CN109665877A - 盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法 - Google Patents

盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法 Download PDF

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CN109665877A CN201910016815.1A CN201910016815A CN109665877A CN 109665877 A CN109665877 A CN 109665877A CN 201910016815 A CN201910016815 A CN 201910016815A CN 109665877 A CN109665877 A CN 109665877A
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刘恕
刘云
梁木
周彪
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Abstract

本发明提供一种盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法，包括采用复合菌剂对待处理盐酸金霉素菌渣实施发酵处理的过程，其中，所述复合菌剂为黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌的菌剂复配制成，各菌剂在所述复合菌剂中的质量含量分别为10‑30％。本发明所提供的处理方法对盐酸金霉素菌渣处理时间短，效率高，且降解效果优异，并可显著提高菌渣中腐殖质和腐殖酸的含量，使得发酵后的菌渣可作为生物肥主原料，广泛应用于农业生产。

Description

盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法
技术领域
本发明涉及抗生素废弃物治理技术领域，具体提供了一种盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法。
背景技术
我国是抗生素生产、使用和出口大国，年产量约占全球市场总量的90％以上。在提升抗生素生产能力的同时，对于抗生素生产过程中产生的大量菌渣实施无害化处理，也是制药产业，特别是抗生素生产领域必须关注和解决的课题。据估算，每生产1吨抗生素约产生8-10吨菌渣，我国抗生素菌渣产生量每年能达300万吨。
抗生素生产过程排出的新鲜菌渣主要包含微生物菌丝体、剩余培养基残渣、发酵代谢产物等，除了含有残留的抗生素菌体，根据产品种类和生产工艺的不同，通常还含有粗蛋白质20％-50％，氨基酸15％-20％，以及大量的碳源和多种微量元素。由此可见，抗生素菌渣中有机质含量丰富，如果能消除抗生素菌渣中残留抗生素的生物毒性，降低抗生素菌渣的潜在危险性，便可以实现抗生素菌渣的资源化利用。
针对抗生素菌渣的无害化处理与资源化利用的技术，主要包括：(1)厌氧发酵：将含有高有机质的抗生素菌渣通过厌氧发酵的方式转化为沼气，但是在实现抗生素菌渣的资源化利用的同时，此法很难实现消化液和消化残渣中抗生素的完全脱毒，而且设备投资和运行成本极大，还会带来二恶英或沼液等二次污染的风险；(2)菌渣热解：有些抗生素对热敏感，在较高的温度下会分解，可以采用高温对其进行无害化降解处理，此法需要高温处理，而且实际应用主要限于热敏性原料的处理；(3)化学处理：通过利用酸、碱、盐或有机溶剂处理菌渣，从而破坏抗生素分子结构，起到脱毒效果，此法需要引入较多的化学物质使用，也易导致处理产物的二次污染现象；(4)微生物降解：通过接种某种抗生素降解菌进行好氧发酵堆肥，使菌渣中的抗生素残留被有效降解，形成可利用的有机质材料。
目前研究和应用比较集中的工艺是通过高温高压灭活和碱解处理，然后再进一步脱除有害物，以达到无害排放或再加工要求。相比于其它无害化技术，利用微生物菌剂通过好氧发酵实现抗生素残留的降解，不仅无需更多的设备和工艺投入，重要的是对环境友好，不产生二次污染，而且处理后的抗生素菌渣中腐殖质和腐殖酸含量高，可以直接作为肥料主原料应用于农业生产，真正实现菌渣的高值化利用，因此成为普遍看好的热点之一。
好氧发酵降解抗生素残留技术的关键之一是筛选有效的微生物菌种，不仅需要考虑与抗生素种类相适合，还需要考虑各种抗生素生产环境和物系的影响，才能在真正有效地降解抗生素残留的同时，获得安全且营养物含量高的处理产物。金霉素类药物作为一种广谱抗生素而应用广泛，如何降低和杜绝其对人畜和环境的危害也是被日益关注的课题。一个重要方面就是菌渣的无害化处理问题。金霉素制剂形式一般是其盐酸盐，生产中产生的盐酸金霉素pH值可低至2(初始pH值一般为2-3)，受生产工艺和环境等因素，排出的残渣中金霉素残留含量在0.5-2.5％(以干基计)，所以盐酸金霉素菌渣是一种残留高且酸性强的固体废弃物，筛选能耐受强酸和高浓度金霉素，同时还能对金霉素具有较强降解能力的生物菌剂，也是相关无害化技术的研究重点。中国专利201310073748.X中公开了一种金霉素固体废弃物的无害化处理方法，选用对金霉素具有降解能力且能耐受强酸和高浓度金霉素的微生物菌哈刺木霉(Hypocrea lixii)LJ245和小刺青霉(Penicillium spinulosu)LJ220，通过接种并在特定培养条件下对菌渣进行生物降解处理。根据该专利公开，除了使用特定的菌种接种菌渣培养底物进行发酵，菌渣先经高温处理降低其中金霉素含量，也是确保降低金霉素残留的重要步骤。
由于微生物降解方法对环境友好，不产生二次污染，而且处理后的抗生素菌渣中腐殖质和腐殖酸含量高，可以直接作为肥料主原料应用于农业生产，真正实现菌渣的高值化利用，因此筛选有效降解抗生素的微生物菌种，应用于抗生素菌渣的无害化处理，成为近些年本领域的研究热点之一。
发明内容
本发明提供一种盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法，以至少解决现有技术中金霉素菌渣降解难度大、效果差及处理后菌渣肥效差的技术问题。
本发明提供一种盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法，包括采用复合菌剂对待处理盐酸金霉素菌渣实施发酵处理的过程，其中，所述复合菌剂为黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌的菌剂复配制成，各菌剂在所述复合菌剂中的质量含量分别为10-30％。
本发明提供的盐酸金霉素菌渣无害化处理方法可有效降解金霉素菌渣中残留的金霉素，发酵后的菌渣中金霉素含量最低达到0.45mg/kg，远低于国标GBT32951-2016检测线(1mg/kg)，效果非常显著。且本发明利用复合菌剂对金霉素菌渣进行降解处理，具有成本低、反应条件温和、操作简单、不会产生二次污染、绿色环保等优点。
此外，本发明所提供的盐酸金霉素菌渣无害化处理方法将黑曲霉与枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌三种芽孢杆菌一起混合发酵，该四种菌可产生协同促进效应，使盐酸金霉素菌渣在各个发酵时间段的温度均得到显著提高(一般情况下，可使发酵温度在短时间内(一般不超过72小时)提高至68℃)，从而加速菌渣中残留金霉素的降解，降低处理时间，提高降解效率，更利于工业化应用。同时，通过上述四种菌的协同作用，还可提高发酵后菌渣中磷、钾、腐殖质和腐殖酸的含量，大大提高了处理后菌渣的肥效，使获得的处理后菌渣可以直接作为生物肥主原料，广泛应用于农业生产，实现菌渣的高值化利用。
固态发酵具有能耗低、易操作等优点，本发明的一种实施方式中，采用复合菌剂对盐酸金霉素菌渣进行固态发酵，固态发酵过程中，培养基与气体接触面积大，供氧充足，更利于好氧发酵的进行，且发酵底物浓度高，从而也可产生高浓度的发酵产物，更利于广泛应用于农业生产。但本发明并不以此为限，也可以采用其他合适的发酵方式。
一般情况下，复合菌剂可以是液态、固态或其他状态的制剂。例如，在本发明的一实施方式中，采用的复合菌剂呈干粉状态(即菌粉)。
进一步地，在使用上述复合菌剂处理盐酸金霉素菌渣时，先将该复合菌剂活化，制成复合微生物溶液，并将该复合微生物溶液喷洒于待处理的盐酸金霉素菌渣中，混合制成含水量50-70％的发酵料，且使所述发酵料中的复合菌剂总量为200-600ppm，维持发酵时间48-150小时，即可发酵完成，达到优异的降解效果。
进一步地，在本发明的一实施例中，所制备的发酵料含水量为65-70％。
本发明一实施例中，所采用的盐酸金霉素菌渣含水量为60％-70％。申请人的研究发现，视生产及排放状况，使用含水量在60-70％的排放菌渣作为待处理原料，更利于处理效率。所以，实际操作中可以根据待处理原料的具体情况选择是否实施预处理(例如，调整含水量及菌渣残留量)。
根据本发明的方案，视待处理菌渣本身的含水量情况，在喷洒所述复合微生物溶液过程中，可以加入具有适当含水量的填充物料，有助于使最终的发酵料满足所需要的含水量，在本发明的实施方式中，可以加入作物秸秆，如小麦秸秆、玉米秸秆等，一方面起到填充和调节含水量的效果，同时也作为碳源物料，为发酵料补充碳源。一般情况，所采用的秸秆含水量约为10％-30％，根据生产季节不同，所能利用的秸秆含水量会有差别。
本发明中，所用的复合菌剂来自四种菌剂的复配产物，各菌剂的用量均理解为其各自的活菌总量，即，当使用不同规格的菌剂时，需要相应换算或折算，且四种菌剂的复配比例满足总量为100％，具体方案中，每种菌剂的含量一般不低于20％，更利于满足无害化处理的标准。一般以使所制备的发酵料中活菌含量达到105-109个/g来确定菌剂使用量。例如，可以使用自制或商购的菌剂，每种菌的活菌含量一般为106-1010个/g，按照每吨待处理的盐酸金霉素菌渣使用300-600克所述复合菌剂实施发酵处理。在本发明的一实施方式中，各菌剂的活力标准分别为：黑曲霉中孢子数≥3×109个/克；枯草芽孢杆菌中活菌量≥1×1010个/克；地衣芽孢杆菌中活菌量≥1×1010个/克；解淀粉芽孢杆菌中活菌量≥1×1010个/克。
在对盐酸金霉素菌渣降解处理过程中，菌剂与盐酸金霉素菌渣混合的均匀度也会对发酵过程及发酵效果产生一定的影响。本发明中，为使上述复合微生物溶液与盐酸金霉素菌渣混合更为均匀，在具体的实施过程中，将所述复合微生物溶液喷洒于待处理的盐酸金霉素菌渣中时，控制喷洒量约为200-300毫升/分钟，兼顾混合均匀度及发酵效果，混合时间一般不超过40分钟。
本发明中，待处理的盐酸金霉素菌渣可以是规则或不规则的块状，也可以在发酵前根据需要将其破碎成合适大小的颗粒状或其他状态，具体实施时，为了提高发酵效率和效果，一般取定量的盐酸金霉素菌渣，将其分批等量与复合菌剂混合(一般是与由复合菌剂活化制成的复合微生物溶液混合)。可以使用混合机，菌渣物料分批等量加入的同时，将复合微生物溶液控制适当的速率均匀喷洒在菌渣物料中。
本发明中，所述复合菌剂事先经活化制成复合微生物溶液，可以采用常规的活化配制方法。例如，可以加入适量的碳源和氮源。本发明的实施方案中，将所述复合菌剂溶于水中，并加入质量分数分别为1-5％的碳源和氮源(以制成的复合微生物溶液的质量计)，经曝气活化制成菌剂总含量为3-8％的所述复合微生物溶液，一般情况下，曝气活化时间为20-40分钟，优选35-40分钟。在具体实施过程中，所述碳源和氮源可以包括玉米浆和糖蜜等常用的碳源和氮源，但本发明并不以此为限，也可采用其他适宜的碳源和糖源，如葡萄糖、蛋白胨等。可以理解，所提供的碳源和氮源可以分别来自不同的营养物，也可以由同一种营养物提供。
例如，在本发明的一实施例中，制备复合微生物溶液时，将500g复合菌剂溶于8kg水中(也可根据待处理菌渣的含水情况等酌情调整水量)，并加入1％质量分数(约87.6g)的玉米浆(作为碳源)和2％质量分数(约175.2g)的糖蜜(作为氮源)，曝气活化30分钟后，制成复合微生物溶液，其中复合菌剂总含量约为5.7％。
进一步地，可以根据所用菌剂的最适条件(例如菌剂的投入量、物料的温度、环境温度和湿度等)实施所述发酵处理。温度是影响发酵的一个重要因素，本发明中，为保证发酵效率和效果，在发酵处理过程中对发酵料进行定时翻堆，以使发酵料在升温与降温之间循环，即，当观测到发酵料温度基本达到最高或升温速率明显下降，此时可进行翻堆，以免局部温度过热或发酵料温升不均匀，翻堆后，发酵料的温度变化趋势一般是先降后升(也可能是升温速率先持续降低，然后观测到温度由下降转为升高)，经过几次翻堆处理，可使发酵料的各部位都在基本相同的温度下实现发酵。即，通过翻堆还能使发酵料的温度更为均匀，更利于发酵的进行以及提高发酵效果。实际操作中，一般每个翻堆周期为12-24小时，使总发酵时间持续约48-120小时。
本发明中，在发酵料的发酵过程中，最高温度一般为58℃-70℃，通常为66℃-70℃，其最高温度持续时间一般不超过60小时。本发明的方案提供了这样的处理环境，更利于对盐酸金霉素菌渣的有效处理。
本发明的方法更适合处理盐酸金霉素生产中金霉素残留量较高的排放菌渣，正常生产排放菌渣中的金霉素残留量一般不超过2％或2.5％，所以，本发明的实施方案中，待处理的盐酸金霉素菌渣干基中，金霉素残留质量含量在2.5％以下，但本发明不以此为限，本发明所提供的处理方法同样适用于处理金霉素残留量较高(例如金霉素残留量达到2.5-5％的情况)的盐酸金霉素菌渣，且也具有较好的降解效果。一般情况下，盐酸金霉素菌渣中金霉素残留量越高，所需的复合菌剂的量越多，对于金霉素残留量较高的盐酸金霉素菌渣，通过加入较多量的复合菌剂进行混合发酵依然可以达到较好的降解效果以及较高的降解效率，例如，对金霉素含量5％的盐酸金霉素菌渣的降解处理，可增加复合菌剂的使用量，配成发酵料。
进一步地，本发明中，在具体实施过程中，所述待处理的盐酸金霉素菌渣干基中，金霉素残留质量含量为0.5-2.5％，或者是0.5-2％，会有更好的处理效果。
盐酸金霉素菌渣是一种强酸性废弃物，大部分菌种对体系酸性较为敏感，因此，筛选合适的菌种和/或复配出合适的菌剂，以实现在高酸性体系下对金霉素的有效降解，也是对盐酸金霉素菌渣降解处理的关键点之一。本发明选用黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌复配而成的复合菌剂可用于处理强酸性的盐酸金霉素菌渣，在具体操作过程中，所述待处理的盐酸金霉素菌渣的pH范围为2-4，经过上述复合菌剂发酵处理之后，pH值可提高到7.0-8.0，即由强酸性转变到中性至微碱性，有效降低了盐酸金霉素菌渣的酸性，更利于处理后的菌渣作为生物肥主原料应用于农业生产。但本发明并不以此为限，对于其他pH值的菌渣也可适用，且能产生较好的降解效果和较高的降解效率。
本发明中，盐酸金霉素菌渣一般是生产线排放的菌渣，但本发明不以此为限，也可以是任何其他渠道所产生的菌渣。
本发明提供的盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法，通过选定的微生物复合菌剂和相应的处理工艺，实现高酸性体系下对金霉素的有效降解，降解产物可直接作为农业用肥主原料，实现金霉素菌渣的高值化利用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明选用黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌组成复合菌剂，对盐酸金霉素菌渣进行发酵，利用四种菌剂的协同作用，能提高发酵过程的升温速率，以及提高发酵温度，从而加速菌渣中残留金霉素的降解；通过实现菌渣中残留金霉素的有效降解，更显著提高了菌渣中腐殖质和腐殖酸的含量，使得发酵后的菌渣可作为生物肥主原料，广泛应用于农业生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，分别按照GB/T19684-2005、GB/T6432-1994、GB/T6433-2006、GB/T6434-2006、GB/T20194-2006、GB/T18246-2000标准测定金霉素、粗蛋白、粗脂肪、粗纤维、淀粉、氨基酸的含量；按照GB/T6435-2006标准测定含水量；分别按照GB/T6437-2002、GB/T13885-2003、NY/T2542-2014标准测定磷、钾、总氮的含量；按照GB/T13093-2006、GB/T13092-2006标准测定活菌含量；按照GB/T5009.8-2008标准测定有机质含量；按照GB/T6438-2007标准测定腐殖质含量；按照GB/T15400-1994标准测定富里酸、胡敏酸的含量。
以下实施例中，使用的黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌菌粉，均由北京中科梦成生物技术有限公司提供技术生产，其中：
黑曲霉PAMCC 5009，孢子数≥3×109个/克菌粉；
枯草芽孢杆菌PAMCC 6001，活菌量≥1×1010个/克菌粉；
地衣芽孢杆菌PAMCC 6005，活菌量≥1×1010个/克菌粉；
解淀粉芽孢杆菌PAMCC 6003，活菌量≥1×1010个/克菌粉。
以下实施例中，所采用的秸秆均为含水量为12％左右的小麦和玉米秸秆。
实施例
实施例1
一、菌渣及菌剂
盐酸金霉素菌渣：取自浦城正大生化有限公司盐酸金霉素生产线排放的新鲜金霉素菌渣，其中基于菌渣干基，金霉素残留量为1.87×104mg/kg，含水量64.8％，pH值3.01，粗蛋白19.2％，氨基酸总量15％，淀粉14.2％，粗脂肪1.6％，粗纤维1.3％。
复合菌剂：由黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌四种菌的菌粉复配而成，其重量比为3:3:2:2。
二、发酵料制备
1、称取上述复合菌剂500g，将其溶于8kg水中，并加入1％质量分数的玉米浆(约87.6g)和2％质量分数的糖蜜(约175.2g)，曝气活化35分钟后，制成复合微生物溶液；
2、称取适量(约105.7kg)秸秆加入混合机中，并称取上述盐酸金霉素菌渣1吨，将其分批等量加入混合机中，将上述活化好的复合微生物溶液均匀喷洒在菌渣中，喷洒量为250毫升/分钟，总混合时间不超过35分钟，混合均匀后即得到发酵料，其中活菌含量为1×107个/克，含水量为60％左右。
三、发酵
将上述发酵料置于发酵槽，堆成长50m宽4m高2.3m的条垛，发酵槽内均匀设置6个温度检测位点，发酵过程各个阶段的温度取6个位点检测温度的平均值。通过上述检测，发酵料自室温(约25℃)开始升温，24小时后温度达到51℃，随后有规律翻堆，进行升温降温循环，最高温度66℃，持续约48小时。翻堆周期为24小时，连续进行140小时发酵结束(其中，25℃、51℃、66℃均为6个位点检测温度的平均值)。
对发酵后菌渣中的成分进行检测，并将结果记录于表1。
实施例2
一、菌渣及菌剂
盐酸金霉素菌渣：取自浦城正大生化有限公司盐酸金霉素生产线排放的新鲜金霉素菌渣，其中基于菌渣干基，金霉素残留量为7.97×103mg/kg，含水量64.8％，pH值3.42，粗蛋白17.3％，氨基酸总量17％，淀粉14.9％，粗脂肪1.8％，粗纤维1.7％。
复合菌剂：由黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌四种菌的菌粉复配而成，其重量比为3:2:3:2。
二、发酵料制备
1、称取上述复合菌剂500g，将其溶于8kg水中，并加入1％质量分数的玉米浆和2％质量分数的糖蜜，曝气活化35分钟后，制成复合微生物溶液；
2、称取适量(约154.2kg)秸秆加入混合机中，并称取上述盐酸金霉素菌渣1吨，将其分批等量加入混合机中，将上述活化好的复合微生物溶液均匀喷洒在菌渣中，喷洒量为250毫升/分钟，总混合时间不超过35分钟，混合均匀后即得到发酵料，其中活菌含量为5×106个/克，含水量为58％左右。
三、发酵
将上述制成的发酵料置于发酵槽，堆成长50m宽4m高2.3m的条垛，发酵槽内均匀设置6个温度检测位点，发酵过程各个阶段的温度取6个位点检测温度的平均值。通过上述检测，发酵料自室温(约25℃)开始升温，24小时后温度达到50℃，随后有规律翻堆，进行升温降温循环，最高温度60℃，持续约48小时。翻堆周期为24小时，连续进行140小时发酵结束。
对发酵后菌渣中的成分进行检测，并将结果记录于表1。
实施例3
一、菌渣及菌剂
盐酸金霉素菌渣：取自浦城正大生化有限公司盐酸金霉素生产线排放的新鲜金霉素菌渣，其中基于菌渣干基，金霉素残留量为1.34×104mg/kg，含水量65.5％，pH值3.21，粗蛋白18.9％，氨基酸总量16.7％，淀粉15.3％，粗脂肪1.6％，粗纤维1.6％。
复合微生物菌剂：由黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌四种菌的菌粉复配而成，其重量比为3:2:2:3。
二、发酵料制备
1、称取上述复合菌剂500g，将其溶于8kg水中，并加入1％质量分数的玉米浆和2％质量分数的糖蜜，曝气活化35分钟后，制成复合微生物溶液；
2、称取适量(约251.6kg)秸秆加入混合机中，并称取上述盐酸金霉素菌渣1吨，将其分批等量加入混合机中，将上述活化好的复合微生物溶液均匀喷洒在菌渣中，喷洒量为250毫升/分钟，总混合时间不超过35分钟，混合均匀后即得到发酵料，其中活菌含量为6.6×106个/克，含水量55％左右。
三、发酵
将上述制成的发酵料置于发酵槽，堆成长50m宽4m高2.3m的条垛。发酵槽内均匀设置6个温度检测位点，发酵过程各个阶段的温度取6个位点检测温度的平均值。通过上述检测，发酵料自室温(约25℃)开始升温，24小时后温度达到54℃，随后有规律翻堆，进行升温降温循环，最高温度68℃，持续约48小时。翻堆周期为24小时，连续进行140小时发酵结束。
对发酵后菌渣中的成分进行检测，并将结果记录于表1。
实施例4
一、菌渣及菌剂
盐酸金霉素菌渣：取自浦城正大生化有限公司盐酸金霉素生产线排放的新鲜金霉素菌渣，其中基于菌渣干基，金霉素残留量为1.36×104mg/kg，含水量70％，pH值3.21，粗蛋白17.9％，氨基酸总量16.9％，淀粉16.3％，粗脂肪1.6％，粗纤维1.6％。
复合微生物菌剂：由黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌四种菌的菌粉复配而成，其重量比为3:2:2:3。
二、发酵料制备
1、称取上述复合菌剂500g，将其溶于8kg水中，并加入1％质量分数的玉米浆和2％质量分数的糖蜜，曝气活化35分钟后，制成复合微生物溶液；
2、称取适量(约78.2kg)秸秆加入混合机中，并称取上述盐酸金霉素菌渣1吨，将其分批等量加入混合机中，将上述活化好的复合微生物溶液均匀喷洒在菌渣中，喷洒量为250毫升/分钟，总混合时间不超过35分钟，混合均匀后即得到发酵料，其中活菌含量为6.9×106个/克，含水量66％左右。
三、发酵
将上述制成的发酵料置于发酵槽，堆成长50m宽4m高2.3m的条垛。发酵槽内均匀设置6个温度检测位点，发酵过程各个阶段的温度取6个位点检测温度的平均值。通过上述检测，发酵料自室温(约25℃)开始升温，24小时后温度达到55℃，随后有规律翻堆，进行升温降温循环，最高温度68℃，持续约48小时。翻堆周期为24小时，连续进行140小时发酵结束。
对发酵后菌渣中的成分进行检测，并将结果记录于表1。
实施例1～4结果分析
表1：实施例1～4发酵后菌渣中各成分的含量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
金霉素(mg/kg) 0.45 0.52 0.5 0.51
pH 7.87 7.76 7.64 7.67
水分(％) 40.2 42.4 43.1 42.9
有机质(％) 60.5 59.78 61.50 58.01
总氮(N，％) 9.52 8.95 9.31 7.90
磷(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，％) 1.45 1.53 1.60 1.58
钾(K<sub>2</sub>O，％) 1.71 1.41 1.34 1.40
腐殖质(mg/kg) 299 284 274 280
富里酸(mg/kg) 117 127 113 111
胡敏酸(mg/kg) 87 81 71 79
通过表1结果可知，实施例1～4的处理方法可有效降解盐酸金霉素菌渣中残留的金霉素，处理后的菌渣PH值提高至中性至微碱性，且含有较高含量的磷、钾、腐殖质、腐殖酸。
实验例
一、菌渣：取自浦城正大生化有限公司盐酸金霉素生产线排放的新鲜金霉素菌渣，其中基于菌渣干基，金霉素残留量为2.08×104mg/kg，含水量63.9％，pH值3.22，粗蛋白19.3％，氨基酸总量18.5％，淀粉15.8％，粗脂肪1.1％，粗纤维1.3％。
二、发酵料制备
(一)处理组1：黑曲霉单独发酵
1、称取黑曲霉孢子粉2kg，将其溶于8kg水中，并加入1％质量分数的玉米浆(约0.1kg)和2％质量分数的糖蜜(约0.2kg)，曝气活化35分钟后，制成微生物菌液；
2、称取适量(约212.4kg)秸秆加入混合机中，并称取上述盐酸金霉素菌渣1吨，将其分批等量加入混合机中，将上述活化好的微生物菌液均匀喷洒在菌渣中，喷洒量为250毫升/分钟，总混合时间不超过35分钟，混合均匀后得到发酵料，其中活菌含量为1×107个/克，含水量55％左右。
(二)处理组2：枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌混合发酵
1、将枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌菌粉按重量比3:2:2复配成复合菌剂；
2、称取上述复合菌剂600g，将其溶于8kg水中，并加入1％质量分数的玉米浆(约88.7g)和2％质量分数的糖蜜(约177.4g)，曝气活化35分钟后，制成复合微生物溶液；
3、称取适量(约214.2kg)秸秆加入混合机中，并称取上述盐酸金霉素菌渣1吨，，将其分批等量加入混合机中，将上述活化好的复合微生物溶液均匀喷洒在菌渣中，喷洒量为250毫升/分钟，总混合时间不超过35分钟。混合均匀后得到发酵料，其中活菌量含为1×107个/克，含水量为55％左右。
(三)处理组3：黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌混合发酵
1、将黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌菌粉按重量比3:3:2:2复配成复合菌剂；
2、称取上述复合菌剂500g，将其先溶8kg水中，并加入1％质量分数的玉米浆和2％质量分数的糖蜜，曝气活化35分钟后，制成复合微生物溶液；
3、称取适量(约214.4kg)秸秆加入混合机中，并称取上述盐酸金霉素菌渣1吨，将其分批等量加入混合机中，将上述复合微生物溶液均匀喷洒在菌渣中，喷洒量为250毫升/分钟，总混合时间不超过35分钟，混合均匀后得到发酵料，其中活菌含量为1×107个/克，含水量为55％左右。
(四)对照组：不添加任何菌粉
1、称取8kg水，加入1％质量分数的玉米浆和2％质量分数的糖蜜，曝气活化35分钟后，制成复合溶液。
2、称取适量(约215kg)秸秆介入混合机中，并称取上述盐酸金霉素菌渣1吨，将其分批等量加入混合机中，将上述复合溶液均匀喷洒在菌渣中，喷洒量为250毫升/分钟，总混合时间不超过35分钟，混合均匀后得到发酵料，其含水量为55％左右。
三、发酵
将上述处理组1-3及对照组所制备的四种发酵料分别置于四个发酵槽，并堆成长10m宽1.5m高1m的条垛，每个发酵槽内均匀设置6个温度检测位点，分别检测在24小时、48小时、72小时、96小时、120小时、140小时的发酵温度，所记录的温度为6个位点检测温度的平均值(记录于表2)。
上述发酵料的发酵过程，翻堆周期为24小时，连续进行140小时发酵结束。
对发酵后菌渣中的成分进行检测，并将结果记录于表3。
四、结果分析
表2不同菌剂对发酵温度的影响
发酵时间 对照组 处理组1 处理组2 处理组3
24小时 28℃ 48℃ 51℃ 54℃
48小时 33℃ 58℃ 65℃ 64℃
72小时 37℃ 60℃ 66℃ 68℃
96小时 45℃ 57℃ 60℃ 68℃
120小时 44℃ 43℃ 46℃ 66℃
144小时 38℃ 38℃ 38℃ 39℃
从表2的结果可以看出，与对照组相比，添加微生物(菌剂)进行发酵的三个处理组的盐酸金霉素菌渣在各个发酵时间段的温度均得到显著提高，说明添加上述微生物发酵有利于提高菌渣的温度，从而有利于加速金霉素的降解。
在活菌添加量相同的情况下(发酵料中活菌含量均为1×107个/g)，处理组1的发酵料发酵72小时后达到最高温度60℃，而处理组2的发酵料发酵72小时后即达到最高温度66℃，显著高于处理组1，从而说明黑曲霉单独发酵对菌渣的发酵升温影响不大，而枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌三种芽孢杆菌的混合发酵对菌渣的发酵升温起关键作用，不仅有利于加速菌渣升温，且升温效果显著。
与处理组2相比，处理组3的盐酸金霉素菌渣同样在发酵72小时后达到最高温度68℃，比处理组2提高2℃，从而说明虽然黑曲霉单独发酵对菌渣的发酵升温影响不大，但将黑曲霉与枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌三种芽孢杆菌一起混合发酵时，能产生协同促进效应，使菌渣的发酵温度进一步提高至68℃，显著高于仅采用枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌三种芽孢杆菌进行混合发酵时的温度。
表3发酵后菌渣中各成分的含量
检测项目 对照组 处理组1 处理组2 处理组3
金霉素(mg/kg) 984 972 2.1 0.56
pH 5.21 5.63 6.23 7.54
水分(％) 57.12 56.22 44.2 43.8
有机质(％) 59.66 60.50 61.2 60.9
总氮(N，％) 4.73 5.14 5.53 5.92
磷(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，％) 0.63 1.60 0.71 1.6
钾(K<sub>2</sub>O，％) 0.53 1.34 0.65 1.45
腐殖质(mg/kg) 196 254 201 289
富里酸(mg/kg) 56 87 75 108
胡敏酸(mg/kg) 45 66 58 78
从表3的结果可以看出，与对照组相比，处理组1发酵后的菌渣中金霉素的含量未有明显降低，而处理组2和处理组3发酵后的菌渣中金霉素的含量降低了99％以上，其中处理组3中金霉素含量更是降至0.56mg/kg(＜1.0mg/kg)，低于国标GBT32951-2016检测线，效果显著。
上述结果表明，黑曲霉单独发酵对于菌渣中金霉素的降解影响不明显；而枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌三种芽孢杆菌的混合发酵对菌渣中金霉素的降解起关键作用，能极其显著地促进金霉素的降解，降低发酵后菌渣中金霉素的含量。
与处理组2相比，处理组3发酵后菌渣中的金霉素含量进一步降低了73.3％，从而说明虽然黑曲霉单独发酵对菌渣中金霉素的降解影响不大，但将黑曲霉与枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌三种芽孢杆菌一起混合发酵时，能产生协同促进效应，进一步促进菌渣中金霉素的降解，发酵后菌渣中金霉素的含量显著低于仅采用枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌三种芽孢杆菌进行混合发酵时的金霉素的含量。
此外，与处理组2相比，处理组1和处理组3发酵后的菌渣中磷和钾的含量高出了一倍左右，腐殖质的含量分别高出了26％和44％，腐殖酸(富里酸和胡敏酸)含量分别高出15％和40％，从而说明，处理组1和处理组3通过添加黑曲霉可以显著提高发酵后菌渣的肥效。其中，处理组3发酵后的菌渣中磷、钾、腐殖质和腐殖酸的含量最高，也进一步说明将黑曲霉与枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌三种芽孢杆菌一起混合发酵时，四种菌株能产生协同促进效应，促进菌渣中磷、钾、腐殖质和腐殖酸的转化，从而提高菌渣的肥效。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.盐酸金霉素菌渣的无害化处理方法，包括采用复合菌剂对待处理盐酸金霉素菌渣实施发酵处理的过程，其中，
所述复合菌剂为黑曲霉、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌的菌剂复配制成，各菌剂在所述复合菌剂中的质量含量分别为10-30％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述复合菌剂进行活化制成的复合微生物溶液喷洒于待处理盐酸金霉素菌渣中，混合制成含水量50-70％的发酵料，且使所述发酵料中包含的复合菌剂总量为200-600ppm，维持发酵时间48-150小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将复合菌剂加入待处理盐酸金霉素菌渣中制成发酵料，并使所述发酵料中的活菌含量为105-109个/g。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述复合微生物溶液喷洒于待处理盐酸金霉素菌渣中时，控制喷洒量200-300毫升/分钟。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其中，将所述复合菌剂溶于水中，并加入质量分数分别为1-5％的碳源和氮源，经曝气活化制成菌剂总含量为3-8％的所述复合微生物溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳源和氮源包括玉米浆和糖蜜。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其中，发酵处理过程中对所述发酵料进行定时翻堆，每个翻堆周期为12-24小时，使总发酵时间持续48-120小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述待处理盐酸金霉素菌渣干基中，金霉素残留质量含量在2.5％以下。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述待处理盐酸金霉素菌渣干基中，所述金霉素残留质量含量为0.5-2％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述待处理盐酸金霉素菌渣的pH范围为2-4。
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