CN1096546A - 稀土铁超磁致伸缩材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土铁超磁致伸缩材料的化 学成分、原材料及生产工艺。其化学成分为：
(Tb1-x-yDyxRy)Fe1-z-pTiZMp)Q
x＝0.65～0.80，R为Ho、Er、Sm、Pr等，
y＝0.001～0.1，z＝0.00～0.1，M为V、Cr、Si、Zr 等，
P＝0.00～0.1，Q＝1.75～2.55；
原材料稀土金属Tb、Dy、Ho、Er、Sm、Pr等为商 品纯99％电解Fe和工业纯金属Ti、V、Cr、Co、Si、 Zr等。制造工艺为采用真空炉，Ar气保护下冶炼母 合金，采用真空定向凝固炉做成以<112>轴向织构 为主的定向结晶棒材，再在真空炉内热处理。

Description

本发明涉及一种稀土铁超磁致伸缩材料。
铁磁性材料放在磁场中磁化时，其形状和尺寸要发生变化，这种现象称为磁致伸缩。在本世纪的50年代初，人们已发现Ni和Ni-Fe-Co合金的磁致伸缩应变λS可达到50PPm（1ppm＝10-6）。人们曾想利用Ni基合金来制造磁致伸缩器件。但由于它们的磁致伸缩应变量过小，未能推广与应用。后来人们发现一种具有电致伸缩特性的材料，叫做压电陶瓷材料。其中一种称为PZT的压电陶瓷材料，在电场作用下，其伸缩应变量达到250～400PPm。此后人们逐渐地将PZT材料应用来制造声纳信号发射与接收器，超声波换能器，微位移器，快速开关等器件。但这种材料的脆性较大，极化电场较高，能量转换效率不够理想和可靠性较差等，人们一直想寻找新型的磁致伸缩材料。
1972年美国克拉克（ClarK）博士，首先发现TbFe2，DyFe2等二元稀土铁化合物在室温下具有很大的磁致伸缩系数。例如在室温下TbFe2的磁致伸缩系数λS＝800PPm，DyFe2的λS＝810PPm。在低温下它们具有更高的λS。但饱和磁化场过高，没有实用价值。后来进一步发展了三元稀土铁化合物，它们的磁晶各向异性可补偿和相互抵消。使得这种（R1·R2）Fe2化合物在室温和低磁场下就可获得很大的磁致伸缩系数。例如Tb0。27Dy0。73Fe2的磁致伸缩系数（应变）可达到1500～2000PPm。由于这种材料的磁致伸缩应变比Ni基合金的大50倍，比压电陶瓷的大5～25倍。因此称为超磁致伸缩材料。这种材料的发明人是美国的A.E.Clark等人和H.T.Savage等人，他们已分别申请了美国专利。专利号分别为3949351和4308474。这两个专利发明的合金成分分别是：RxFe1-x，R＝Sm，Dy，Ho，Er，Tm等的单一元素或两个元素的复加，0.1＜x＜0.9和TbxDy1-xFe2-w，TbxHo1-xFe2-w，SmxDy1-xFe2-w，SmxHo1-xFe2-w，TbxHoyDyzFe2-w和SmxHoyDyzFe2-w，O≤W≤2.0，x+y+z＝1。这些材料在国际上已有商品，其中主要是TbxDy1-xFe2-w。其牌号为Terfenol-D。西方国家生产这种材料有三家公司。它们是美国的Edge技术公司，瑞典的FeredynAB公司（牌号为Magmek86）和英国的Johnson Matthey公司。日本东芝公司在Ferfcnol-D材料的基础上通过添加少量Mn取代Fe，得到一种含有少量Mn的超磁致伸缩材料。其成分为TbxDy1-x（Fe1-yMny）z，X＝0.25～0.5，y＝0～0.1，Z＝1.855～1.95。于1983年该公司已申请了专利，专利号为：昭55-134150，到1991年该公司又申请另一项专利，专利号为：平3-115540。该专利的合金成分为：R（Fe1-y-zMnyMz）w，其中M为Mg，Al，Ga，Rn，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Te和Pb等;0.005≤y≤0.5，0.005≤Z≤0.2，1.5≤W≤2.5。
上述各项专利所用的原材料稀土金属R都是高纯稀土金属，纯度大于99.9%以上，并且母合金的冶炼和取向多晶样品的制造需要造价很高的设备。因此材料的价格昂贵。
本发明的目的在于通过调整化学成分，采用商品纯原材料，并配以新工艺技术制造一种可工业化生产并能应用于声纳，换能器，传感器，超声技术和自动化与通信技术的新型超磁致伸缩材料。
本发明专利的构成：
1.材料的成分
本发明是稀土-铁超磁致伸缩材料。它的成分可用如下的分子式表示：
x＝0.65～0.80;R可为Ho，Er，Sm，Pr等;y＝0.001～0.1;M为V，Cr，Si，Zr等;z＝0.00～0.1;P＝0.00～0.1，Q＝1.75～2.55。
M和Ti的添加有利于＜112＞轴向取向和＜112＞｛111｝孪晶片状的发育与生长。
2.材料的相组成
本材料的相组成为：基体相（主相）是（Tb，Dy，R）（Fe，M）2相。还有少量的富稀土相和氧化物相。
3.所用原材料
制造本材料所用的原材料为商品纯（99.0%）的稀土金属Tb，Dy，Ho，Er，Sm，Pr等;电解Fe和工业纯金属Ti，V，Cr，Co，Si，Zr等。
4.制造工艺
采用真空炉，Ar气保护下冶炼母合金，浇铸成棒状材料。采用真空定向凝固炉，做成以＜112＞轴向织构为主的定向结晶（柱状晶）棒材。直径为d＝φ6～φ50mm，长度为L＝50～200mm。在真空炉内，于950～1170℃热处理1～2小时，空冷至室温，或冷至450℃在大于480KA/m磁场中或在10MPa以上的沿轴向的压应力作用冷却至室温度;或者在磁场与压应力同时作用下自450℃冷至室温度。
采用上述工艺制造的超磁致伸缩材料的性能达到：
（1）磁致伸缩应变λ11（λ11表示与磁场平行方向的磁致伸缩应变量），列于表1。
表1 磁致伸缩应变量λ11
测量磁场(KA/m) 预压应力(MPa) λ11（PPm)
80.0 0.010.0 400-600900-1100
240.0 0.010.0 600-8001200-1500
640.0 010.0 950-11501550-1700
（2）机电耦合系数K33＝0.68～0.75
（3）导磁率  μr＝3.5～4.5
（4）居里温度  Tc＝320℃～360℃
（5）磁极化强度  Js＝0.88～1.05T
（6）密度 d＝8.5～8.7g/cm3
（7）压缩强度  σ＝750～770MPa
本发明的基本工艺流程为：
原材料准备→真空炉冶炼母合金→真空定向凝固制造定向结晶棒材→热处理→磁场或应力处理→机械加工→性能检测。
本发明的优点在于：①原材料纯度要求低，来源丰富，如本发明所用原料稀土金属为99%的工业纯，而与纯度为3个9的相比其原材料成本大大下降，如3个9的Tb价格大于10000元/kg，而2个9的为4000元/kg，而且材料脆性得到改善。②制造工艺与设备简单，成本低。③应用范围广，（紧接下页）
在下列技术领域均可适用：①声纳信号发射与接收器，用于水下通讯，探测，定向与控制等;②微位移控制系统。如机器人，超精密机床，纺组机械等;③传感器技术，如压力，应变，振动，磁场传感器等;④自动化与通讯技术，如光与激光的快门，聚焦，扫描与控制，固体延迟线，固体滤波器，弹性波马达，超声波直线电机等;⑤超声波技术，如应用于医疗，化工，焊接等;⑥阀门与液面，流量的喷射与控制系统等。
实施范例：
1.成分为（Tb0.30Dy0.69Er0.01）（Fe0.98Ti0.02）1.95的合金。采用上述原材料，真空感应炉冶炼，坩埚为Al2O3或Al2O3管埋在保护砂中做成的蜂窝状铸模，浇注成φ8mm×150mm的母合金棒。用Mo丝作发热丝的低梯度（200～250℃/cm）定向凝固炉，把母合金棒装在Al2O3管内，下端与耐热钢结晶器相接触，待母合金熔化后，将熔融合金液与结晶器一起以4mm/分速度下降，进入GaIn合金液中。便得到以＜112＞轴向织构为主的定向结晶（柱状晶）棒材。切割成10～50mm长的样品，在真空炉内于1150℃处理1～2小时，空冷至430℃，放入磁场中冷却至室温。磁场强度大于320KA/m，磁场与棒状样品轴垂直。经研磨后，用电阻应变仪，用标准四接点法测量磁致伸缩系数，其性能达到：
①磁致伸缩应变λ11，见表2。
②Tc＝340℃
③d＝8.5g/cm3
表2 磁致伸缩应变λ11
测量条件 λ11（PPm)
测量磁场强度（KA/m) 预压应力（MPa)
80 0.010.0 4701030
240 0.010.0 6701360
560 10.0 1670
④μr＝4.0
⑤有效机电耦合系数K有效＝0.92＊
＊在中科院声学所测量，它相当K33＝0.72。
2.成分为（Tb0.30Dy0.69Er0.01）（Fe0.96Ti0.04）1.95的合金，采用上述原材料，经真空电弧炉冶炼，直接在水冷钢模上铸成φ8×100mm的棒材。采用高梯度（1500℃/cm）真空感应加热区熔定向凝固炉，将母合金棒材装入Al2O3管内，样品下端与耐热合金棒状结晶器相接触。棒状结晶器浸在GaIn合金液中起冷却作用，双匝盘式感应线圈固定。样品与结晶棒可自由升降。靠感应圈通以高频电流，使样品局域熔化。局域熔化的棒状样品以4mm/min速度下降，从而得到以＜112＞轴向织构为主的定向结晶棒材切取10～50mm长试样，放在1150℃真空炉内热处理1～2小时，空冷至420℃，放入磁场中或压应力作用下冷却至室温。经磨光后，用电阻应变仪测量磁致伸缩应变λ11，所得合金性能如下：
①磁致伸缩应变λ11，列于表3。
表3 磁致伸缩应变λ11
测量条件 λ11（PPm
磁场（KA/m) 压应力（MPa)
80 0.010.0 4741020
240 0.010.0 6701350
560 10.0 1660
②Tc＝330℃
③d＝8.45g/cm3
④μr＝4.5
⑤K有效＝0.92＊
＊在中科院声学所测量，它相当于K33＝0.72。

Claims (1)

1、一种稀土铁超磁致伸缩材料，其特征在于：化学成分为：
x=0.65～0.80，R为Ho、Er、Sm、Pr等，
y=0.001～0.1，z=0.00～0.1′，M为V、Cr、Si、Zr等，
P=0.00～0.1，Q=1.75～2.55；
原材料稀土金属Tb、Dy、Ho、Er、Sm、Pr等为商品纯即99%，电解Fe和工业纯金属Ti、V、Cr、Co、Si、Zr等；
制造工艺为：
采用真空炉，Ar气保护下冶炼母合金，浇注成棒状材料，采用真空定向凝固炉，做成以＜112＞轴向织构为主的定向结晶(柱状晶)棒材，直径为d=φ6～φ50mm，长度为L=50～200mm，在真空炉内，于950～1170℃热处理1～2小时，空冷至室温，或冷至450℃在大于480KA/m磁场中或在10MPa以上的沿轴向的压应力作用冷却至室温；或者在磁场与压应力同时作用下自450℃冷至室温。
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