CN109666433B - 一种聚氨酯水性转移胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯水性转移胶，由下述重量百分比的原料制成：水40‑70%，官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇6‑25%，官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇0.5‑1.5%，异氰酸酯6‑15%，亲水扩链剂1‑2%，二甲基乙醇胺0.8‑1.2%，后扩链剂0.5‑3.0%，后交联剂0.01‑0.3%，端羟基丙烯酸酯0.5‑1.5%，甲基丙烯酸甲酯8‑15%，甲基丙烯酸丁酯5‑10%，丙烯酸丁酯1‑5%，乳化剂0.1‑0.2%，催化剂0.1‑0.4%，增稠剂0.01‑0.05%，消泡剂0.1‑0.3%，防腐剂0.1‑0.3%。本发明还提供上述聚氨酯水性转移胶的一种制备方法。本发明的水性转移胶能够使镀铝层与纸张之间附着力强，耐折性、耐爆性和抗压花性能优异，且烫金加工性能优秀，防冻性能好，超低VOC含量。

Description

一种聚氨酯水性转移胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂，具体涉及一种聚氨酯水性转移胶及其制备方法。
背景技术
转移镀铝纸是一种新型包装材料，以其环保、美观、经济和防伪的特点，取代了传统的PET覆膜卡纸或铝箔复合卡纸，广泛应用于烟酒、食品、药品等高端印刷包装领域。转移镀铝纸的生产工艺是首先在薄膜（如PP薄膜或PET薄膜）上涂覆转移涂料，干燥成膜后真空镀铝，然后涂布转移胶，将转移镀铝膜与纸张进行复合，干燥后将薄膜剥离成为转移镀铝纸。
早期的转移胶以有机溶剂型为主，由于溶剂型转移胶污染环境及应用后残留溶剂，不符合节能环保和安全卫生要求，已经被淘汰。
目前的转移胶都是水性胶黏剂，市场上主要的水性转移胶有丙烯酸酯转移胶和丁苯转移胶。
丁苯转移胶经UV照射会产生苯，VOC含量较高，而且耐水性差，在春夏季节因空气湿度大而附着力差，随着安全卫生和性能要求的逐渐严格，丁苯类转移胶的使用也将受到限制。
丙烯酸酯类转移胶是目前应用和研究比较热门的转移胶。比如：专利号为CN200910143568.8的发明专利公开了一种实现镭射效果的转移胶水，该转移胶水是采用可剥离性水性树脂（苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的共聚物）和水性成膜树脂（水性丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物），通过简单的混合而成，但该转移胶水基本达不到转移镀铝纸用转移胶要求的附着力、耐折性和烫金加工性能。专利号为CN201010119562.X和专利号为CN201110027430.9的发明专利公开了水性转移胶及其制备方法，采用的技术是首先将丙烯酸类单体预乳化，再一次性滴加的工艺，并通过添加助剂来改善转移胶的使用性能（主要是流平性、表面张力、最低成膜温度），但从其所公开的配方和工艺分析，该方案并无法解决水性丙烯酸转移胶的固有的关键缺陷——应用的耐折性、附着力及烫金加工适应性，而且其配方中添加了有机溶剂，又导致产品VOC含量高，达不到安全卫生要求。专利号为CN201210337529.3的发明专利公开了一种水性烟包镭射转移胶及其制备方法，该方案在VOC含量、产品附着力方面有所改善，但按照其配方和一步滴加工艺合成，其产品在烫金加工性能和耐折性方面还比较低。专利号为CN201210569715.X的发明专利公开了一种耐高温镀铝转移胶用乳液及其制备方法，该转移胶具有较好的烫金加工性能，但耐折性、附着力又比较差。专利号为CN201410399210.2的发明专利公开了一种高速涂布连线剥离转移胶的制备方法，其重点是解决转移胶生产中在线剥离的问题，对转移胶的应用性能并没有提高。专利号为CN201510088121.0的发明专利公开了一种水性转移胶及其制备方法，该技术方案为解决丙烯酸酯类转移胶耐折性与耐热性、抗压花性能之间的矛盾，合成了一种具有不同玻璃化温度的核壳结构丙烯酸酯转移胶，该水性转移胶附着力强，耐抗压性能优秀，耐折性也有所改善，但由于丙烯酸乳液固有的性能，该方案制造的乳液性能还不能达到超低VOC、高耐折性及耐热性的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氨酯水性转移胶及其制备方法，这种水性转移胶应用于转移镀铝纸中镀铝层与纸张之间的粘接，能够使镀铝层与纸张之间附着力强，耐折性、耐爆性和抗压花性能优异，且烫金加工性能优秀，防冻性能好，超低VOC含量，符合节能环保和安全卫生要求。采用的技术方案如下：
一种聚氨酯水性转移胶，其特征在于由下述重量百分比的原料制成：水40-70%，官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇6-25%，官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇0.5-1.5%，异氰酸酯6-15%，亲水扩链剂1-2%，二甲基乙醇胺0.8-1.2%，后扩链剂0.5-3.0%，后交联剂0.01-0.3%，端羟基丙烯酸酯0.5-1.5%，甲基丙烯酸甲酯8-15%，甲基丙烯酸丁酯5-10%，丙烯酸丁酯1-5%，乳化剂0.1-0.2%，催化剂0.1-0.4%，增稠剂0.01-0.05%，消泡剂0.1-0.3%，防腐剂0.1-0.3%。
上述水作为胶黏剂的分散剂，优选去离子水。
优选上述官能度为2的聚醚多元醇是聚氧化乙烯醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇，官能度为2的聚酯多元醇是聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇。优选官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量为1000—4000（可以是1000、2000、3000或4000等），更优选分子量为2000的聚酯多元醇。官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇作为水性聚氨酯的软段组分，赋予转移胶黏剂的柔韧性，并提供聚合反应的羟基，用于预聚体反应提高聚氨酯分子量。
优选上述官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量是300-2000（可以是500、700或1000等）；更优选分子量为500且官能度为3的聚醚多元醇。官能度为3的聚醚多元醇或聚酯多元醇是水性聚氨酯的交联剂，能够增加软段含量和交联点，提高水性聚氨酯的玻璃化温度。优选上述官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇是聚环氧丙烷三醇或聚邻苯二甲酸三醇。
上述异氰酸酯作为改性聚氨酯的硬段部分，赋予转移胶的强度、耐温性等性能。优选上述异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、甲苯-2,4-二异氰酸酯 （TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或其中多种的组合。更优选上述异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两者的组合，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯三聚体可以降低聚氨酯的反应速度，保证预聚体分子量一致性和规整性。
优选上述亲水扩链剂是2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）中的一种或两者的组合。亲水扩链剂赋予聚氨酯的自乳化性能和强度；亲水性扩连剂在聚氨酯预聚体分子分子链上引入亲水基团，将聚氨酯分子变成具有亲水和亲油性能的内乳化剂。
上述二甲基乙醇胺作为中和剂。本发明选用二甲基乙醇胺作为中和剂，主要是使亲水扩链剂离子化，提高乳化性能。
优选上述后扩链剂是二乙醇胺（DEA）和异佛尔酮二胺（IPDA）中的一种或两者的组合。优选上述后交联剂是二乙烯三胺。上述后扩链剂和后交联剂在乳化时加入反应物料中，用于提高聚合物分子量及硬段含量。
优选上述端羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两者的组合。端羟基丙烯酸酯是聚氨酯和丙烯酸酯的桥接树脂，端羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体的NCO反应而接入不饱和树脂。
上述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯用于降低预聚体粘度、降低粘合剂成本，以及提高粘合剂的耐候性、强度及附着力等性能。
优选上述乳化剂是烷基醇醚硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两者的组合。
优选上述催化剂是过氧化钾和过氧化钠中的一种或两者的组合。
优选上述增稠剂是聚氨酯类增稠剂，如亚乐顺 RM-2020NPR。
优选上述消泡剂是聚醚型消泡剂，如迪高的TEGOFoamex 825的消泡剂。
优选上述防腐剂是异噻唑啉酮类防腐剂，其有效成分是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。
本发明还提供上述聚氨酯水性转移胶的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：水40-70%，官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇6-25%，官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇0.5-1.5%，异氰酸酯6-15%，亲水扩链剂1-2%，二甲基乙醇胺0.8-1.2%，后扩链剂0.5-3.0%，后交联剂0.01-0.3%，端羟基丙烯酸酯0.5-1.5%，甲基丙烯酸甲酯8-15%，甲基丙烯酸丁酯5-10%，丙烯酸丁酯1-5%，乳化剂0.1-0.2%，催化剂0.1-0.4%，增稠剂0.01-0.05%，消泡剂0.1-0.3%，防腐剂0.1-0.3%；
所述水分成四份：第一份水占总水量的10-15%（优选第一份水占总水量的12.5%），第二份水占总水量的10-15%（优选第二份水占总水量的12.5%），第三份水占总水量的10-15%（优选第三份水占总水量的12.5%），其余水作为第四份水，待用；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯加入到丙烯酸混合罐中混合均匀，得到混合丙烯酸酯，待用；
将二甲基乙醇胺溶解于第一份水中，得到二甲基乙醇胺溶液，待用；
将后扩链剂和后扩链剂溶解于第二份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；
将催化剂溶解于第三份水中，得到催化剂溶液，待用；
（3）将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到带有搅拌器的聚合反应釜中，然后加入部分异氰酸酯（通常占异氰酸酯总量的5-10%），使体系中的NCO/OH=0.4-0.6；然后加热至70-85℃，反应1-4小时（优选2小时）；然后将官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到聚合反应釜中，在70-85℃下反应0.5-2小时（优选1小时）；
（4）将聚合反应釜内部温度降至60-70℃（优选65℃），再将剩下的异氰酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至70-85℃，反应0.5-2小时（优选1小时）；
（5）将聚合反应釜内部温度降至60-70℃（优选65℃），再将亲水扩链剂加入到聚合反应釜中，然后加热至70-85℃，反应0.5-2小时（优选1小时）；
（6）将聚合反应釜内部温度降至60-70℃（优选65℃），再将端羟基丙烯酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至70-80℃，反应2-4小时（优选3小时）；
（7）将聚合反应釜内部温度降至50-70℃（优选60℃），加入部分混合丙烯酸酯（通常占混合丙烯酸酯总量的10-30%），继续降温至40℃以下，在30分钟内滴加完二甲基乙醇胺溶液，并搅拌均匀；
（8）将搅拌速度设定为1500-3000rmp/min （优选2000rmp/min），将第四份水和后扩链剂后交联剂混合溶液加入到聚合反应釜中，进行预乳化；然后将搅拌速度降至80-200rmp/min（优选100rpm/min），再将剩余的丙烯酸酯树脂加入到聚合反应釜中，搅拌均匀（通常搅拌5-30min，优选10min），得预乳液；
（9）将部分预乳液（通常占预乳液总量的5-15%，优选10%）加入到一个带有回流装置的第二聚合反应釜中，再将部分催化剂溶液（通常占催化剂溶液总量的40-50%，优选50%）和乳化剂加入到第二聚合反应釜中，在加热的情况下搅拌至回流管中有回流产生；然后同时滴加剩下的催化剂溶液和剩下的预乳液，在3小时内滴加完毕；然后加热至80-90℃（优选85℃）保温30min后，降温至35-40℃；
（10）将消泡剂、增稠剂和防腐剂加入到第二聚合反应釜中，并搅拌均匀，得到聚氨酯水性转移胶。
上述官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇通常需进行预处理（抽除水分）：将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇分别加入带搅拌器的除水反应釜中，加热至110-130℃（优选120℃），在真空度为-0.01MPa至-0.02MPa下进行抽除水分1-4小时（优选2小时）。
优选步骤（8）中，后扩链剂后交联剂混合溶液的加入速度按照二次方曲线Y=a+bt2进行控制，使后扩链剂后交联剂混合溶液在指定时间内加完，其中：Y为加液速度（其单位可以是千克/分钟）；a为初始加液速度（可取值=0.1，其单位可以是千克/分钟）；b为系数，按照能使溶液在指定时间内（如20分钟）加完的要求设置其数值；t为加液时间（单位是分钟，从开始加液起算，开始加液时t=0，加液完毕时t=N）。上述b的取值为能使后扩链剂后交联剂混合溶液在指定时间内（如20分钟，N=20）滴加完的一个变量值，比如：假如后扩链剂后交联剂混合溶液总量是255kg，要在20分钟内完成加液，那么加液速度可按Y=0.1+0.09t2控制，约20分钟加完；假如后扩链剂后交联剂混合溶液总量是150kg，则可按Y=0.1+0.05t2控制，约20分钟加完。
本发明首先异氰酸酯与官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂和官能度为3的聚醚多元醇或聚酯多元醇分步反应生成聚氨酯预聚体，由于采用了多步加料及预聚体高NCO含量工艺，合成的预聚体具有较低的粘度，因此乳化前不加或只需加入少量反应性溶剂丙烯酸酯即可以很好乳化。进一步降低粘度后，体系中NCO含量较高，为防止胺类后扩链剂和后交联剂与NCO剧烈反应导致爆聚，在乳化过程中将后扩链剂和后交联剂溶解在少量水中，再加入到聚合反应釜中（特别是按照二次方曲线Y=a+bt2的方式控制加入速度），既保证了扩链反应缓慢进行，防止爆聚，又能使聚氨酯分子量有序增长，提高转移胶的性能。
采用上述工艺合成的聚氨酯水性转移胶是以丙烯酸酯为核，以聚氨酯为壳的核壳结构，该结构的转移胶具有耐折、耐温、附着力强、耐磨耐擦、高亮度、单位涂量少、成本低、低碳、耐老化、无毒无害等优点。
本发明的聚氨酯水性转移胶无毒无害，对环境污染小，符合环保要求；制成转移纸后及后续加工（如印刷、烫金等）中具有抗压花、耐溶剂、耐水、耐折耐爆、附着力强、平整度好、流平性好等优点，UV照射后没有有机挥发性物析出，同时成本低，无毒、无害、无味，是一种理想的环保型胶黏剂，适用任何固物包装，更符合国家烟包行业要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，聚氨酯水性转移胶的制备方法包括下述步骤：
（1）配备下述原料：水501.81kg，官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇113.60kg（均为聚氧化乙烯醚二醇，分子量2000），官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇6.31kg（均为三官能度聚醚多元醇，如德信联邦的聚醚多元醇DMN-1000），异氰酸酯74.15kg（均为异佛尔酮二异氰酸酯），亲水扩链剂12.62kg（均为2,2-二羟甲基丙酸），二甲基乙醇胺9.47kg，后扩链剂15.78kg（均为异佛尔酮二胺），后交联剂1.58kg（均为二乙烯三胺），端羟基丙烯酸酯7.89kg（均为丙烯酸羟乙酯），甲基丙烯酸甲酯147.78kg，甲基丙烯酸丁酯63.64kg，丙烯酸丁酯37.87kg，乳化剂1.58kg（均为烷基醇醚硫酸钠），催化剂2.52kg（均为过氧化钠），增稠剂0.2kg（均为聚氨酯类增稠剂，如亚乐顺 RM-2020NPR），消泡剂1.6kg（均为聚醚型消泡剂，如迪高的TEGOFoamex 825的消泡剂），防腐剂1.6kg（均为异噻唑啉酮类防腐剂）；
所述水分成四份：第一份水63.11 kg，第二份水63.11 kg，第三份水63.11 kg，其余水作为第四份水，待用；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯加入到丙烯酸混合罐中混合均匀，得到混合丙烯酸酯，待用；
将二甲基乙醇胺溶解于第一份水中，得到二甲基乙醇胺溶液，待用；
将后扩链剂和后扩链剂溶解于第二份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；
将催化剂溶解于第三份水中，得到催化剂溶液，待用；
（3）将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到带有搅拌器的聚合反应釜中，然后加入部分异氰酸酯（占异氰酸酯总量的9%），使体系中的NCO/OH=0.529；然后加热至80℃，反应2小时；然后将官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到聚合反应釜中，在80℃下反应1小时；
（4）将聚合反应釜内部温度降至65℃，再将剩下的异氰酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至80℃，反应1小时；
（5）将聚合反应釜内部温度降至65℃，再将亲水扩链剂加入到聚合反应釜中，然后加热至80℃，反应1小时；
（6）将聚合反应釜内部温度降至65℃，再将端羟基丙烯酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至75℃，反应3小时；
（7）将聚合反应釜内部温度降至60℃，加入部分混合丙烯酸酯（占混合丙烯酸酯总量的20%），继续降温至40℃以下，在30分钟内滴加完二甲基乙醇胺溶液，并搅拌均匀；
（8）将搅拌速度设定为2000rmp/min，将第四份水和后扩链剂后交联剂混合溶液加入到聚合反应釜中，进行预乳化；然后将搅拌速度降至100rmp/min，再将剩余的丙烯酸酯树脂加入到聚合反应釜中，搅拌均匀（搅拌10min），得预乳液；
（9）将部分预乳液（占预乳液总量的10%）加入到一个带有回流装置的第二聚合反应釜中，再将部分催化剂溶液（占催化剂溶液总量的50%）和乳化剂加入到第二聚合反应釜中，在加热的情况下搅拌至回流管中有回流产生；然后同时滴加剩下的催化剂溶液和剩下的预乳液，在3小时内滴加完毕；然后加热至85℃保温30min后，降温至40℃；
（10）将消泡剂、增稠剂和防腐剂加入到第二聚合反应釜中，并搅拌均匀，得到聚氨酯水性转移胶。
上述官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇先进行预处理（抽除水分）：将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇分别加入带搅拌器的除水反应釜中，加热至120℃，在真空度为-0.01MPa下进行抽除水分2小时。
步骤（8）中，后扩链剂后交联剂混合溶液的加入速度可按照二次方曲线Y=a+bt2进行控制，其中：a取值0.1，b取值0.027。
实施例2
本实施例中，聚氨酯水性转移胶的制备方法包括下述步骤：
（1）配备下述原料：水557.38kg，官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇69.67kg（均为聚己内酯二醇，分子量1000），官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇5.23kg（均为三官能度聚醚多元醇，如德信联邦的聚醚多元醇DMN-500），异氰酸酯68.98kg（均为甲苯-2,4-二异氰酸酯），亲水扩链剂13.93kg（均为2,2-二羟甲基丁酸），二甲基乙醇胺10.45kg，后扩链剂13.93kg（均为异佛尔酮二胺），后交联剂1.74kg（均为二乙烯三胺），端羟基丙烯酸酯6.97kg（均为甲基丙烯酸羟乙酯），甲基丙烯酸甲酯139.34kg，甲基丙烯酸丁酯69.67kg，丙烯酸丁酯34.84kg，乳化剂1.39kg（均为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵），催化剂2.79kg（均为过氧化钾），增稠剂0.21kg（均为聚氨酯类增稠剂，如亚乐顺 RM-2020NPR），消泡剂1.74kg（均为聚醚型消泡剂，如迪高的TEGOFoamex 825的消泡剂），防腐剂1.74kg（均为异噻唑啉酮类防腐剂）；
所述水分成四份：第一份水69.67 kg，第二份水69.67 kg，第三份水69.67 kg，其余水作为第四份水，待用；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯加入到丙烯酸混合罐中混合均匀，得到混合丙烯酸酯，待用；
将二甲基乙醇胺溶解于第一份水中，得到二甲基乙醇胺溶液，待用；
将后扩链剂和后扩链剂溶解于第二份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；
将催化剂溶解于第三份水中，得到催化剂溶液，待用；
（3）将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到带有搅拌器的聚合反应釜中，然后加入部分异氰酸酯（占异氰酸酯总量的10%），使体系中的NCO/OH=0.569；然后加热至75℃，反应3小时；然后将官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到聚合反应釜中，在75℃下反应2小时；
（4）将聚合反应釜内部温度降至60℃，再将剩下的异氰酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至75℃，反应2小时；
（5）将聚合反应釜内部温度降至60℃，再将亲水扩链剂加入到聚合反应釜中，然后加热至75℃，反应2小时；
（6）将聚合反应釜内部温度降至60℃，再将端羟基丙烯酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至70℃，反应4小时；
（7）将聚合反应釜内部温度降至50℃，加入部分混合丙烯酸酯（占混合丙烯酸酯总量的30%），继续降温至40℃以下，在30分钟内滴加完二甲基乙醇胺溶液，并搅拌均匀；
（8）将搅拌速度设定为3000rmp/min，将第四份水和后扩链剂后交联剂混合溶液加入到聚合反应釜中，进行预乳化；然后将搅拌速度降至200rmp/min，再将剩余的丙烯酸酯树脂加入到聚合反应釜中，搅拌均匀（搅拌5min），得预乳液；
（9）将部分预乳液（占预乳液总量的15%）加入到一个带有回流装置的第二聚合反应釜中，再将部分催化剂溶液（占催化剂溶液总量的45%）和乳化剂加入到第二聚合反应釜中，在加热的情况下搅拌至回流管中有回流产生；然后同时滴加剩下的催化剂溶液和剩下的预乳液，在3小时内滴加完毕；然后加热至90℃保温30min后，降温至40℃；
（10）将消泡剂、增稠剂和防腐剂加入到第二聚合反应釜中，并搅拌均匀，得到聚氨酯水性转移胶。
上述官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇通常需进行预处理（抽除水分）：将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇分别加入带搅拌器的除水反应釜中，加热至110℃，在真空度为-0.02MPa下进行抽除水分4小时。
步骤（8）中，后扩链剂后交联剂混合溶液的加入速度可按照二次方曲线Y=a+bt2进行控制，其中：a取值0.1，b取值0.028。
实施例3
本实施例中，聚氨酯水性转移胶的制备方法包括下述步骤：
（1）配备下述原料：水420.43kg，官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇211.52kg（均为聚四氢呋喃醚二醇，分子量4000），官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇6.61kg（均为三官能度聚醚多元醇，如德信联邦的聚醚多元醇DMN-1000），异氰酸酯132.20kg（均为二苯基甲烷二异氰酸酯），亲水扩链剂13.22kg（均为2,2-二羟甲基丙酸），二甲基乙醇胺8.73kg，后扩链剂10.58kg（均为异佛尔酮二胺），后交联剂0.79kg（均为二乙烯三胺），端羟基丙烯酸酯5.97kg（均为丙烯酸羟乙酯），甲基丙烯酸甲酯82.32kg，甲基丙烯酸丁酯69.03kg，丙烯酸丁酯31.73kg，乳化剂1.85kg（均为烷基醇醚硫酸钠），催化剂2.12kg（均为过氧化钠），增稠剂0.3kg（均为聚氨酯类增稠剂，如亚乐顺 RM-2020NPR），消泡剂1.3kg（均为聚醚型消泡剂，如迪高的TEGOFoamex 825的消泡剂），防腐剂1.3kg（均为异噻唑啉酮类防腐剂）；
所述水分成四份：第一份水52.88 kg，第二份水52.88 kg，第三份水52.88 kg，其余水作为第四份水，待用；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯加入到丙烯酸混合罐中混合均匀，得到混合丙烯酸酯，待用；
将二甲基乙醇胺溶解于第一份水中，得到二甲基乙醇胺溶液，待用；
将后扩链剂和后扩链剂溶解于第二份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；
将催化剂溶解于第三份水中，得到催化剂溶液，待用；
（3）将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到带有搅拌器的聚合反应釜中，然后加入部分异氰酸酯（占异氰酸酯总量的5%），使体系中的NCO/OH=0.5；然后加热至85℃，反应1小时；然后将官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到聚合反应釜中，在85℃下反应0.6小时；
（4）将聚合反应釜内部温度降至70℃，再将剩下的异氰酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至85℃，反应0.6小时；
（5）将聚合反应釜内部温度降至70℃，再将亲水扩链剂加入到聚合反应釜中，然后加热至85℃，反应0.6小时；
（6）将聚合反应釜内部温度降至70℃，再将端羟基丙烯酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至80℃，反应2小时；
（7）将聚合反应釜内部温度降至70℃，加入部分混合丙烯酸酯（占混合丙烯酸酯总量的15%），继续降温至40℃以下，在30分钟内滴加完二甲基乙醇胺溶液，并搅拌均匀；
（8）将搅拌速度设定为1500rmp/min，将第四份水和后扩链剂后交联剂混合溶液加入到聚合反应釜中，进行预乳化；然后将搅拌速度降至150rmp/min，再将剩余的丙烯酸酯树脂加入到聚合反应釜中，搅拌均匀（搅拌15min），得预乳液；
（9）将部分预乳液（占预乳液总量的8%）加入到一个带有回流装置的第二聚合反应釜中，再将部分催化剂溶液（占催化剂溶液总量的45%）和乳化剂加入到第二聚合反应釜中，在加热的情况下搅拌至回流管中有回流产生；然后同时滴加剩下的催化剂溶液和剩下的预乳液，在3小时内滴加完毕；然后加热至90℃保温30min后，降温至40℃；
（10）将消泡剂、增稠剂和防腐剂加入到第二聚合反应釜中，并搅拌均匀，得到聚氨酯水性转移胶。
上述官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇通常需进行预处理（抽除水分）：将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇、官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇分别加入带搅拌器的除水反应釜中，加热至130℃，在真空度为-0.015MPa下进行抽除水分1.5小时。
步骤（8）中，后扩链剂后交联剂混合溶液的加入速度可按照二次方曲线Y=a+bt2进行控制，其中：a取值0.1，b取值0.022。
以上实施例1-3的聚氨酯水性转移胶与现有市售转移胶涂布后，经测试，其性能指标如表1所示。
表1
主要指标 市售产品 实施例1 实施例2 实施例3
表面光泽度（75°）% 81 90 92 91
表面涂层附着力（胶带反拉） 掉粉 不起层、不掉粉 不起层、不掉粉 不起层、不掉粉
表面涂层180°对折耐曝裂（次） 1 3 4 4
表面涂层印刷烫金性能 掉点露白 不掉点不露白 不掉点不露白 不掉点不露白
印刷适应性 网点、层次清晰，色度一般 网点、层次清晰，色度饱 网点、层次清晰，色度饱 网点、层次清晰，色度饱

Claims (9)

1.一种聚氨酯水性转移胶，其特征在于由下述重量百分比的原料制成：水40-70%，官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇6-25%，官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇0.5-1.5%，异氰酸酯6-15%，亲水扩链剂1-2%，二甲基乙醇胺0.8-1.2%，后扩链剂0.5-3.0%，后交联剂0.01-0.3%，端羟基丙烯酸酯0.5-1.5%，甲基丙烯酸甲酯8-15%，甲基丙烯酸丁酯5-10%，丙烯酸丁酯1-5%，乳化剂0.1-0.2%，催化剂0.1-0.4%，增稠剂0.01-0.05%，消泡剂0.1-0.3%，防腐剂0.1-0.3%；
所述聚氨酯水性转移胶的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：水40-70%，官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇6-25%，官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇0.5-1.5%，异氰酸酯6-15%，亲水扩链剂1-2%，二甲基乙醇胺0.8-1.2%，后扩链剂0.5-3.0%，后交联剂0.01-0.3%，端羟基丙烯酸酯0.5-1.5%，甲基丙烯酸甲酯8-15%，甲基丙烯酸丁酯5-10%，丙烯酸丁酯1-5%，乳化剂0.1-0.2%，催化剂0.1-0.4%，增稠剂0.01-0.05%，消泡剂0.1-0.3%，防腐剂0.1-0.3%；
所述水分成四份：第一份水占总水量的10-15%，第二份水占总水量的10-15%，第三份水占总水量的10-15%，其余水作为第四份水，待用；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯加入到丙烯酸混合罐中混合均匀，得到混合丙烯酸酯，待用；
将二甲基乙醇胺溶解于第一份水中，得到二甲基乙醇胺溶液，待用；
将后扩链剂和后交联剂溶解于第二份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；
将催化剂溶解于第三份水中，得到催化剂溶液，待用；
（3）将官能度为2的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到带有搅拌器的聚合反应釜中，然后加入部分异氰酸酯，使体系中的NCO/OH=0.4-0.6；然后加热至70-85℃，反应1-4小时；然后将官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到聚合反应釜中，在70-85℃下反应0.5-2小时；
（4）将聚合反应釜内部温度降至60-70℃，再将剩下的异氰酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至70-85℃，反应0.5-2小时；
（5）将聚合反应釜内部温度降至60-70℃，再将亲水扩链剂加入到聚合反应釜中，然后加热至70-85℃，反应0.5-2小时；
（6）将聚合反应釜内部温度降至60-70℃，再将端羟基丙烯酸酯加入到聚合反应釜中，然后加热至70-80℃，反应2-4小时；
（7）将聚合反应釜内部温度降至50-70℃，加入部分混合丙烯酸酯，继续降温至40℃以下，在30分钟内滴加完二甲基乙醇胺溶液，并搅拌均匀；
（8）将搅拌速度设定为1500-3000rmp/min，将第四份水和后扩链剂后交联剂混合溶液加入到聚合反应釜中，进行预乳化；然后将搅拌速度降至80-200rmp/min，再将剩余的混合丙烯酸酯加入到聚合反应釜中，搅拌均匀，得预乳液；
（9）将部分预乳液加入到一个带有回流装置的第二聚合反应釜中，再将部分催化剂溶液和乳化剂加入到第二聚合反应釜中，在加热的情况下搅拌至回流管中有回流产生；然后同时滴加剩下的催化剂溶液和剩下的预乳液，在3小时内滴加完毕；然后加热至80-90℃保温30min后，降温至35-40℃；
（10）将消泡剂、增稠剂和防腐剂加入到第二聚合反应釜中，并搅拌均匀，得到聚氨酯水性转移胶。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯水性转移胶，其特征是：所述官能度为2的聚醚多元醇是聚氧化乙烯醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇，官能度为2的聚酯多元醇是聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯水性转移胶，其特征是：所述官能度≥3的聚醚多元醇或聚酯多元醇是聚环氧丙烷三醇或聚邻苯二甲酸三醇。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯水性转移胶，其特征是：所述异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或其中多种的组合。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯水性转移胶，其特征是：所述亲水扩链剂是2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两者的组合。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯水性转移胶，其特征是：所述后扩链剂是二乙醇胺和异佛尔酮二胺中的一种或两者的组合；所述后交联剂是二乙烯三胺。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯水性转移胶，其特征是：所述端羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两者的组合。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯水性转移胶，其特征是：所述乳化剂是烷基醇醚硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两者的组合。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯水性转移胶，其特征是：所述催化剂是过氧化钾和过氧化钠中的一种或两者的组合。
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