CN109666480A - 一种稀土掺杂SiAlON发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土掺杂SiAlON发光薄膜及其制备方法，所述薄膜以SiAlON半透明陶瓷靶材为基质、稀土氧化物靶材为发光离子源，通过磁控溅射在基片上共沉积制备，所述薄膜在紫外光激发下发射蓝光。本发明的稀土掺杂SiAlON发光薄膜还具有优良的力学性能，在发光和显示器件方面有潜在的应用前景。

Description

一种稀土掺杂SiAlON发光薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光致发光薄膜材料及其制备方法，尤其是涉及一种高硬度、高可见光透过的荧光薄膜及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，各种新兴媒体不断涌现，大量电子化产品迅速普及，电子显示器件越来越重要，各种各样的平板及曲面显示器件被广泛应用，它们普遍具有薄型、轻质、低电压驱动、低功耗，而且适用于数字技术等特点。
荧光材料是上述显示器件中的关键材料。与传统的由发光粉体制成的显示屏相比，薄膜型荧光材料具有优良的导电性和导热性、高对比度和高分辨率、相对较低的释气速率、良好的致密度和均匀性、长时间的热和化学稳定性、并且与衬底结合良好，提高了材料耐高温及大电流的程度。此外，薄膜散热快，避免了荧光的淬灭。
荧光材料是上述显示器件中的关键材料。与传统的由发光粉体制成的显示屏相比，薄膜型荧光材料具有优良的导电性和导热性、高对比度和高分辨率、相对较低的释气速率、良好的致密度和均匀性、长时间的热和化学稳定性、并且与衬底结合良好，提高了材料耐高温及大电流的程度。此外，薄膜散热快，避免了荧光的淬灭。
相对于氧化物、硫化物等薄膜材料，氮氧化物SiAlON薄膜具有优良的力学性能(高硬度、高韧性等)，可调控的光学和电学性能以及优异的化学稳定性，适用于多种电子和显示器件中。然而高性能稀土掺杂SiAlON荧光薄膜的研究和开发却鲜有报道，根据专利和文献检索结果，迄今为止国内外均未见其制备技术和性能方面的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土掺杂SiAlON荧光薄膜及其制备方法，该薄膜在紫外光激发下可发射蓝光，还具有优良的力学性能，在发光和显示器件方面有潜在的应用前景。
在此，一方面，本发明提供一种稀土掺杂SiAlON荧光薄膜，所述薄膜以SiAlON半透明陶瓷靶材为基质、稀土氧化物靶材为发光离子源，通过磁控溅射在基片上共沉积制备，所述薄膜在紫外光激发下发射蓝光。
本发明的荧光薄膜可以由波长为230～350nm的紫外光激发，实现谱宽为430～480nm的蓝光宽带发射。该荧光薄膜还具有优良的力学性能，基片镀膜后，基片的显微硬度提高幅度在41.2％以上，可达88.2％。与室温荧光强度相比，150℃时薄膜的荧光强度仍可保持67％以上。
较佳地，所述SiAlON半透明陶瓷靶材的化学组成为Dym/vSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n，1.0≤m≤2.5，1.0≤n≤2.0，v＝3。作为一个示例，可通过以下方法制备该SiAlON半透明陶瓷靶材：将Si源(例如Si3N4)、Al源(例如AlN，Al2O3)、Dy2O3粉体按照Dy-α-SiAlON的化学计量比(例如Dy0.67Si9.0Al3.0O1.0N15.0，m＝2，n＝1,v＝3)均匀混合，于1500～1850℃、保温0.5～2小时热压烧结，最后随炉自然冷却而制得。其中，Dy2O3粉体作为烧结助剂，发挥降低烧结温度的作用。
本发明中，所述稀土氧化物靶材为Eu2O3靶材，优选纯度为99.99％以上的Eu2O3靶材。
较佳地，所述薄膜的厚度为0.05～30μm，考虑缩短溅射时间及薄膜发光强度，厚度优选0.5～1.0μm。
较佳地，所述基片选自蓝宝石、石英玻璃、单晶Si片、或bk7玻璃。
另一方面，本发明还提供一种上述稀土掺杂SiAlON荧光薄膜的制备方法，包括：
采用磁控溅射在基片上共溅射SiAlON半透明陶瓷靶材和稀土氧化物靶材，SiAlON半透明陶瓷靶材的溅射功率为50～200W，稀土氧化物靶材的溅射功率为10～60W；将沉积后的薄膜在还原气氛下进行热处理，得到所述稀土掺杂SiAlON荧光薄膜。
本发明采用磁控溅射的方法在基片上共溅射SiAlON半透明陶瓷靶材和稀土氧化物靶材，然后在还原气氛下高温热处理所溅射的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜。通过采用稀土氧化物靶材为发光离子源，使薄膜具有荧光特性。磁控溅射的工作原理是利用磁场与电场交互作用，使电子在靶材表面附近成螺旋状运行，从而增大电子撞击氩气(工作气体)产生离子的概率，所产生的Ar+离子不断高速轰击SiAlON和Eu2O3靶材，所溅射出的SiAlON和Eu2O3的原子或分子均匀沉积在基片上。通过调节溅射功率和溅射时间可以调控薄膜厚度和稀土掺杂量。具体地，稀土氧化物靶材溅射功率在10～60W之间调节，以调控稀土离子的掺杂量；SiAlON半透明陶瓷靶材的溅射功率在50～200W之间调节，以主要控制薄膜的厚度。本发明的方法制备工艺更简便，不仅可以实现薄膜磁控溅射的室温制备，而且磁控溅射法制备的薄膜致密高，表面粗糙度低，厚度连续可调，不受基材面积的影响。本发明制备的荧光薄膜可以由波长为230～350nm的紫外光激发，实现谱宽为430～480nm的蓝光宽带发射。稀土掺杂SiAlON荧光薄膜还具有优良的力学性能，衬底镀制稀土掺杂SiAlON荧光薄膜之后，其表面硬度提高幅度超过40％。本发明的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜在发光和显示器件方面有潜在的应用前景。
较佳地，溅射环境的气体压力为0.5～3.0Pa，工作气体为Ar/N2，其中，Ar的流量为10～30sccm，N2的流量为1～20sccm。
较佳地，所述SiAlON半透明陶瓷靶材的溅射时间为1～3小时，所述稀土氧化物靶材的溅射时间为1～3小时。
较佳地，所述的热处理过程中通入流量为0.01～1.0L/min的NH3和/或N2。
较佳地，所述的热处理的温度为800～1000℃，保温时间为1～4小时，升温速度为2～10℃/min。
附图说明
图1示出实施例1中SiAlON:Eu(石英基片)薄膜截面形貌图(SEM)；
图2示出实施例1中SiAlON:Eu(石英基片)薄膜表面形貌图(SEM)；
图3示出实施例1中SiAlON:Eu(石英基片)薄膜的激发(左)和发射光谱(右)；
图4示出实施例1中SiAlON:Eu(石英基片)薄膜样品的荧光强度-温度关系曲线；
图5示出实施例2和实施例4中SiAlON:Eu(石英基片，蓝宝石基片)薄膜的发射光谱。其中样品1#为实施例2样品，样品2#为实施例4样品；
图6示出实施例3中SiAlON:Eu(蓝宝石基片)薄膜样品的荧光强度-温度关系曲线；
图7示出实施例5-7中SiAlON:Eu(石英基片)薄膜样品的发射光谱。样品1#为实施例5样品，样品2#为实施例6样品，样品3#为实施例7样品；
图8示出实施例8中SiAlON:Eu(石英基片)薄膜样品(8#样品)的发射光谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及了一种新型稀土掺杂SiAlON荧光薄膜及其制备方法。以Dy-α-SiAlON陶瓷和稀土氧化物为靶材，在室温下，通过磁控溅射的方法，在规定气压下制备得到薄膜样品。薄膜沉积过程中通入Ar/N2混合气体，通过调节溅射功率和时间可以调控薄膜厚度和稀土掺杂量。溅射得到的薄膜样品在还原气氛下热处理，可得到稀土掺杂的SiAlON荧光薄膜样品。本发明制备的荧光薄膜可以由波长为230～350nm的紫外光激发，实现谱宽为430～480nm的蓝光宽带发射。稀土掺杂SiAlON荧光薄膜还具有优良的力学性能，衬底镀制稀土掺杂SiAlON荧光薄膜之后，其表面硬度提高幅度超过40％。本发明的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜在发光和显示器件方面有潜在的应用前景。
本发明中，以SiAlON半透明陶瓷靶材为基质、稀土氧化物靶材为发光离子源，经磁控溅射共沉积制备，然后在还原气氛下高温热处理后获得稀土掺杂SiAlON荧光薄膜。本发明的SiAlON陶瓷靶材是一种物相稳定的热压烧结半透明陶瓷，SiAlON半透明陶瓷靶材的化学组成为Dym/vSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n，1.0≤m≤2.5，1.0≤n≤2.0，v＝3。SiAlON半透明陶瓷靶材可通过以下方法制备：将Si源、Al源、N源、Dy2O3粉体按照Dy-α-SiAlON的化学计量比(Dym/ vSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n)均匀混合，于1500～1850℃、保温0.5～2小时热压烧结，最后随炉自然冷却而制得。其中，Si源、Al源、N源例如可以采用Si3N4、AlN、Al2O3(化学纯)等。Dy2O3粉体作为烧结助剂，发挥降低烧结温度的作用。混合方式可采用湿式球磨等。采用湿式球磨的情况下，球磨后在一定温度下干燥(例如80-90℃)，过筛。热压烧结过程可以包括以3-8℃/min的升温速率升温至850-1250℃，保温30-60分钟，再以5-10℃/min的升温速率升温至1500-1850℃，保温30-120min。热压压力可以为0.8-40MPa。
本发明中，所述稀土氧化物靶材为Eu2O3靶材(例如商品化的Eu2O3靶材)，优选纯度为99.99％以上的Eu2O3靶材。Eu2O3靶材具有化学稳定性好，纯度高的优点。Eu离子作为发光中心具有发光强度高，在不同基质中发光波长可以调控到蓝、黄、红光区域的特点。Eu离子外层电子的4f和5d能级可以与SiAlON基质的带隙形成良好匹配，从而Eu离子在激发光激发下可以在SiAlON基质中辐射发光。
以下，具体说明本发明的制备稀土掺杂SiAlON荧光薄膜的方法。
首先，采用磁控溅射在基片上共溅射SiAlON半透明陶瓷靶材和稀土氧化物靶材。薄膜沉积过程，通过调节溅射功率和溅射时间可以调控薄膜厚度和稀土掺杂量。具体地，为有效精确控制稀土的掺杂量，SiAlON半透明陶瓷靶材的溅射功率为50～200W，溅射时间为1～3小时；稀土氧化物靶材溅射功率在10～60W之间调节，以调节稀土离子的掺杂量，溅射时间为1～3小时。
本发明中，薄膜的溅射环境为常温低气压环境(0.5～3.0Pa)，薄膜沉积过程中通入保护气体，保护气体可以是Ar/N2混合气体。具体地，Ar气作流量为10～30sccm；N2其流量为1～20sccm。
薄膜沉积所用基片可为蓝宝石、石英玻璃、单晶Si片、bk7玻璃等。
接着，将沉积后的薄膜在还原气氛下进行热处理，由此，获得稀土掺杂SiAlON荧光薄膜。具体地，薄膜沉积后的热处理过程中通入高纯NH3和/或N2，N2、NH3均可作为还原性保护气体避免薄膜中的N元素损失，并将高化合价稀土离子Eu3+还原为低化合价Eu2+，实现宽光谱发光。高纯NH3、N2的气流量调节为0.01～1.0L/min。
本发明中，热处理温度可以是800～1000℃，保温时间可以是1～4小时，升温速率可以是2～10℃/min，热处理后随炉自然冷却。本发明的热处理可以在密封的管式炉、箱式炉(具有智能温度测控仪)等中进行。通过热处理，可以使沉积后的薄膜组分均匀扩散，形成均匀的组织结构，实现薄膜材料的发光性能(未经热处理的薄膜不发光)，并提高力学性能。
本发明通过改变溅射功率、溅射时间、工作气体比例、热处理条件等可以调控稀土掺杂的比例、薄膜的发光强度与荧光热稳定性以及薄膜的表面硬度。本发明的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜表面光滑平整，厚度为0.05～30μm，考虑缩短溅射时间及保证发光强度，优选0.5～1.0μm。在紫外光激发下，薄膜可发射蓝光(发射光谱谱峰在430～480nm之间)。本发明的荧光薄膜还具有优良的力学性能，衬底镀制稀土掺杂SiAlON荧光薄膜之后，基片的显微硬度提高幅度在41.2％以上，可达88.2％。与室温荧光强度相比，150℃时薄膜的荧光强度仍可保持67％以上。即具有优良的抗热淬灭性能。因此，本发明的硬质荧光薄膜在显示、照明等领域具有实际应用价值。另外，磁控溅射沉积适合制备大面积、亚微米以上厚度的薄膜材料，尤其对于荧光薄膜，厚度太低，其荧光强度明显下降。
本发明的优点：
通过采用稀土氧化物靶材为发光离子源，使薄膜具有荧光特性。磁控溅射利用磁场与电场交互作用，使电子在靶材表面附近成螺旋状运行，从而增大电子撞击氩气(工作气体)产生离子的概率，所产生的Ar+离子不断高速轰击SiAlON和Eu2O3靶材，所溅射出的SiAlON和Eu2O3的原子或分子均匀沉积在基片上。通过调节溅射功率和溅射时间可以调控薄膜厚度和稀土掺杂量。具体地，稀土氧化物靶材溅射功率在10～60W之间调节，以调控稀土离子的掺杂量；SiAlON半透明陶瓷靶材的溅射功率在50～200W之间调节，以主要控制薄膜的厚度。本发明的方法制备工艺更简便，不仅可以实现薄膜磁控溅射的室温制备，而且磁控溅射法制备的薄膜致密高，表面粗糙度低，厚度连续可调，不受基材面积的影响；
本发明制备的荧光薄膜可以由波长为230～350nm的紫外光激发，实现谱宽为430～480nm的蓝光宽带发射。稀土掺杂SiAlON荧光薄膜还具有优良的力学性能，衬底镀制稀土掺杂SiAlON荧光薄膜之后，其表面硬度提高幅度超过40％。本发明的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜在发光和显示器件方面有潜在的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
表1：各实施例薄膜沉积过程中操作参数
实施例1
制备SiAlON半透明陶瓷靶材：将Si3N4、AlN、Al2O3和Dy2O3粉体按照Dy-α-SiAlON的化学计量比(Dym/vSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n,m＝2,n＝1,v＝3))均匀混合，经1700℃、保温1小时热压烧结，最后随炉自然冷却而制得；
采用共溅射的方法制备SiAlON:Eu发光薄膜：基质SiAlON采用Dy-α-SiAlON陶瓷靶，溅射功率为200W，溅射时间为3h。发光离子源采用商业Eu2O3靶材，溅射功率为40W，溅射时间为2h。采用石英玻璃作为衬底。制备过程中气体压力为1.0Pa，Ar工作气体的流量为30sccm，N2气流量为1sccm。薄膜沉积后的热处理过程采用NH3气氛，气体流量调节为0.04L/min，在900℃保温2h，升温速度为5℃/min。所得SiAlON:Eu薄膜样品表面致密光滑，厚度约为1μm(图1、2)。该样品的发射光谱谱峰位于445nm(激发波长为276nm)(图3)。与室温荧光强度相比，150℃时薄膜的荧光强度仍可保持75％(图4)。并且，单面镀膜后，SiO2石英基片的显微硬度由11.45GPa提高到16.17GPa，提高幅度约41.2％(表2)。
实施例2
采用与实施例1中相同的SiAlON陶瓷靶材和稀土靶材。采用共溅射的方法制备SiAlON:Eu薄膜。Dy-α-SiAlON陶瓷靶的溅射功率为200W，溅射时间缩短为2h。Eu2O3靶材溅射功率降低为30W，溅射时间为2h。采用石英玻璃作为衬底。制备过程中气体压力为1.0Pa，Ar工作气体的流量为30sccm，N2气流量约为1sccm。薄膜沉积后的热处理过程采用NH3气氛，气体流量调节为0.04L/min，在900℃保温2h，升温速度为3℃/min。所制备的SiAlON:Eu薄膜样品的发射光谱峰位于440nm(激发波长为276nm)(图5，1#样品)。并且，单面镀膜后，SiO2石英玻璃基片的显微硬度由11.45GPa提高到21.55GPa，提高幅度约88.2％(表2)。
表2：实施例1-2中SiAlON:Eu(石英基片)薄膜样品的维氏硬度
实施例3
采用与实施例1中相同的SiAlON陶瓷靶材和稀土靶材，采用共溅射的方法制备SiAlON:Eu薄膜。Dy-α-SiAlON陶瓷靶的溅射功率为200W，溅射时间为3h。Eu2O3靶材溅射功率为42W，溅射时间为3h。采用蓝宝石作为衬底。制备过程中气体压力为1.0Pa，Ar工作气体的流量为30sccm，N2气流量约为1sccm。薄膜沉积后的热处理过程采用NH3气氛，气体流量调节为0.04L/min，在1000℃保温2h，升温速度为3℃/min。所制备的SiAlON:Eu薄膜样品的发射光谱峰位于460nm(激发波长为276nm)。与室温荧光强度相比，150℃时薄膜的荧光强度仍可保持67％(图6)。
实施例4
采用与实施例1中相同的SiAlON陶瓷靶材和稀土靶材。采用共溅射的方法制备SiAlON:Eu薄膜。Dy-α-SiAlON陶瓷靶的溅射功率为200W，溅射时间为2h。Eu2O3靶材溅射功率为40W，溅射时间为2h。采用蓝宝石作为衬底。制备过程中气体压力为1.0Pa，Ar工作气体的流量为30sccm，N2气流量约为1sccm。薄膜沉积后的热处理过程采用NH3气氛，气体流量调节为0.04L/min，在900℃保温2h，升温速度为3℃/min。所制备的SiAlON:Eu薄膜样品的发射光谱谱峰位于442nm(激发波长为276nm)(图5，2#样品)。与沉积在石英衬底的样品相比(实施例1)，荧光强度提高约17％。
实施例5
采用与实施例1中相同的SiAlON陶瓷靶材和稀土靶材，采用共溅射的方法制备SiAlON:Eu薄膜。Dy-α-SiAlON陶瓷靶的溅射功率为200W，溅射时间为2h。Eu2O3靶材溅射功率为40W，溅射时间为2h。采用石英玻璃作为衬底。制备过程中气体压力为1.0Pa，Ar工作气体的流量降低至20sccm，N2气流量提升至10sccm。薄膜沉积后的热处理过程采用NH3气氛，气体流量调节为0.04L/min，在900℃保温2h，升温速度为3℃/min。所制备的SiAlON:Eu薄膜样品的发射光谱谱峰位于440nm(激发波长为276nm)(图7，1#样品)。
实施例6
采用与实施例1中相同的SiAlON陶瓷靶材和稀土靶材，采用共溅射的方法制备SiAlON:Eu薄膜。Dy-α-SiAlON陶瓷靶的溅射功率为200W，溅射时间为2h。Eu2O3靶材溅射功率为40W，溅射时间为2h。采用石英玻璃作为衬底。制备过程中气体压力为1.0Pa，Ar工作气体的流量降低至15sccm，N2气流量提升至15sccm。薄膜沉积后的热处理过程采用NH3气氛，气体流量调节为0.04L/min，在900℃保温2h，升温速度为3℃/min。所制备的SiAlON:Eu薄膜样品的发射光谱谱峰位于439nm(激发波长为276nm)(图7，2#样品)。
实施例7
采用与实施例1中相同的SiAlON陶瓷靶材和稀土靶材，采用共溅射的方法制备SiAlON:Eu薄膜。Dy-α-SiAlON陶瓷靶的溅射功率为200W，溅射时间为2h。Eu2O3靶材溅射功率为40W，溅射时间为2h。采用石英玻璃作为衬底。制备过程中气体压力为1.0Pa，Ar工作气体的流量降低至10sccm，N2气流量提升至20sccm。薄膜沉积后的热处理过程采用NH3气氛，气体流量调节为0.04L/min，在900℃保温2h，升温速度为3℃/min。所制备的SiAlON:Eu薄膜样品的发射光谱谱峰位于434nm(激发波长为276nm)(图7，3#样品)。
实施例8
采用与实施例1中相同的SiAlON陶瓷靶材和稀土靶材，采用共溅射的方法制备SiAlON:Eu薄膜。Dy-α-SiAlON陶瓷靶的溅射功率为200W，溅射时间为2h。Eu2O3靶材溅射功率为40W，溅射时间为2h。采用石英玻璃作为衬底。制备过程中气体压力为1.0Pa，Ar工作气体的流量提升至20sccm，N2气流量降低至10sccm。薄膜沉积后的热处理过程采用N2气氛，气体流量调节为0.6L/min，在900℃保温2h，升温速度为3℃/min。所制备的SiAlON:Eu薄膜样品的发射光谱谱峰位于431nm(激发波长为270nm)(图8，8#样品)。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂SiAlON荧光薄膜，其特征在于，所述薄膜以SiAlON半透明陶瓷靶材为基质、稀土氧化物靶材为发光离子源，通过磁控溅射在基片上共沉积制备，所述薄膜在紫外光激发下发射蓝光。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜，其特征在于，所述SiAlON半透明陶瓷靶材的化学组成为Dym/vSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n，1.0≤m≤2.5，1.0≤n≤2.0，v = 3。
3.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜，其特征在于，所述稀土氧化物靶材为Eu2O3靶材。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为0.05～30μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜，其特征在于，所述基片选自蓝宝石、石英玻璃、单晶Si片、或bk7玻璃。
6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的稀土掺杂SiAlON荧光薄膜的方法，其特征在于，包括：
采用磁控溅射在基片上共溅射SiAlON半透明陶瓷靶材和稀土氧化物靶材，SiAlON半透明陶瓷靶材的溅射功率为50~200 W，稀土氧化物靶材的溅射功率为10～60 W；将沉积后的薄膜在还原气氛下进行热处理，得到所述稀土掺杂SiAlON荧光薄膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，溅射环境的气体压力为0.5~3.0 Pa，工作气体为Ar/N2，其中，Ar的流量为10～30 sccm，N2的流量为1～20 sccm。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述SiAlON陶瓷半透明靶材的溅射时间为1～3 小时，所述稀土氧化物靶材的溅射时间为1～3 小时。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述的热处理过程中通入流量为0.01～1.0 L/分钟的NH3或N2。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述的热处理的温度为800～1000℃，保温时间为1～4小时，升温速度为2～10℃/分钟。
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