％、40％、45％和50％时所得阳离子酸解淀粉的扫描电镜图片；

图5是实施例2中不同醚化剂添加量所得阳离子酸解淀粉的X-射线衍射图；

图6是实施例3、实施例4和对照例1中原淀粉或酸解改性淀粉糊化特性的曲线图；

图7是实施例3、实施例4和对照例1中玉米原淀粉和阳离子酸解淀粉的红外光谱图；

图8是实施例1中阳离子酸解淀粉所得洗发水的梳理力曲线，图8a为湿梳理力曲线；图8b为干梳理力曲线；

图9是实施例2中醚化剂添加量为50％时阳离子酸解淀粉所得洗发水的梳理力曲线，图9a为湿梳理力曲线；图9b为干梳理力曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度及反应效率测定及计算方法：采用元素分析仪测定阳离子淀粉的含氮量，每个样品至少测定3次并取平均值。并按照下式计算阳离子淀粉的取代度(DS)。DS表示每个葡萄糖残基中羟基被取代基团取代的平均数。反应效率(RE)表示已渗透到淀粉内部并与淀粉反应的醚化剂占实际加入到反应体系中的醚化剂总量的百分数。

DS＝162.15×N/(14.01×100－152.65×N)

式中：N，阳离子淀粉的含氮量减去原淀粉的含氮量，％；162.15，脱水葡萄糖残基相对分子量；152.65，取代基团的相对分子质量。

RE＝[DS/(N2/N1)]×100

式中：DS，取代度；N1，所加淀粉的物质的量，mol；N2，所加醚化剂的物质的量，mol。

酸解淀粉糊化特性的测定方法：称取一定质量的玉米酸解淀粉样品，与去离子水于RVA铝盒中混合均匀，配制成总质量分数为15％的悬浮液(以干基计)。按照美国谷物化学协会(AACC)规定方法Standard 2进行测定，程序如下：在50℃下保温1min，后以6℃/min的速度升温至95℃，保温5min，再以6℃/min的速度降温至50℃，保温2min。前10s内搅拌速率为960r/min，而后以160r/min搅拌速率进行黏度测试。由于玉米原淀粉的粘度较大，因此，将其悬浮液浓度调整至13％。

淀粉的红外光谱测定方法：由傅里叶红外光谱分析仪测得，称取2mg左右样品，再取150～200mg溴化钾，将二者混合并用研钵磨碎，用压片机压成薄片。扫描波长范围为500～4000cm^-1，分辨率为4cm^-1，累计扫描数为32，扫描前应以空气作为空白背景。

淀粉溶解度的测定及计算方法：精确称取淀粉样品于已预先恒重的5mL离心管中，质量浓度为1％(w/v)，将样品在特定温度的水浴中振荡溶解1h，取后立即置于冰水浴中冷却，随后将悬浮液高速离心30min，倾倒出上清液于已恒重的铝盒中，于105℃烘箱烘至恒重，称取恒重后的铝盒质量。

S＝A/W×100％

式中：S为溶解度，％；A为上清液中所含样品质量，g；W为样品干基质量，g。

淀粉透明度的测定方法：精确称取一定干基质量的淀粉，加蒸馏水配制成质量浓度为1％(w/v)的淀粉乳30mL，置于沸水浴中加热30min。在加热过程不断搅拌，完成后冷却至室温，装入比色皿中，用分光光度计于650nm波长下测定透光率。

淀粉颗粒微观形貌的测定方法：将淀粉样品喷金固定，抽真空后，调至一定的放大倍数，在低加速电压5kV条件下采用扫描电子显微镜观察样品的微观结构。

淀粉X-射线衍射测定方法：使用X-射线衍射仪，将淀粉样品均匀平铺于样品池中，置于X-射线衍射仪的样品板上，选用铜靶Cu Kα(λ＝0.15406nm)，功率1600W(40kV×30mA)，采用NaI晶体闪烁计数器测量。样品测试衍射角2θ范围为5°～40°，测试速率为7°/min，步长为0.05°。

洗发水的梳理性测试方法：

(1)头发梳理仪总共有三部分组成：梳理仪、精密天平、计算机。首先把待测的头发用夹具固定在支架上，放在精密天平上面，固定在梳理仪螺杆上的梳子均匀穿过头发根部。启动梳理仪，梳子从发根至发梢方向以150mm/s的速度下落。这个过程中梳子与头发的摩擦力不断变化，与精密天平相连的计算机同步纪录下梳子下落过程中天平的质量变化，即为梳理力。因为温度和空气的湿度对头发梳理性有一定的影响，所以为了尽可能减小实验的误差，整个梳理性测试实验在恒温恒湿的空调房内进行，提高实验的准确性。所选用的发束为未经烫染漂等化学处理的真人头发，每头发大约重10g，长度控制在35cm左右。用头发梳理性测试仪配套的不锈钢夹具固定住四片发束的发根，两边用螺丝旋紧使其固定，用手抚顺待用。同样的方法再准备两组同样的头发，用作测试的平行实验。梳理仪上所用的梳子为牛角梳且长度略比铁夹子的长度短，梳子的长度约为7.80cm，齿宽度约为3.70cm，齿间距约为0.15cm。在梳子的左右两端各打一个圆孔，可以用螺丝将其固定在梳理仪上。

(2)洗发步骤：整个洗发过程水温控制在40℃左右，并且要戴上手套，防止手指上的油脂等对发束造成污染，用温水润湿发束，然后用带刻度的针管吸取5mL质量分数为10％的十二烷基硫酸钠(K12)溶液均匀地涂在发束的正反两面对发束进行清洗，揉搓头发的时候为防止把头发弄乱要顺着发束方向揉搓，正反面分别揉搓0.5min，接着用温水冲洗发束1min，除去泡沫，最后顺着发束方向把水滤掉。用针管吸取5mL自制洗发水，按照上述步骤洗涤发束，洗完后用两指沿着发束方向将水滤掉，待测。

(3)湿梳理性测试：将发束垂直夹在与梳理仪配套的不锈钢夹子中，用螺丝旋紧使其固定，用梳子将发束稍作梳理，使其不打结，然后将发束挂在梳理仪的架子上，让固定在支架上的梳子水平均匀的穿过发束，为防止梳子在梳理过程中与头发分离，所以用一根橡皮筋将头发固定在梳子的梳齿中。按下梳理仪上的“启动”键，梳子开始从发根往发梢梳理，电脑同步记录下梳子梳理发束时受到的摩擦力的变化。每测过一次之后发束都要用温水重新润湿一遍，按照相同的步骤进行测试，每组发束重复测试3次，取平均值。根据梳子梳过发束的距离(cm)和梳理力(g)的关系绘制湿梳理曲线。

(4)干梳理性测试：湿梳理性测试结束后，将发束放置在湿度为60％，温度为25℃的人工气候箱中干燥，模拟现实生活中人们洗完头发的干燥过程。待发束干燥后，取出发束按照(1)中描述的方法进行干梳理性测试，每组发束测试3次，取平均值。根据梳子梳过发束的距离(cm)和梳理力(g)的关系绘制干梳理曲线。

实施例1：

制备阳离子酸解复合变性淀粉：

(1)将玉米淀粉加入到1.0mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度为40％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为45℃，反应3h后，加入0.75mol/L的氢氧化钠溶液终止反应。随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理。

(2)将酸解3h得到的淀粉与水混合，制备质量浓度为35％(w/w)的淀粉乳。先将淀粉乳在60℃条件下水浴搅拌0.5h，然后，加入占淀粉干基质量30％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(质量分数69％)，在50℃，pH值为11条件下水浴搅拌10h。醚化反应前，用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节醚化剂的pH值在10左右，使其具有反应活性，用0.7mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉乳pH值为10左右，并在搅拌的条件下使反应体系到达反应温度50℃，通过该稀碱液调节体系的pH值至11左右后加入醚化剂，反应过程中淀粉乳pH值保持在11左右。反应完毕后通过滴加1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀冷冻干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。将最终得到的样品密封后置于干燥器中。

为证明醚化剂阳离子基团与淀粉羟基发生了取代反应，对玉米原淀粉、玉米酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的红外光谱图中1300cm^-1至1500cm^-1波长范围的特征峰进行去卷积处理，结果如图1所示。由图1可以看出，与玉米原淀粉(图1a)和玉米酸解淀粉(图1b)相比，所述阳离子酸解淀粉(图1c)在1485-1490cm^-1波长范围内出现新的特征峰，其为季铵基团C–N键的伸缩振动峰，这说明阳离子基团已成功接到淀粉骨架上。为考察复合变性淀粉的性能，本实施例测定了阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度和反应效率，结果如表1所示。由表1可以看出，所述复合变性淀粉的含氮量大于1％，取代度远高于0.07，属于高取代度阳离子淀粉，且反应效率大于55％。阳离子酸解淀粉的溶解度和透明度结果如表2所示。由表2可以看出，随着温度从35℃升高到65℃，所述阳离子酸解淀粉的溶解度呈增大趋势，且在此温度范围内溶解度在84％-95％，此外，所述阳离子酸解淀粉具有较高的透明度，达98％以上。本发明实施例所得复合变性淀粉的扫描电镜图片如图2所示。由图2可以看出，所述阳离子酸解淀粉的颗粒表面和内部均受到不同程度的破坏，这说明阳离子醚化剂不仅在淀粉颗粒表面发生取代反应，而且能够到达淀粉颗粒内部。本发明实施例所得玉米原淀粉、玉米酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的X-射线衍射图如图3所示。由图3可以看出，与玉米原淀粉和玉米酸解淀粉X-射线衍射曲线相比(图3a)，所述阳离子酸解淀粉的衍射峰变得平缓，且原有特征结晶峰消失(图3b)，这说明醚化改性破坏了淀粉原有的结晶结构。

表1复合变性淀粉的性能测定

实施例2：

按照实施例1的制备方法，其他参数不变，调控步骤(2)中醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的添加量，醚化剂添加量范围为30％-50％，制备阳离子酸解复合变性淀粉。

对不同阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度及反应效率进行考察，结果如表3所示。由表3可以看出，随着醚化剂添加量的增大，阳离子酸解淀粉的含氮量和取代度呈增大趋势；当醚化剂添加量为40％及以上时，阳离子酸解淀粉的含氮量和取代度大幅提高，且反应效率均在74％以上。阳离子酸解淀粉的溶解度和透明度结果如表4所示。由表4可以看出，随着醚化剂添加量的增大，阳离子酸解淀粉的溶解度呈增大趋势，阳离子酸解淀粉在65℃时的溶解度略高于其在55℃时的溶解度。另外，在此醚化剂添加量范围内，阳离子酸解淀粉的透明度均在97％以上。本发明实施例所得复合变性淀粉的扫描电镜图片如图4所示。由图4可以看出，所述不同醚化剂添加量的阳离子酸解淀粉的颗粒表面和内部均受到不同程度的破坏，呈多孔洞结构，这说明阳离子醚化剂不仅在淀粉颗粒表面发生取代反应，而且能够到达淀粉颗粒内部，反应程度较大，且不同醚化剂添加量所得阳离子酸解淀粉呈不同的颗粒形态。本发明实施例所得不同醚化剂添加量阳离子酸解淀粉的X-射线衍射图如图5所示。由图5可以看出，所述阳离子酸解淀粉的衍射峰变得平缓，且原有特征结晶峰消失，这说明醚化改性破坏了淀粉原有的结晶结构，其中，当醚化剂添加量为50％时，所述阳离子酸解淀粉的结晶结构破坏最为严重。

表3醚化剂添加量对阳离子酸解淀粉含氮量、取代度及反应效率的影响

表4醚化剂添加量对阳离子酸解淀粉溶解度和透明度的影响

H-3h-C-30％：醚化剂添加量为30％时所得阳离子酸解淀粉；H-3h-C-35％：醚化剂添加量为35％时所得阳离子酸解淀粉；H-3h-C-40％：醚化剂添加量为40％时所得阳离子酸解淀粉；H-3h-C-45％：醚化剂添加量为45％时所得阳离子酸解淀粉；H-3h-C-50％：醚化剂添加量为50％所得阳离子酸解淀粉。

实施例3：

制备阳离子酸解复合变性淀粉：

(1)将玉米淀粉加入到1.0mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度为40％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为45℃，反应3h后，加入0.75mol/L的氢氧化钠溶液终止反应。随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理。

(2)将酸解得到的淀粉与水混合，制备质量浓度为25％(w/w)的淀粉乳。先将淀粉乳在75℃条件下水浴搅拌0.5h，然后，加入占淀粉干基质量6.44％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(质量分数69％)，在50℃，pH值为11条件下水浴搅拌10h。醚化反应前，用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节醚化剂的pH值在10左右，使其具有反应活性，用0.7mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉乳pH值为10左右，并在搅拌的条件下使反应体系到达反应温度50℃，通过该稀碱液调节体系的pH值至11左右后加入醚化剂，反应过程中淀粉乳pH值保持在11左右。反应完毕后通过滴加1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀置于45℃鼓风干燥箱中干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。将最终得到的样品密封后置于干燥器中。

复合变性阳离子淀粉的性能表征：本实施例测定了酸解淀粉的糊化特性，结果如图6和表5所示。由图6和表5可以看出，淀粉的峰值粘度、终粘度及其他粘度特征值较低。为了证明醚化剂阳离子基团与淀粉羟基发生了取代反应，对阳离子酸解淀粉进行红外光谱分析，对1300cm^-1至1500cm^-1波长范围的特征峰进行去卷积处理，结果如图7所示。由图7可以看出，与玉米原淀粉相比，所述阳离子酸解淀粉在1485-1490cm^-1波长范围内出现新的特征峰，其为季铵基团C–N键的伸缩振动峰，这说明阳离子基团已成功接到淀粉骨架上。阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度和反应效率的结果如表6所示。由表6可以看出，所述阳离子酸解淀粉含氮量大于0.3％，取代度接近0.04，属于低取代度阳离子淀粉，这主要是由于阳离子醚化剂添加量较少，仅为6.44％，且所述阳离子酸解淀粉反应效率较高，大于65％。

表5酸解变性淀粉的粘度特性测定

实施例4：

按照实施例3的制备方法，其他参数不变，调控步骤(1)中的酸解时间，设置酸解时间范围为0.5-15h，制备阳离子酸解复合变性淀粉。

对不同酸解淀粉的糊化特性进行考察，结果如图6和表7所示。由图6和表7可以看出，随着酸解时间的增加，淀粉的粘度特征值呈降低趋势，且当酸时间大于3h时，粘度特征值下降幅度变小。为了证明醚化剂阳离子基团与淀粉羟基发生了取代反应，对阳离子酸解淀粉进行红外光谱分析，对1300cm^-1至1500cm^-1波长范围的特征峰进行去卷积处理，结果如图7所示。由图7可以看出，与玉米原淀粉相比，所述阳离子酸解淀粉在1485-1490cm^-1波长范围内出现新的特征峰，其为季铵基团C–N键的伸缩振动峰，这说明阳离子基团已成功接到淀粉骨架上。阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度和反应效率的结果如表8所示。由表8可以看出，玉米原淀粉直接醚化改性后含氮量、取代度及反应效率最小，而酸解3h淀粉醚化改性后含氮量、取代度及反应效率最大。与对照组相比，阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度及反应效率较高，这说明酸解改性在一定程度上有助于提高后续醚化改性的含氮量、取代度及反应效率。随着酸解时间从3h增加到9h，阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度及反应效率呈下降趋势。当继续延长酸解时间至15h时，阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度及反应效率与酸解9h淀粉相同，趋于稳定。因此，淀粉酸解改性3h对提高后续阳离子改性的含氮量、取代度及反应效率的效果较好。

表7酸解时间对酸解改性淀粉糊化特性的影响

表8酸解时间对阳离子酸解淀粉含氮量、取代度及反应效率的影响

H-3h-C：酸解3h淀粉醚化改性；H-6h-C：酸解6h淀粉醚化改性；H-9h-C：酸解9h淀粉醚化改性；H-12h-C：酸解12h淀粉醚化改性；H-15h-C：酸解15h淀粉醚化改性。

实施例5

制备阳离子酸解复合变性淀粉：

(1)将玉米淀粉加入到1.0mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度为40％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为45℃，反应3h后，加入0.75mol/L的氢氧化钠溶液终止反应。随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理。

(2)将酸解3h得到的淀粉与水混合，制备质量浓度为25％(w/w)的淀粉乳。先将淀粉乳在60℃条件下水浴搅拌0.5h，然后，加入占淀粉干基质量20％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(质量分数69％)，在50℃，pH值为11条件下水浴搅拌10h。醚化反应前，用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节醚化剂的pH值在10左右，使其具有反应活性，用0.7mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉乳pH值为10左右，并在搅拌的条件下使反应体系到达反应温度50℃，通过该稀碱液调节体系的pH值至11左右后加入醚化剂，反应过程中淀粉乳pH值保持在11左右。反应完毕后通过滴加1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀冷冻干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。将最终得到的样品密封后置于干燥器中。

复合变性阳离子淀粉的性能表征：本实施例测定了阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度及反应效率，结果如表9所示。由表9可以看出，所述复合变性淀粉的具有较高的含氮量，取代度高于0.07，属于高取代度阳离子淀粉范畴，且反应效率高于50％。

表9复合变性淀粉的性能测定

实施例6

制备阳离子酸解复合变性淀粉：

(1)将玉米淀粉加入到1.0mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度为40％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为45℃，反应3h后，加入0.75mol/L的氢氧化钠溶液终止反应。随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理。

(2)将酸解3h得到的淀粉与水混合，制备质量浓度为25％(w/w)的淀粉乳。先将淀粉乳在60℃条件下水浴搅拌0.5h，然后，加入占淀粉干基质量20％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(质量分数69％)，在50℃，pH值为11条件下水浴搅拌6h。醚化反应前，用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节醚化剂的pH值在10左右，使其具有反应活性，用0.7mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉乳pH值为10左右，并在搅拌的条件下使反应体系到达反应温度50℃，通过该稀碱液调节体系的pH值至11左右后加入醚化剂，反应过程中淀粉乳pH值保持在11左右。反应完毕后通过滴加1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀冷冻干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。将最终得到的样品密封后置于干燥器中。

复合变性阳离子淀粉的性能表征：本实施例测定了阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度及反应效率，结果如表10所示。由表10可以看出，所述复合变性淀粉的具有较高的含氮量，取代度高于0.07，属于高取代度阳离子淀粉范畴，且反应效率接近50％。

表10复合变性淀粉的性能测定

实施例7

制备阳离子酸解复合变性淀粉：

(1)将玉米淀粉加入到1.0mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度为40％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为45℃，反应3h后，加入0.75mol/L的氢氧化钠溶液终止反应。随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理。

(2)将酸解3h得到的淀粉与水混合，制备质量浓度为25％(w/w)的淀粉乳。然后，加入占淀粉干基质量20％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(质量分数69％)，在50℃，pH值为11条件下水浴搅拌10h。醚化反应前，用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节醚化剂的pH值在10左右，使其具有反应活性，用0.7mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉乳pH值为10左右，并在搅拌的条件下使反应体系到达反应温度50℃，通过该稀碱液调节体系的pH值至11左右后加入醚化剂，反应过程中淀粉乳pH值保持在11左右。反应完毕后通过滴加1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀冷冻干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。将最终得到的样品密封后置于干燥器中。

复合变性阳离子淀粉的性能表征：本实施例测定了阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度及反应效率，结果如表11所示。由表11可以看出，所述复合变性淀粉的具有较高的含氮量，取代度高于0.07，属于高取代度阳离子淀粉范畴，且反应效率接近50％。

表11复合变性淀粉的性能测定

实施例8

以蜡质玉米淀粉为原料制备阳离子酸解复合变性淀粉：

(1)将蜡质玉米淀粉加入到1.0mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度为40％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为45℃，反应3h后，加入0.75mol/L的氢氧化钠溶液终止反应。随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理。

(2)将酸解3h得到的淀粉与水混合，制备质量浓度为35％(w/w)的淀粉乳。先将淀粉乳在60℃条件下水浴搅拌0.5h，然后，加入占淀粉干基质量30％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(质量分数69％)，在50℃，pH值为11条件下水浴搅拌10h。醚化反应前，用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节醚化剂的pH值在10左右，使其具有反应活性，用0.7mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉乳pH值为10左右，并在搅拌的条件下使反应体系到达反应温度50℃，通过该稀碱液调节体系的pH值至11左右后加入醚化剂，反应过程中淀粉乳pH值保持在11左右。反应完毕后通过滴加1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀冷冻干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。将最终得到的样品密封后置于干燥器中。

为证明醚化剂阳离子基团与淀粉羟基发生了取代反应，对蜡质玉米淀粉、蜡质玉米酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的红外光谱图中1300cm^-1至1500cm^-1波长范围的特征峰进行去卷积处理，结果如图1所示。由图1可以看出，与蜡质玉米淀粉(图1a)和蜡质玉米酸解淀粉(图1b)相比，所述阳离子酸解淀粉(图1c)在1485-1490cm^-1波长范围内出现新的特征峰，其为季铵基团C–N键的伸缩振动峰，这说明阳离子基团已成功接到淀粉骨架上。为考察复合变性淀粉的性能，本实施例测定了阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度和反应效率，结果如表12所示。由表12可以看出，所述复合变性淀粉的含氮量大于1％，取代度远高于0.07，属于高取代度阳离子淀粉，且反应效率大于55％。阳离子酸解淀粉的溶解度和透明度结果如表13所示。由表13可以看出，随着温度从35℃升高到65℃，所述阳离子酸解淀粉的溶解度呈增大趋势，且在此温度范围内溶解度在93％-96％，此外，所述阳离子酸解淀粉具有较高的透明度，达97％以上。本发明实施例所得复合变性淀粉的扫描电镜图片如图2所示。由图2可以看出，所述阳离子酸解淀粉的颗粒表面和内部均受到不同程度的破坏，这说明阳离子醚化剂不仅在淀粉颗粒表面发生取代反应，而且能够到达淀粉颗粒内部。本发明实施例所得蜡质玉米淀粉、蜡质玉米酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的X-射线衍射图如图3所示。由图3可以看出，与蜡质玉米淀粉和蜡质玉米酸解淀粉X-射线衍射曲线相比(图3a)，所述阳离子酸解淀粉的衍射峰变得平缓，且原有特征结晶峰消失(图3b)，这说明醚化改性破坏了淀粉原有的结晶结构。

表12复合变性淀粉的性能测定

表13复合变性淀粉的溶解度、透明度测定

实施例9：

以木薯淀粉为原料制备阳离子酸解复合变性淀粉：

(1)将木薯淀粉加入到1.0mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度为40％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为45℃，反应3h后，加入0.75mol/L的氢氧化钠溶液终止反应。随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理。

(2)将酸解3h得到的淀粉与水混合，制备质量浓度为35％(w/w)的淀粉乳。先将淀粉乳在60℃条件下水浴搅拌0.5h，然后，加入占淀粉干基质量30％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(质量分数69％)，在50℃，pH值为11条件下水浴搅拌10h。醚化反应前，用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节醚化剂的pH值在10左右，使其具有反应活性，用0.7mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉乳pH值为10左右，并在搅拌的条件下使反应体系到达反应温度50℃，通过该稀碱液调节体系的pH值至11左右后加入醚化剂，反应过程中淀粉乳pH值保持在11左右。反应完毕后通过滴加1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀冷冻干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。将最终得到的样品密封后置于干燥器中。

为证明醚化剂阳离子基团与淀粉羟基发生了取代反应，对木薯淀粉、木薯酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的红外光谱图中1300cm^-1至1500cm^-1波长范围的特征峰进行去卷积处理，结果如图3所示。由图1可以看出，与木薯淀粉(图1a)和木薯酸解淀粉(图1b)相比，所述阳离子酸解淀粉(图1c)在1485-1490cm^-1波长范围内出现新的特征峰，其为季铵基团C–N键的伸缩振动峰，这说明阳离子基团已成功接到淀粉骨架上。为考察复合变性淀粉的性能，本实施例测定了阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度和反应效率，结果如表14所示。由表14可以看出，所述复合变性淀粉的含氮量大于1％，取代度远高于0.07，属于高取代度阳离子淀粉，且反应效率大于55％。阳离子酸解淀粉的溶解度和透明度结果如表15所示。由表15可以看出，随着温度从35℃升高到65℃，所述阳离子酸解淀粉的溶解度呈增大趋势，且在此温度范围内溶解度在93％-98％，此外，所述阳离子酸解淀粉具有较高的透明度，达97％以上。本发明实施例所得复合变性淀粉的扫描电镜图片如图2所示。由图2可以看出，所述阳离子酸解淀粉的颗粒表面和内部均受到不同程度的破坏，这说明阳离子醚化剂不仅在淀粉颗粒表面发生取代反应，而且能够到达淀粉颗粒内部。本发明实施例所得木薯淀粉、木薯酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的X-射线衍射图如图3所示。由图3可以看出，与木薯淀粉和木薯酸解淀粉X-射线衍射曲线相比(图3a)，所述阳离子酸解淀粉的衍射峰变得平缓，且原有特征结晶峰消失(图3b)，这说明醚化改性破坏了淀粉原有的结晶结构。

表14复合变性淀粉的性能测定

实施例10

以马铃薯淀粉为原料制备阳离子酸解复合变性淀粉：

(1)将马铃薯淀粉加入到1.0mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度为40％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为45℃，反应3h后，加入0.75mol/L的氢氧化钠溶液终止反应。随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理。

(2)将酸解3h得到的淀粉与水混合，制备质量浓度为35％(w/w)的淀粉乳。先将淀粉乳在60℃条件下水浴搅拌0.5h，然后，加入占淀粉干基质量30％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(质量分数69％)，在50℃，pH值为11条件下水浴搅拌10h。醚化反应前，用10mol/L浓氢氧化钠溶液调节醚化剂的pH值在10左右，使其具有反应活性，用0.7mol/L氢氧化钠溶液调节淀粉乳pH值为10左右，并在搅拌的条件下使反应体系到达反应温度50℃，通过该稀碱液调节体系的pH值至11左右后加入醚化剂，反应过程中淀粉乳pH值保持在11左右。反应完毕后通过滴加1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。中和后的淀粉乳用无水乙醇洗涤1次，并用80％的乙醇洗涤3次，最后用无水乙醇再洗涤1次，离心，滤液回收，用硝酸银溶液检测无沉淀产生即可，将沉淀冷冻干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。将最终得到的样品密封后置于干燥器中。

为证明醚化剂阳离子基团与淀粉羟基发生了取代反应，对马铃薯淀粉、马铃薯酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的红外光谱图中1300cm^-1至1500cm^-1波长范围的特征峰进行去卷积处理，结果如图3所示。由图3可以看出，与马铃薯淀粉(图1a)和马铃薯酸解淀粉(图1b)相比，所述阳离子酸解淀粉(图1c)在1485-1490cm^-1波长范围内出现新的特征峰，其为季铵基团C–N键的伸缩振动峰，这说明阳离子基团已成功接到淀粉骨架上。为考察复合变性淀粉的性能，本实施例测定了阳离子酸解淀粉的含氮量、取代度和反应效率，结果如表16所示。由表16可以看出，所述复合变性淀粉的含氮量大于1％，取代度远高于0.07，属于高取代度阳离子淀粉，且反应效率大于65％。阳离子酸解淀粉的溶解度和透明度结果如表17所示。由表17可以看出，随着温度从35℃升高到65℃，所述阳离子酸解淀粉的溶解度呈增大趋势，且在此温度范围内溶解度在89％-97％，此外，所述阳离子酸解淀粉具有较高的透明度，达98％。本发明实施例所得复合变性淀粉的扫描电镜图片如图2所示。由图2可以看出，所述阳离子酸解淀粉的颗粒表面和内部均受到不同程度的破坏，这说明阳离子醚化剂不仅在淀粉颗粒表面发生取代反应，而且能够到达淀粉颗粒内部。本发明实施例所得马铃薯淀粉、马铃薯酸解淀粉和阳离子酸解淀粉的X-射线衍射图如图3所示。由图3可以看出，与木薯淀粉和木薯酸解淀粉X-射线衍射曲线相比(图3a)，所述阳离子酸解淀粉的衍射峰变得平缓，且原有特征结晶峰消失(图3b)，这说明醚化改性破坏了淀粉原有的结晶结构。

表16复合变性淀粉的性能测定

表17复合变性淀粉的溶解度、透明度测定

实施例11：

实施例1得到的阳离子酸解复合变性淀粉在洗发水中的应用

洗发水的配置工艺：将配制洗发水所用的容器称重并记录下来，以便后面的补充挥发水用。将阳离子调理剂加入适量去离子水中，加热到60℃，迅速搅拌分散使其均匀溶胀，避免发生结团现象。在剩余的去离子水中加入月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES，质量分数70％)，加热至75～85℃，搅拌溶解均匀。再依次加入椰油单乙醇酰胺(CMEA)、珠光剂、十六/十八醇，保温搅拌至各成分完全溶解均匀。然后向其中加入已溶胀好的阳离子调理剂溶液中，搅拌均匀。洗发水边搅拌边缓慢降温。待体系降温至50℃左右时，加入椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB，质量分数30％)，搅拌溶解，体系的粘度会慢慢地增加；然后加入乳化硅油(质量分数50％)，搅拌使它均匀地分散在洗发水中。待体系的温度降至30℃左右时，加入NaCl调节体系至适当粘度。待体系降温至室温后，加入香精、异噻唑啉酮(凯松)，然后将洗发水称重，补足配制过程中挥发掉的水分，最后用适量的柠檬酸调节洗发水体系pH至6.5左右，搅拌均匀，待用。自制洗发水的基本配方如表18所示。

洗发水的调理性能表征：调理洗发水之所以有调理功能，是因为在洗发水中添加了调理剂这类物质。洗发水体系中的调理剂主要有两大类：一类是阳离子高分子系列的物质，市场上高分子阳离子调理剂最常用的是阳离子瓜尔胶和阳离子纤维素，这类物质的分子结构上带有正电荷，因而可以和头发上的负电荷结合消除静电，降低梳理阻力，且分子量较大不易被水洗去，可以沉积在头发上形成一层透气的保护膜，这类调理剂性能优良，所以应用的非常广泛；另一类物质是油性添加物系列的物质，如硅油、高碳链的脂肪醇等物质，由于这类调理剂具有消泡降粘等缺点，因此不如第一类使用的广泛。因此，阳离子淀粉作为调理剂应用于洗发水中要解决的关键问题主要包括以下两个方面：第一，提高淀粉含氮量和电荷密度，从理论上说，较高的含氮量和电荷密度，洗发水调理性会更佳；同时，提高反应均匀性和反应效率，均匀性的提高也会相应提高洗发水的调理性能；第二，选择适宜分子大小的淀粉，适宜的分子大小有利于提高其使用性能。梳理力表示梳子和头发的摩擦力，梳理力越小表明头发越容易梳理，洗发水对头发梳理性改善效果越好。由图8可以看出，含所述阳离子淀粉的洗发水的干梳理力低于含市售阳离子纤维素和阳离子瓜尔胶洗发水的干梳理力(图8b)，此外，湿梳理力曲线虽然差异不大，但也略低于含市售产品洗发水的湿梳理力(图8a)，这说明与市售产品相比，所述阳离子淀粉改善头发梳理性的效果较好。为了更加直观的看出各个洗发水样品梳理性的差异，对梳理曲线进行积分即可得到梳理功，梳理功的数值越小，则表示洗发水对头发梳理性改善效果越好，结果如表19所示。由表19可以看出，含阳离子淀粉的洗发水改善头发梳理性的效果要优于含阳离子瓜尔胶和阳离子纤维素的洗发水的效果，这说明所述阳离子淀粉已基本达到甚至略优于市售产品的调理效果。

表18自制洗发水的基本配方

表19自制洗发水的调理性能测定

实施例12：

实施例2中醚化剂添加量为50％时得到的阳离子酸解复合变性淀粉在洗发水中的应用

洗发水的配置工艺：将配制洗发水所用的容器称重并记录下来，以便后面的补充挥发水用。将阳离子调理剂加入适量去离子水中，加热到60℃，迅速搅拌分散使其均匀溶胀，避免发生结团现象。在剩余的去离子水中加入月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES，质量分数70％)，加热至75～85℃，搅拌溶解均匀。再依次加入椰油单乙醇酰胺(CMEA)、珠光剂、十六/十八醇，保温搅拌至各成分完全溶解均匀。然后向其中加入已溶胀好的阳离子调理剂溶液中，搅拌均匀。洗发水边搅拌边缓慢降温。待体系降温至50℃左右时，加入椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB，质量分数30％)，搅拌溶解，体系的粘度会慢慢地增加；然后加入乳化硅油(质量分数50％)，搅拌使它均匀地分散在洗发水中。待体系的温度降至30℃左右时，加入NaCl调节体系至适当粘度。待体系降温至室温后，加入香精、异噻唑啉酮(凯松)，然后将洗发水称重，补足配制过程中挥发掉的水分，最后用适量的柠檬酸调节洗发水体系pH至6.5左右，搅拌均匀，待用。自制洗发水的基本配方如表18所示。

洗发水的调理性能表征：梳理力表示梳子和头发的摩擦力，梳理力越小表明头发越容易梳理，洗发水对头发梳理性改善效果越好。由图9可以看出，含所述阳离子淀粉的洗发水的湿、干梳理力均明显低于含市售阳离子纤维素和阳离子瓜尔胶洗发水的湿、干干梳理力，这说明与市售产品相比，所述阳离子淀粉改善头发梳理性的效果较优。为了更加直观的看出各个洗发水样品梳理性的差异，对梳理曲线进行积分即可得到梳理功，梳理功的数值越小，则表示洗发水对头发梳理性改善效果越好，结果如表20所示。由表20可以看出，含阳离子淀粉的洗发水改善头发梳理性的效果要明显优于含阳离子瓜尔胶和阳离子纤维素的洗发水的效果，这说明所述阳离子淀粉优于市售产品的调理效果。

表20自制洗发水的调理性能测定

对照例1：

淀粉不经酸解的直接醚化制备阳离子淀粉

省略步骤(1)，参照实施例3中步骤(2)方法，将玉米淀粉直接进行醚化，制备得到阳离子淀粉。玉米原淀粉的粘度性质如图6和表21所示，所得阳离子淀粉的含氮量、取代度和反应效率如表22所示。

若将淀粉原料不经酸解处理直接在水相体系下醚化改性，只能制备低含氮量、取代度产品，无法满足在洗发水中的应用。当增加醚化剂的添加量时，随着反应的进行，粘度会急剧增加，最终导致反应终止，无法得到最终产品。

另外，发明人可以通过干法工艺制备出高含氮量、取代度的原淀粉产品，然而所得产品的分子量很大，无法满足在洗发水中的应用。由此可见，本发明方法中的酸解改性处理在降低体系粘度的同时，也促进了后续醚化改性的进行，能够得到性能较好的洗发水；同时，通过控制不同酸解强度调控了产品的分子大小，使最终产品具有多样性，可以满足产品在洗发水应用的需求。

表21玉米原淀粉糊化特性测定

表22阳离子淀粉的性能测定

对照例2：

利用干法工艺制备阳离子酸解淀粉，具体过程如下：

(1)首先将玉米淀粉分别加入到0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L和2mol/L的盐酸溶液中，配置质量浓度约为16.7％(w/w)的淀粉乳。反应过程中控制水浴温度为50℃，反应2h后，加入氢氧化钠溶液终止反应，进而得到了四种酸解淀粉。

(2)然后将酸解得到的淀粉与质量分数约为80％的阳离子醚化剂在干法反应器中混合，并加入一定量1.5mol/L氢氧化钠，在室温下连续搅拌混合约1h，随后在醚化反应温度下(60-100℃)反应0.5-3h。氢氧化钠与阳离子醚化剂的摩尔比为0.1:1，阳离子醚化剂与淀粉的摩尔比范围为0.6-1:1。反应完毕后通过将粗产品浸入到乙醇中并滴加乙酸溶液调节体系pH值，将淀粉乳中和至中性。将中和后的淀粉乳抽滤，并用乙醇洗涤，最后用80％的乙醇溶液索氏抽提12h，将最终样品真空干燥、粉碎、过筛后即得阳离子酸解复合变性淀粉。

通过先酸解后醚化的方法制备了一种高取代度阳离子酸解淀粉，并将该产品替代盐应用到纺织染色中，其中，引入酸解处理是为了降低最终产品粘度，进而提高后续染色均一性。该产品的具体制备参数如表23所示。通过表23中参数可以看出，该技术最佳工艺的反应温度较高，这在一定程度上增加了能耗，可能会引起淀粉糊化导致传质困难，且最终产品易分解变色，可能存在副反应；另外，醚化剂添加量很大，这在一定程度上增加了生产成本；且由于其采用干法工艺，醚化剂与淀粉接触具有随机性，两者无法均匀分散，难以实现淀粉均一反应，如果应用到洗发水中，可能会影响产品的应用性能。本发明淀粉与醚化剂在水相体系中接触，提高了反应均匀性，而均匀性的提高也会相应提高洗发水的调理性能。此外，与该方法相比，本发明在较少的醚化剂添加量和较低反应温度下实现了高取代度阳离子酸解淀粉的制备，且在洗发水中具有较好的应用效果。同时本发明通过调控酸解程度，达到降低体系粘度的同时，促进了后续醚化反应的进行，实现了产品多样性。

表23文献中阳离子淀粉的制备参数及应用

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种含有阳离子调理剂的洗发水，其特征在于，所述阳离子调理剂的制备方法包括：

（1）酸解变性淀粉：将淀粉加入到1.0 mol/L的盐酸溶液中，配制 质量浓度为40%的淀粉乳；反应过程中控制水浴温度为45℃ ，反应3 h后，加入0.75 mol/L的氢氧化钠溶液终止反应；随后进行离心洗涤、干燥、磨粉和过筛处理，得到酸解变性淀粉；

（2）制备阳离子酸解变性淀粉：将步骤（1）中制备得到的酸解变性淀粉与阳离子醚化剂进行反应，得到阳离子调理剂，其中阳离子醚化剂的添加质量为淀粉干基质量的50%；阳离子调理剂的取代度为0.367±0.019；

所述洗发水的配方，按照重量分数，由如下组分组成：20%月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、5.0%椰油酰胺丙基甜菜碱、1.2%椰油单乙醇酰胺、0.8%十六/十八醇、1.5%珠光剂、4.0%乳化硅油、0.8%阳离子调理剂、0.1%柠檬酸、0.1%乙二胺四乙酸二钠、0.08%异噻唑啉酮、0.8%香精、余量的水。

2.根据权利要求1所述的洗发水，其特征在于，所述阳离子醚化剂包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

3.根据权利要求1-2任一所述的洗发水，其特征在于，所述步骤（2）中阳离子醚化剂添加前用碱溶液调节pH在9.5~11.0，使阳离子醚化剂具有反应活性。

4.根据权利要求1-2任一所述的洗发水，其特征在于，所述步骤（2）中醚化反应水浴温度为40~55℃ 。

5.根据权利要求3所述的洗发水，其特征在于，所述步骤（2）中醚化反应水浴温度为40~55℃ 。

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