CN109655477A - 用于x射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置及方法，基于藻对重金属有较强的吸附特性，且吸附速度快、吸附容量大、吸附效率高等优点，以淡水微藻中的绿藻为吸附材料，同时吸附水体多种重金属，以滤膜为重金属和藻细胞的承接载体，通过吸附和抽滤过程制成重金属均匀分布的圆形薄试样，实现水体多种重金属同时、快速、自动有效富集。本发明具有操作简便、无需化学试剂、无二次污染、经济环保、运行维护成本低等特点，通过富集制成重金属均匀分布的圆形薄试样，可有效去除水体复杂基体干扰，有利于提高后续X射线荧光光谱测量的稳定性和灵敏度，为X射线荧光光谱法快速、实时、在线检测水体多种重金属提供了新的富集手段。

Description

用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置及方法

技术领域

本发明涉及环境重金属污染物富集技术领域，尤其涉及一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置及方法。

背景技术

水是人类赖以生存的自然资源。我国不仅水资源贫乏，近年来随着制造、采矿、冶金、化工等工业的快速发展，我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1％。重金属因具有不可降解性和生物富集性，且生物毒性显著，可致癌、致疾和致突变，一旦在生物体内富集，将会对人体健康和生态环境构成严重威胁，并对国民经济造成重大损失。水体重金属快速、实时、在线、多元素同步检测已成为当今环境监测领域关注的热点问题，其对防治水体重金属污染、保障水源水质安全具有十分重要的现实意义。

目前，水体重金属检测仍以传统方法如原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)等为主，但这些方法都需要现场采样，再进行实验室分析，无法满足重金属快速、实时、在线检测需求。而与上述方法相比，X射线荧光(X-ray Fluorescence，简称XRF)光谱法作为重金属光谱快速检测方法中的重要技术，因具有对待测样品无破坏性、多种元素可同时测定、谱线干扰少、测量速度快、重现性好等优点，是重金属元素快速、实时、在线分析的一种有效手段，也是重金属现场快速检测技术的重要发展方向。XRF光谱法通过产生高能X射线来激发待测样品，使其产生特征次级X射线(也叫X射线荧光)，根据特征X射线荧光的波长或能量及荧光强度来对待测样品进行定性和定量分析。目前，XRF光谱技术在采矿业、地质和油样中金属元素含量分析及大气颗粒物重金属检测等方面已具有广泛的应用，但目前XRF光谱技术直接对水体重金属检测及应用方面的研究却极少，这是因为XRF光谱技术直接对水体重金属检测面临着如下两个主要问题：

①当高能X射线直接照射水体样品时，样品被照射区域会因局部受热而导致部分元素发生化学反应，从而会出现气泡、沉淀、甚至析出等现象，因此样品所产生的X射线荧光强度极不稳定，易发生变化，严重影响了X射线荧光分析信号的重现性和稳定性，因此重金属检测的精度较差。

②当激发源产生的X射线直接照射水体样品后，由于水体对X射线有较强的吸收作用，从而产生较高强度的散射背景，同时被分析元素所发射的特征X射线谱线强度较弱，因此导致水体重金属检测的信噪比较低，灵敏度较差，X射线荧光光谱法的检出限无法满足环境及工业领域水体中重金属元素的检测要求。

为解决上述问题，很多研究学者采用物理或化学的前处理方法先对水体中重金属进行分离与富集，再进行XRF光谱测量与分析。目前，国内外在水体重金属XRF光谱检测分析中所采用的分离富集技术主要有直接滴定法(Oscar G F,Eva M,IgnacioQ.Spectrochimica Acta Part B,2009,64:184-190.)、电化学沉积法(Hutton L A,O'NeilG D,Read T L,et al.Analytical Chemistry,2014,86,4566-4572.)、沉淀/共沉淀法(Fengying Zheng,Xiaofeng Lin,Huiwu Yu,et al.Sensors and Actuators B:Chemical,2016,226:500-505.)和固相萃取法(Kenta Hagiwara,Yuya Koike,Mamoru Aizawa,etal.Talanta,2015,144:788-792)。但这些水体重金属分离富集技术却存在如下问题：

①直接滴定法是将含有重金属元素的水体样品直接滴于滤膜上，通过加热烘干制成薄试样再进行XRF光谱测量，但由于液体样品在滤膜上扩散不均匀，形成的薄试样均匀性较差，且加热过程容易使Hg和As等有毒重金属挥发而损失，因此XRF光谱测量结果的重复性和准确性较差。

②电化学沉积法通过电解使水体样品中的重金属阳离子沉积在电极表面实现水体重金属的富集，但该方法需要精密的电化学设备，实际水体应用会受到限制，并且形成的重金属薄层样品的均匀性和重复性较差，且电极作为主要部件需要定期更换及维护，费用较为昂贵，并易引起二次污染。

③沉淀/共沉淀法通过向水体样品中加入沉淀剂，使待测重金属元素沉淀并通过固液分离制成重金属均匀分布的薄试样，但该方法很难应用一种沉淀剂同时富集多种重金属，当需要加入多种沉淀剂时，多种重金属同时沉淀的溶液环境难以控制，因此难以实现多种重金属同一溶液环境下同时沉淀并富集，且加入的化学试剂容易引起水体的二次污染问题。

④固相萃取法是利用固体吸附剂，将水体中待测的重金属元素从液相中转至固相中，所用的固体吸附剂一般包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、树脂等，成本较高。为了提高对重金属的吸附性能，活性炭、碳纳米管和石墨烯在使用前需要进行功能化改性处理，该操作过程较为繁琐且费时，并且重复性较差；利用离子交换树脂或螯合树脂对水体重金属富集前，树脂需要进行长时间烘干、粉碎、研磨、过筛、膨胀和酸浸泡等预处理，该操作过程同样较为繁琐费时。

因此针对上述问题，建立一种操作简单、快速、重复性好、多种重金属可同时富集、经济环保、且易形成均匀薄试样的水体重金属富集方法，有助于XRF光谱技术更好地应用于水体重金属快速、实时、在线分析与检测。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置及方法。基于藻类对重金属离子具有较强的吸附性能，且吸附速度快、吸附容量大、吸附效率高等优点，以淡水微藻中的绿藻作为吸附材料同时吸附水体多种重金属元素，并通过抽滤制成重金属均匀分布的薄试样，实现水体多种重金属元素同时快速有效富集，为XRF光谱法快速、实时、在线检测水体多种重金属提供新的富集手段。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置，包括有重金属吸附系统、重金属富集系统和蠕动泵，所述的重金属吸附系统包括有玻璃反应杯、磁力搅拌器和磁性搅拌子，所述的磁性搅拌子位于玻璃反应杯内部，磁力搅拌器安装在玻璃反应杯的下面，磁力搅拌器带动磁性搅拌子在玻璃反应杯内转动，所述的玻璃反应杯杯壁下端设有一排水口，所述的重金属富集系统包括有过滤杯、滤膜、砂芯支撑底座、滤液接收瓶和真空泵，所述的过滤杯杯壁上端设有一进水口，过滤杯杯壁下端向内收缩呈漏斗形，过滤杯底部为中空的圆柱形，所述的玻璃反应杯的下端排水口和过滤杯的上端进水口分别通过软管与蠕动泵的两端连接，所述的砂芯支撑底座的顶部中心为圆形砂芯，圆形砂芯外部为圆柱形玻璃，砂芯支撑底座的侧壁为外径小于顶部且大于圆形砂芯的圆柱形玻璃壁，砂芯支撑底座的下端内部为玻璃漏斗，玻璃漏斗的顶部与圆形砂芯边缘重合，玻璃漏斗下端长型漏口通入到滤液接收瓶中，所述的过滤杯的底部的圆形漏口的内径小于砂芯支撑底座的顶部的圆形砂芯的直径，过滤杯的底部的外径等于砂芯支撑底座的顶部的外径，所述的滤膜的直径大于砂芯支撑底座的顶部的圆形砂芯的直径，砂芯支撑底座玻璃壁内侧与滤液接收瓶的上端的玻璃壁的外侧均设计为磨砂玻璃壁，且砂芯支撑底座玻璃壁的内径与滤液接收瓶的上端的玻璃壁的外径的大小相同，所述的过滤杯置于砂芯支撑底座的上端，滤膜置于过滤杯与砂芯支撑底座之间，由压紧阀将过滤杯的底部与砂芯支撑底座的顶部压紧，砂芯支撑底座置于滤液接收瓶上端，砂芯支撑底座的磨砂玻璃内壁套置于滤液接收瓶的磨砂玻璃的外壁上以密封连接，在滤液接收瓶的上端还设有排气口，排气口通过橡胶管与真空泵连接，所述的真空泵、滤液接收瓶、砂芯支撑底座和过滤杯构成一个封闭体系。

所述的滤膜为圆形玻璃纤维微孔滤膜，滤膜孔径大小为0.22μm。

还包括有主控制器，所述的主控制器分别与磁力搅拌器的控制端、蠕动泵的控制端和真空泵的控制端连接。

一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置，各部件功能为：所述的玻璃反应杯用于藻吸附水体重金属的反应容器，玻璃反应杯中的水体样品及藻液总体积不宜超过反应杯的1/2；所述的磁力搅拌器带动磁性搅拌子在玻璃反应杯内转动，用于对玻璃反应杯中的重金属和藻细胞混合溶液进行搅拌，以使藻细胞与重金属混合均匀并加快达到吸附平衡的时间；所述的蠕动泵用于驱动玻璃反应杯中的液体样品向过滤杯中流动；所述的重金属富集系统包括有过滤杯、滤膜、砂芯支撑底座、滤液接收瓶和真空泵，用于对吸附有重金属的藻细胞悬浮液进行抽滤，实现重金属的富集；所述的滤膜用作藻细胞和重金属的承接载体；所述的主控制器用于控制磁力搅拌器、蠕动泵和真空泵的开启与关闭，并控制磁性搅拌子的转速、蠕动泵驱动液体流动的流量。

一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集方法，包括有重金属吸附过程和重金属富集过程；

所述的重金属吸附过程为：将待分析水体样品置于玻璃反应杯中，在玻璃反应杯中加入适量藻细胞样品，磁力搅拌器开启，控制磁性搅拌子在玻璃反应杯中转动，使藻细胞与重金属混合均匀并达到吸附平衡；

所述的重金属富集过程为：待藻细胞对重金属达到吸附平衡后，将滤膜置于过滤杯和砂芯支撑底座之间，用压紧阀将过滤杯和砂芯支撑底座压紧密封，磁力搅拌器关闭，蠕动泵开启，使玻璃反应杯中达到吸附平衡的液体样品流入过滤杯中，再关闭蠕动泵，开启真空泵，对过滤杯中的液体样品抽滤，使过滤杯中均匀分散的藻细胞沉降至滤膜上，形成重金属均匀分布的圆形薄试样，待抽滤过程结束后，关闭真空泵，完成水体中重金属的富集。

所述的磁性搅拌子的转动速度为250rpm，以免速度过快使液体形成较大旋涡，甚至溅射出反应杯造成重金属损失。

所述的藻为淡水微藻中的绿藻，主要为小球藻、蛋白核小球藻和斜生栅藻中的一种，这些藻种都是单细胞藻体，且具有繁殖快速、生物量大、易于培养、容易获得、细胞体积小、比表面积大、细胞不容易团聚不容易成块，藻细胞在水溶液中分散较为均匀等特点。这几种藻对铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、银(Ag)、锌(Zn)、铁(Fe)都具有较强的吸附性能，以这几种藻作为重金属吸附剂极具经济环保的特点。

所述的多种重金属是铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、银(Ag)、锌(Zn)、铁(Fe)中的两种或几种。

本发明的优点是：本发明基于藻类对重金属有较强的吸附特性，选择淡水微藻中的绿藻为重金属吸附材料，以滤膜为重金属和藻细胞的承接载体，通过藻细胞对重金属的吸附和抽滤过程，实现水体多种重金属同时、快速、自动有效富集，并制成重金属均匀分布的圆形薄试样，具有操作简单、无需化学试剂、无二次污染、经济环保、运行维护成本低等特点，有利于提高后续XRF光谱测量的稳定性和灵敏度，为XRF光谱法快速、实时、在线检测水体多种重金属提供了新的富集手段。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为蛋白核小球藻吸附有Pb²⁺和Cd²⁺形成的薄试样图。

具体实施方式

如图1所示，本实施例以实验室配制的Pb²⁺和Cd²⁺水溶液为待分析试样，Pb²⁺的浓度为20mg·L^-1，Cd²⁺的浓度为10mg·L^-1，以蛋白核小球藻为吸附材料，蛋白核小球藻为在实验室用BG-11培养基接种并在温度为20℃，光照强度为200μmol·m^-2·s^-1，光暗比为12h:12h条件下培养至28天的藻细胞悬浮液，叶绿素浓度达到16000μg·L^-1。

如图1所示，用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置，包括有重金属吸附系统11、重金属富集系统12和蠕动泵5。重金属吸附系统11包括有玻璃反应杯1、磁力搅拌器3和磁性搅拌子2。玻璃反应杯1大小为500mL，用于蛋白核小球藻吸附水体重金属Pb²⁺和Cd²⁺的反应容器，玻璃反应杯1杯壁下端设有一排水口。本实施例中将实验室配制好的含有Pb²⁺和Cd²⁺的水溶液及蛋白核小球藻悬浮液置于玻璃反应杯1中，发生藻对重金属Pb²⁺和Cd²⁺的吸附反应，玻璃反应杯1中的水体样品及藻液总体积不宜超过反应杯的1/2。磁性搅拌子2位于玻璃反应杯1内部，磁力搅拌器3安装在玻璃反应杯1的下面，磁力搅拌器3带动磁性搅拌子2在玻璃反应杯1内转动，用于对玻璃反应杯1中的重金属和藻细胞混合溶液进行搅拌，以使蛋白核小球藻藻细胞与重金属Pb²⁺和Cd²⁺混合均匀以加快达到吸附平衡的时间。重金属富集系统12包括过滤杯6、滤膜7、砂芯支撑底座8、滤液接收瓶9和真空泵10，用于对吸附有Pb²⁺和Cd²⁺重金属的蛋白核小球藻藻细胞悬浮液进行抽滤，实现重金属Pb²⁺和Cd²⁺的富集。过滤杯6为体积为250mL的玻璃滤杯，过滤杯6杯壁上端设有一进水口，过滤杯6杯壁下端向内收缩呈漏斗形，过滤杯6底部为中空的圆柱形，所述的玻璃反应杯1的下端排水口和过滤杯6的上端进水口分别通过软管与蠕动泵5的两端连接，由蠕动泵5驱动玻璃反应杯1中的液体样品向过滤杯6中流动。砂芯支撑底座8的顶部中心为圆形砂芯，圆形砂芯外部为圆柱形玻璃，砂芯支撑底座8的侧壁为外径小于顶部且大于圆形砂芯的圆柱形玻璃壁，砂芯支撑底座8的下端内部为玻璃漏斗，玻璃漏斗的顶部与圆形砂芯边缘重合，玻璃漏斗下端长型漏口通入到滤液接收瓶9中。所述的过滤杯6的底部的圆形漏口的内径小于砂芯支撑底座8的顶部的圆形砂芯的直径，过滤杯6的底部的外径等于砂芯支撑底座8的顶部的外径，滤膜7的直径大于砂芯支撑底座8的顶部的圆形砂芯的直径，砂芯支撑底座8玻璃壁内侧与滤液接收瓶9的上端的玻璃壁的外侧均设计为磨砂玻璃壁，且砂芯支撑底座8玻璃壁的内径与滤液接收瓶9的上端的玻璃壁的外径的大小相同。所述的过滤杯6置于砂芯支撑底座8的上端，滤膜7置于过滤杯6与砂芯支撑底座8之间，由压紧阀将过滤杯6的底部与砂芯支撑底座8的顶部压紧，砂芯支撑底座8置于滤液接收瓶9上端，砂芯支撑底座8的磨砂玻璃内壁套置于滤液接收瓶9的磨砂玻璃的外壁上以密封连接，在滤液接收瓶9的上端还设有排气口，排气口通过橡胶管与真空泵10连接，真空泵10、滤液接收瓶9、砂芯支撑底座8和过滤杯6构成一个封闭体系。

滤膜为圆形玻璃纤维微孔滤膜，滤膜孔径大小为0.22μm，作为蛋白核小球藻藻细胞和重金属Pb²⁺和Cd²⁺的承接载体。

用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置，还包括有主控制器4，主控制器4分别与磁力搅拌器3的控制端、蠕动泵5的控制端和真空泵10的控制端连接，用于控制磁力搅拌器3、蠕动泵5和真空泵10的开启与关闭，并控制磁性搅拌子2的转速、蠕动泵5驱动液体流动的流量。

用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集方法，包括重金属吸附过程和重金属富集过程；

重金属吸附过程为：将实验室配制好的含有Pb²⁺和Cd²⁺的待分析水体样品100mL置于玻璃反应杯1中，在玻璃反应杯1中加入100mL蛋白核小球藻悬浮液，磁力搅拌器3开启，控制磁性搅拌子2在玻璃反应杯中转动，使藻细胞与重金属混合均匀并快速达到吸附平衡，磁性搅拌子的转动速度为250rpm，以避免速度过快使液体形成较大旋涡，甚至溅射出反应杯造成重金属损失；

重金属富集过程为：待蛋白核小球藻藻细胞对重金属Pb²⁺和Cd²⁺达到吸附平衡后，将滤膜7置于过滤杯6和砂芯支撑底座8之间，用压紧阀将过滤杯6和砂芯支撑底座8压紧密封，磁力搅拌器3关闭，蠕动泵5开启，使玻璃反应杯1中达到吸附平衡的液体样品流入过滤杯6中，再关闭蠕动泵5，开启真空泵10，对过滤杯6中的液体样品抽滤，使过滤杯中均匀分散的蛋白核小球藻藻细胞沉降至滤膜7上，形成重金属Pb²⁺和Cd²⁺均匀分布的圆形薄试样，如图2所示，待抽滤过程结束后，关闭真空泵10，完成水体中重金属Pb²⁺和Cd²⁺的富集，所形成的重金属Pb²⁺和Cd²⁺薄试样用于XRF光谱测量与分析。

Claims (7)

1.一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置，其特征在于：包括有重金属吸附系统、重金属富集系统和蠕动泵，所述的重金属吸附系统包括有玻璃反应杯、磁力搅拌器和磁性搅拌子，所述的磁性搅拌子位于玻璃反应杯内部，磁力搅拌器安装在玻璃反应杯的下面，磁力搅拌器带动磁性搅拌子在玻璃反应杯内转动，所述的玻璃反应杯杯壁下端设有一排水口,所述的重金属富集系统包括有过滤杯、滤膜、砂芯支撑底座、滤液接收瓶和真空泵，所述的过滤杯杯壁上端设有一进水口，过滤杯杯壁下端向内收缩呈漏斗形，过滤杯底部为中空的圆柱形，所述的玻璃反应杯的下端排水口和过滤杯的上端进水口分别通过软管与蠕动泵的两端连接,所述的砂芯支撑底座的顶部中心为圆形砂芯，圆形砂芯外部为圆柱形玻璃，砂芯支撑底座的侧壁为外径小于顶部且大于圆形砂芯的圆柱形玻璃壁，砂芯支撑底座的下端内部为玻璃漏斗，玻璃漏斗的顶部与圆形砂芯边缘重合，玻璃漏斗下端长型漏口通入到滤液接收瓶中，所述的过滤杯的底部的圆形漏口的内径小于砂芯支撑底座的顶部的圆形砂芯的直径，过滤杯的底部的外径等于砂芯支撑底座的顶部的外径，所述的滤膜的直径大于砂芯支撑底座的顶部的圆形砂芯的直径，砂芯支撑底座玻璃壁内侧与滤液接收瓶的上端的玻璃壁的外侧均设计为磨砂玻璃壁，且砂芯支撑底座玻璃壁的内径与滤液接收瓶的上端的玻璃壁的外径的大小相同，所述的过滤杯置于砂芯支撑底座的上端，滤膜置于过滤杯与砂芯支撑底座之间，由压紧阀将过滤杯的底部与砂芯支撑底座的顶部压紧，砂芯支撑底座置于滤液接收瓶上端，砂芯支撑底座的磨砂玻璃内壁套置于滤液接收瓶的磨砂玻璃的外壁上以密封连接，在滤液接收瓶的上端还设有排气口，排气口通过橡胶管与真空泵连接，所述的真空泵、滤液接收瓶、砂芯支撑底座和过滤杯构成一个封闭体系。

2.根据权利要求1所述的一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置，其特征在于：所述的滤膜为圆形玻璃纤维微孔滤膜，滤膜孔径大小为0.22μm。

3.根据权利要求1所述的一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集装置，其特征在于：还包括有主控制器，所述的主控制器分别与磁力搅拌器的控制端、蠕动泵的控制端和真空泵的控制端连接。

4.一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集方法，其特征在于：包括有重金属吸附过程和重金属富集过程；

所述的重金属吸附过程为：将待分析水体样品置于玻璃反应杯中，在玻璃反应杯中加入适量藻细胞样品，磁力搅拌器开启，控制磁性搅拌子在玻璃反应杯中转动，使藻细胞与重金属混合均匀并达到吸附平衡；

所述的重金属富集过程为：待藻细胞对重金属达到吸附平衡后，将滤膜置于过滤杯和砂芯支撑底座之间，用压紧阀将过滤杯和砂芯支撑底座压紧密封，磁力搅拌器关闭，蠕动泵开启，使玻璃反应杯中达到吸附平衡的液体样品流入过滤杯中，再关闭蠕动泵，开启真空泵，对过滤杯中的液体样品抽滤，使过滤杯中均匀分散的藻细胞沉降至滤膜上，形成重金属均匀分布的圆形薄试样，待抽滤过程结束后，关闭真空泵，完成水体中重金属的富集。

5.根据权利要求4所述的一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集方法，其特征在于：所述的磁性搅拌子的转动速度为250rpm。

6.根据权利要求4所述的一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集方法，其特征在于：所述的藻为淡水微藻中的绿藻，具体为小球藻、蛋白核小球藻和斜生栅藻中的一种。

7.根据权利要求4所述的一种用于X射线荧光光谱检测水体重金属的藻富集方法，其特征在于：所述的多种重金属是铅、镉、铬、镍、铜、钴、银、锌、铁中的两种或几种。