CN109666302A - 一种3d打印丝蛋白水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印丝蛋白水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种3D打印丝蛋白水凝胶的制备方法，包括以下步骤：制备预交联丝蛋白水凝胶和3D打印丝蛋白水凝胶，通过丝蛋白溶液中加入双键修饰的环糊精和光引发剂，搅拌得到单网络交联的丝蛋白水凝胶，经紫外光照形成预交联丝蛋白水凝胶，再通过3D打印方式使纤维丝中环糊精与丝蛋白的分子链上的酪胺根再次发生交联，层层堆积形成3D打印丝蛋白水凝胶，同时还提供了3D打印丝蛋白水凝胶。本发明3D打印丝蛋白水凝胶的制备方法可以有效解决3D打印水凝胶材料层与层之间分离的问题，制得的丝蛋白水凝胶在细胞培养过程中有助于细胞在材料上的粘附和铺展，有助于丝蛋白水凝胶材料用于细胞培养过程中细胞的迁移和增殖。

Description

一种3D打印丝蛋白水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，特别涉及一种3D打印丝蛋白水凝胶及其制备方法。
背景技术
丝蛋白可以从棉花或者蚕丝腺中获得，与透明质酸、明胶等天然生物大分子相比，丝蛋白机械强度较高；另外与合成高分子相比，丝蛋白分子链上有细胞识别位点，有助于细胞培养过程中细胞在丝蛋白水凝胶材料上的粘附增殖。其降解过程可以分为酶解和非酶解两种，由于分子链形成的结晶结构的存在，其降解过程较慢，有助于组织再生，所以丝蛋白常被作为制备水凝胶的原料之一。3D打印技术有助于制备出外部结构可控，内部具有相互连通孔结构的水凝胶材料，因此可以用3D打印技术制备丝蛋白水凝胶用于组织工程修复支架材料。3D打印水凝胶常用的原料主要是明胶或海藻酸钠材料，在打印过程中为保证整体结构不发生坍塌，需要较快的凝胶化速度，但是过快的凝胶化速度通常会导致打印出来的水凝胶材料层与层之间不粘结，导致层层分离的现象发生。
自愈合水凝胶是一种由共价键和非共价键交联而形成的三维网络结构的固体材料，在机械力作用下水凝胶交联网络中的非共价键断裂起到保护水凝胶材料整体结构的作用。在机械力消除之后非共价键重新形成赋予水凝胶材料自愈合性能，因此如果能赋予3D打印水凝胶材料自愈合性能将有效解决3D打印水凝胶层与层之间不粘结的问题。丝蛋白分子链上有酪氨酸残基，可以作为客体分子与环糊精发生主客体相互作用构建水凝胶三维网络，主客体相互作用属于非共价键相互作用，可以用于制备自愈合水凝胶，但是由于大分子与大分子反应过程中位阻效应较大，影响主客体相互作用的发生，所得水凝胶由于非共价键对较少，会影响自愈合效果。
发明内容
为了解决以上现有技术存在的技术问题，本发明提供一种具有自愈合效果的主客体交联丝蛋白水凝胶结合3D打印技术制备得到3D打印丝蛋白水凝胶，为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印丝蛋白水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预交联丝蛋白水凝胶：在丝蛋白溶液中加入双键修饰的环糊精和光引发剂，搅拌使所述环糊精与所述丝蛋白溶液中丝蛋白发生主客体相互作用得到单网络交联的丝蛋白水凝胶，把所述丝蛋白水凝胶装入3D打印料筒中，经紫外光照使环糊精分子链上的双键发生交联，形成预交联丝蛋白水凝胶；
(2)3D打印丝蛋白水凝胶：选取丝蛋白水凝胶的外部和内部的参数，然后选择所述预交联丝蛋白水凝胶的挤出压力和挤出后纤维丝的牵引速度，待所述纤维丝中所述环糊精与所述丝蛋白的分子链上的酪胺根在打印平台上再次发生交联，堆积形成3D打印丝蛋白水凝胶。
进一步地，所述步骤(1)中所述丝蛋白溶液的浓度为5-15％(w/v)。
进一步地，所述步骤(1)中所述光引发剂为I2959光引发剂。
进一步地，所述步骤(1)中所述紫外光的光强为5-15mw/cm2。
进一步地，所述步骤(1)中所述紫外光的照射时间为0.5-2h。
进一步地，所述步骤(2)中所述挤出压力为1-2bar。
进一步地，所述步骤(2)中所述的牵引速度为2-8mm/s。
进一步地，所述步骤(2)中选取3D打印丝蛋白水凝胶的外部及和内部的所述参数包括3D打印丝蛋白水凝胶的外部及和内部的结构和尺寸。
进一步地，所述步骤(2)后还包括：将所述步骤(2)得到的所述3D打印丝蛋白水凝胶浸泡在水中。
一种3D打印丝蛋白水凝胶，所述3D打印交联丝蛋白水凝胶通过上述任一3D打印交联丝蛋白水凝胶的制备方法得到。
本发明的原理为：
丝蛋白分子链上的酪胺根与环糊精分子之间可以发生主客体相互作用，主客体相互作用由于属于非共价键，可赋予水凝胶材料自愈合特性，由于大分子与大分子之间的反应在位阻作用下反应率较低，采用双键修饰环糊精小分子优先与丝蛋白分子链上的酪氨酸残基发生主客体相互作用，然后利用紫外光照使环糊精分子上的双键发生反应形成大分子链，不仅有效增加发生主客体相互作用的环糊精和酪氨酸残基，提高水凝胶材料的机械强度，而且主客体相互作用可以使3D打印丝蛋白水凝胶在自愈合作用下层层粘结，有效解决3D打印水凝胶材料层层分离的问题，进而制得3D打印主客体交联丝蛋白水凝胶。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)丝蛋白水凝胶生物相容性较好，由于丝蛋白材料本身有细胞粘附位点，在细胞培养过程中有助于细胞在材料上的粘附、铺展。
(2)3D打印技术可以制备出外部及内部结构和尺寸可控的水凝胶材料，获得宏观可见的相互连通的孔结构，有助于丝蛋白水凝胶材料用于细胞培养过程中细胞的迁移、增殖。
(3)利用环糊精与丝蛋白分子链上酪胺根之间的主客体相互作用构建水凝胶三维网络结构，由于水凝胶具有自愈合特性，可以有效解决3D打印水凝胶材料层与层之间分离的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1-3得到的丝蛋白水凝胶压缩时的应力应变曲线图；
图2是本发明实施例4得到的丝蛋白水凝胶擦干表面水分后的显微镜下正面孔结构图；
图3是本发明实施例4得到的丝蛋白水凝胶擦干表面水分后的显微镜下侧面孔结构图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取1.5g丝蛋白加入到30ml去离子水中，常温下用磁力搅拌器(KW20)搅拌3h得到质量体积百分比浓度为5％(w/v)的丝蛋白溶液，取1g双键修饰的环糊精加入10ml去离子水中，充分搅拌形成环糊精溶液，然后将该环糊精溶液和I2959光引发剂加入到丝蛋白溶液中，继续充分搅拌1h形成单网络交联的丝蛋白水凝胶，将单网络交联的丝蛋白水凝胶装入30cc打印料筒中，然后把打印料筒放入紫外光强为10mw/cm2的紫外照射装置中，照射1h使环糊精分子链上的双键发生交联，形成预交联丝蛋白水凝胶。
选取丝蛋白水凝胶为长方体结构、尺寸为10mm×10mm×2mm、每层的打印高度为0.32mm，选择预交联丝蛋白水凝胶的挤出压力为1bar，挤出后纤维丝的牵引速度为8mm/s，纤维丝中环糊精与丝蛋白的分子链上的酪胺根在打印平台上再次发生交联，层层堆积形成3D打印丝蛋白水凝胶。然后将该丝蛋白水凝胶在去离子水中浸泡3d，每隔4～6h换一次去离子水，获得3D打印丝蛋白水凝胶，通过以上方式，去除了丝蛋白水凝胶中过量的光引发剂。
实施例2
取3g丝蛋白加入到30ml去离子水中，常温下用磁力搅拌器(KW20)搅拌3h得到质量体积百分比浓度为10％(w/v)的丝蛋白溶液，将I2959光引发剂和1g双键修饰的环糊精加入到丝蛋白溶液中，继续搅拌1h形成单网络交联的丝蛋白水凝胶，将单网络交联的丝蛋白水凝胶装入30cc打印料筒中，然后把打印料筒放入紫外光强为5mw/cm2的紫外照射装置中，照射2h使环糊精分子链上的双键发生交联，形成预交联丝蛋白水凝胶。
选取丝蛋白水凝胶为长方体结构、尺寸为10mm×10mm×2mm、每层的打印高度为0.32mm，选择预交联丝蛋白水凝胶的挤出压力为2bar，挤出后纤维丝的牵引速度为2mm/s，纤维丝中环糊精与丝蛋白的分子链上的酪胺根在打印平台上再次发生交联，层层堆积形成3D打印丝蛋白水凝胶。然后将该丝蛋白水凝胶在去离子水中浸泡3d，每隔4～6h换一次去离子水，获得3D打印丝蛋白水凝胶，通过以上方式，去除了丝蛋白水凝胶中过量的光引发剂。
实施例3
取4.5g丝蛋白加入到30ml去离子水中，常温下用磁力搅拌器(KW20)搅拌1h得到质量体积百分比浓度为15％(w/v)的丝蛋白溶液，将I2959光引发剂和3g双键修饰的环糊精加入到丝蛋白溶液中，继续搅拌3h形成单网络交联的丝蛋白水凝胶，将单网络交联的丝蛋白水凝胶装入30cc打印料筒中，然后把打印料筒放入紫外光强为10mw/cm2的紫外照射装置中，照射1h使环糊精分子链上的双键发生交联，形成预交联丝蛋白水凝胶。
选取丝蛋白水凝胶为长方体结构、尺寸为10mm×10mm×2mm、每层的打印高度为0.32mm，选择预交联丝蛋白水凝胶的挤出压力为1.5bar，挤出后纤维丝的牵引速度为6mm/s，纤维丝中环糊精与丝蛋白的分子链上的酪胺根在打印平台上再次发生交联，层层堆积形成3D打印丝蛋白水凝胶。
实施例4
取1.5g丝蛋白加入到30ml去离子水中，常温下用磁力搅拌器(KW20)搅拌2h得到质量体积百分比浓度为5％(w/v)的丝蛋白溶液，将I2959光引发剂和2g双键修饰的环糊精加入到丝蛋白溶液中，继续搅拌2h形成单网络交联的丝蛋白水凝胶，将单网络交联的丝蛋白水凝胶装入30cc打印料筒中，然后把打印料筒放入紫外光强为15mw/cm2的紫外照射装置中，照射0.5h使环糊精分子链上的双键发生交联，形成预交联丝蛋白水凝胶。
选取丝蛋白水凝胶为长方体结构、尺寸为10mm×10mm×2mm、每层的打印高度为0.32mm，选择预交联丝蛋白水凝胶的挤出压力为1.5bar，挤出后纤维丝的牵引速度为8mm/s，纤维丝中环糊精与丝蛋白的分子链上的酪胺根在打印平台上再次发生交联，层层堆积形成3D打印丝蛋白水凝胶。然后将该丝蛋白水凝胶在去离子水中浸泡3d，每隔4～6h换一次去离子水，获得3D打印丝蛋白水凝胶，通过以上方式，去除了丝蛋白水凝胶中过量的光引发剂。
将上述实施例1-3中得到的3D打印丝蛋白水凝胶置于万能力学试验机(Instron5967，Instron公司)的两个压缩圆盘中间，设置压缩形变量为0.5mm/min压缩丝蛋白水凝胶应变量达到80％为止，测定其应力应变曲线，比较不同质量体积比丝蛋白溶液所得的3D打印丝蛋白水凝胶的力学性能，结果如图1所示，可以看出：随着丝蛋白溶液质量体积比增加，所得水凝胶力学强度增加。
取上述实施例4得到的3D打印丝蛋白水凝胶，用滤纸擦干3D打印丝蛋白水凝胶表面多余的水分，然后置于3D显微镜下观察3D打印丝蛋白水凝胶的正面及侧面孔结构，为连通孔结构，孔径在200-300mm，结果如图2和图3所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种3D打印丝蛋白水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备预交联丝蛋白水凝胶：在丝蛋白溶液中加入双键修饰的环糊精和光引发剂，搅拌使所述环糊精与所述丝蛋白溶液中丝蛋白发生主客体相互作用得到单网络交联的丝蛋白水凝胶，把所述丝蛋白水凝胶装入3D打印料筒中，经紫外光照使环糊精分子链上的双键发生交联，形成预交联丝蛋白水凝胶；
(2)3D打印丝蛋白水凝胶：选取丝蛋白水凝胶的外部和内部的参数，然后选择所述预交联丝蛋白水凝胶的挤出压力和挤出后纤维丝的牵引速度，待所述纤维丝中所述环糊精与所述丝蛋白的分子链上的酪胺根在打印平台上再次发生交联，层层堆积形成3D打印丝蛋白水凝胶。
2.根据权利要求1所述的3D打印丝蛋白水凝胶制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述丝蛋白溶液的浓度为5-15％(w/v)。
3.根据权利要求1所述的3D打印丝蛋白水凝胶制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述光引发剂为I2959光引发剂。
4.根据权利要求1所述的3D打印丝蛋白水凝胶制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述紫外光的光强为5-15mw/cm2。
5.根据权利要求1所述的3D打印丝蛋白水凝胶制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述紫外光的照射时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的3D打印丝蛋白水凝胶制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述挤出压力为1-2bar。
7.根据权利要求1所述的3D打印丝蛋白水凝胶制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的牵引速度为2-8mm/s。
8.根据权利要求1所述的3D打印丝蛋白水凝胶制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中选取3D打印丝蛋白水凝胶的外部及和内部的所述参数包括3D打印丝蛋白水凝胶的外部及和内部的结构和尺寸。
9.根据权利要求1所述的3D打印交联丝蛋白水凝胶制备方法，其特征在于，所述步骤(2)后还包括：将所述步骤(2)得到的所述3D打印丝蛋白水凝胶浸泡在水中。
10.一种3D打印丝蛋白水凝胶，其特征在于：所述3D打印丝蛋白水凝胶通过权利要求1～9任一项所述的3D打印丝蛋白水凝胶的制备方法得到。
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