CN109652990A - 纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法及其产品和应用，利用静电纺丝用组合式针头实现亲水型纤维素纳米晶的纺丝液在接收基材上进行拉伸出丝制备亲水型纤维层；采用回收溶剂蒸汽将胶黏剂喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层；将疏水型聚合物溶于溶剂B中，在胶黏剂层上静电纺形成疏水型纤维层，最后通过超声波复合的方法引发聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜的制备方法。本发明有效解决了现有静电纺丝用针头/喷头出液端易堵塞的问题，在功能性防护服装、汽车零部件等领域具有巨大的应用前景。

Description

纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种纤维基防水透湿膜的制备方法及其产品和应用，属于静电纺丝功能型材料技术领域。
背景技术
防水透湿膜材料是防水透湿功能服装的核心材料，该材料既要有良好的防水性，抵抗外界液态水对服装的渗透，又要有优异的透湿性能，从而保持对人体微环境的平衡调控；要求材料具有较小的孔径(小于水滴尺寸，大于水分子尺寸)和较高的孔隙率(以保证较高的透湿)。静电纺丝技术是一种制备小孔径，高孔隙率结构纤维膜的有效方法，在高性能防水透湿微孔膜加工领域具有巨大的应用潜力。目前静电纺丝方法在防水透湿材料加工领域的专利技术包括：一种高效防水透湿面料及其制备方法( CN102632648A )、一种高透湿通量的纤维基防水透湿膜的静电纺丝方法及其装置( CN104452109A )、一种防水透湿复合膜及其制备方法( C N 1 0 3 9 6 3 3 9 3 A )、一种透气不透水聚氨酯纳米纤维膜的制备方法( CN102517794A )等，其主要目的为提高防水透湿膜的防水性与透湿性，所制备的膜材料不具备单向导湿特性，在高湿环境下湿气易进入服装内部，人体排出的汗液难以蒸发使人感觉粘湿、闷热等不适。
纤维素纳米晶体(Cellulose Nanowhiskers) 是一种从天然纤维素纤维中分离出来的直径在1~100nm 之间的具有颗粒状、棒状( 针状) 或丝状结构的纳米材料。因具有可再生、高强度、高弹性模量、高比表面积、低成本、可生物降解、纳米级精细尺度等优点而受到了尤为广泛的关注。如何以简单的工艺，制备具有良好均匀尺寸结构且能够制备防水透湿的纤维膜，是目前纤维材料制备中亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有静电防水透湿膜在制备过程中造成环境污染的缺陷，本发明的目的在于提供一种纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的纤维素纳米晶防水透湿膜产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将质量分数为5～30％亲水型纤维素纳米晶溶于溶剂A中，加入交联剂，交联剂占亲水型聚合物的质量分数为1～5％，制备纺丝溶液，通过静电纺丝用组合式针头实现纺丝液在接收基材上进行拉伸出丝制备亲水型纤维层，所述的溶剂A为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
（2）采用回收的溶剂A蒸汽将胶黏剂喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层；
（3）将疏水型聚合物溶于溶剂B中，得到纺丝溶液，通过静电纺丝用组合式针头在胶黏剂层上静电纺形成2～30μm厚的疏水型纤维层，所述的溶剂B为乙醇、醋酸、N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种；
（4）最后通过超声波复合的方法引发聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜。
其中，步骤（1）所述静电纺丝的电压为5～50kV，所述接收基材为纺织品、铜网或非织造布，收距离为10～30cm，纺丝溶液的供液速度为0 .5～10mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为2～30μm。
在上述方案基础上，步骤（1）交联剂为戊二醛、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐或二缩三乙二醇。
步骤（2）所述胶黏剂为聚乙烯醇缩丁醛、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、有机硅或酚醛树脂；溶剂释放速度为0 .5～10L/min。
步骤（3）疏水性聚合物为聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种的组合；静电纺丝电压为5～50kV，接收距离为10～30cm，纺丝溶液的供液速度为0 .5～10mL/h。
步骤（4）所述的超声波复合是利用超声波复合机实现多层材料的熔接，其参数为：工作频率15～20kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅：1600mm。
所述静电纺丝用组合式针头由空心不锈钢针头和带放电尖端的不锈钢针头底座组成。
本发明还提供了一种纤维素纳米晶防水透湿膜，根据上述任一所述方法制备得到。
又，本发明也提供了一种纤维素纳米晶防水透湿膜在功能性防护服装、汽车零部件中的应用。
本发明有效解决了现有静电纺丝用针头/喷头出液端易堵塞的问题，对纤维膜后处理本发明生产过程中无废气、废水、固体废弃物产生，不对环境产生破坏；纤维基防水透湿膜的耐水压≥150kPa，透湿率≥15000g/m2/d，拉伸断裂强度≥30MPa，在功能性防护服装、汽车零部件等领域具有巨大的应用前景。一种制备方法简单，又可环保的静电纺防水透湿膜的制备方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中的静电纺纤维基防水透湿膜制备乙醇、异丙醇等，生产过程无废气、废水、固体废弃物产生，不对环境产生破坏；同时制备出的防水透湿膜中不含有毒溶剂，在实际应用中不会损害穿穿着者的身体健康。
(2)本发明中的静电纺纤维基防水透湿膜经后处理引发聚合物基体与交联剂发生交联反应，克服了纤维素亲水性的缺陷，增强聚合物基体的耐水性能及纤维膜整体结构稳定性，从而有效保证其在防护服装应用中功能的稳定性和耐久性。
(3)本发明中的静电纺纤维基防水透湿膜经后处理引发聚合物基体与交联剂发生交联反应，化学交联反应促使纤维间形成稳定的粘连结构，通过控制交联反应程度可对纤维膜孔结构进行有效调控，使纤维膜具备优异的耐水压、透湿率以及拉伸断裂强度。
(4)本发明所述制备方法环保，无废气、废水、固体废气物产生、不会对环境产生破坏，符合国家环保生产标准。生产工艺简单、成本低廉，在功能性防护服装领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1 为实施例2制备的纤维素纳米晶防水透湿膜的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种纤维素纳米晶防水透湿膜，具体按如下方法制备：
（1）将纤维素纳米晶溶于乙醇中配制质量分数为20％的溶液，并加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺占纤维素纳米晶的质量分数为3％，搅拌均匀得到纺丝溶液；通过静电纺丝方法在铜网上制备亲水型纤维层，纺丝电压为30kV，接收距离为20cm，纺丝溶液的供液速度为5mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为15μm；
（2）采用回收的乙醇溶剂蒸汽将酚醛树脂胶黏剂乳液(粘度为10000cps )喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层，溶剂释放速度为0 .5L/min；
（3）将聚醋酸乙烯酯( 相对分子质量为50000 )溶于乙醇中配制质量分数为15％的聚醋酸乙烯酯纺丝溶液，通过静电纺丝方法在上述胶黏剂层上形成疏水型纤维层，得到纤维膜，纺丝电压为40kV，接收距离为25cm，纺丝溶液的供液速度为3mL/h，所得疏水型纤维层的厚度为15μm；
（4）采用工作频率15kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅1600mm的超声波复合法引发疏水纤维层聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜。
获得具备优异防水、透湿及力学性能的环保溶剂型静电纺防水透湿膜，耐水压为180kPa，透湿率为18000g/m2/d，拉伸断裂强度为32MPa。
实施例2
一种纤维素纳米晶防水透湿膜，具体按如下方法制备：
（1）将纤维素纳米晶溶于异丙醇中配制质量分数为15％的溶液，并加入戊二醛作为交联剂，戊二醛占纤维素纳米晶的质量分数为1％，搅拌均匀得到纺丝溶液；通过静电纺丝方法在铜网上制备亲水型纤维层，纺丝电压为30kV，接收距离为20cm，纺丝溶液的供液速度为5mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为15μm；
（2）采用回收的异丙醇溶剂蒸汽将有机硅胶黏剂乳液(粘度为10000cps )喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层，溶剂释放速度为2 L/min；
（3）将聚醋酸乙烯酯( 相对分子质量为50000 )溶于醋酸中配制质量分数为15％的聚醋酸乙烯酯纺丝溶液，通过静电纺丝方法在上述胶黏剂层上形成疏水型纤维层，得到纤维膜，纺丝电压为40kV，接收距离为25cm，纺丝溶液的供液速度为3mL/h，所得疏水型纤维层的厚度为10μm；
（4）采用工作频率20kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅1600mm的超声波复合法引发疏水纤维层聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜。制备的纤维素纳米晶防水透湿膜的场发射扫描电镜图见图1，获得具备优异防水、透湿及力学性能的环保溶剂型静电纺防水透湿膜，耐水压为170kPa，透湿率为16000g/m2/d，拉伸断裂强度为35MPa。
实施例3
一种纤维素纳米晶防水透湿膜，具体按如下方法制备：
（1）将纤维素纳米晶溶于乙醇中配制质量分数为30％的溶液，并加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺占纤维素纳米晶的质量分数为5％，搅拌均匀得到纺丝溶液；通过静电纺丝方法在纺织品上制备亲水型纤维层，纺丝电压为30kV，接收距离为20cm，纺丝溶液的供液速度为10mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为15μm；
（2）采用回收的乙醇溶剂蒸汽将酚醛树脂胶黏剂乳液(粘度为10000cps )喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层，溶剂释放速度为3 L/min；
（3）将聚偏氯乙烯（相对分子量400000）溶于乙醇中配制质量分数为15％的聚偏氯乙烯纺丝溶液，通过静电纺丝方法在上述胶黏剂层上形成疏水型纤维层，得到纤维膜，纺丝电压为40kV，接收距离为25cm，纺丝溶液的供液速度为6mL/h，所得疏水型纤维层的厚度为5μm；
（4）采用工作频率20kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅1600mm的超声波复合法引发疏水纤维层聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜。
获得具备优异防水、透湿及力学性能的环保溶剂型静电纺防水透湿膜，耐水压为160kPa，透湿率为16500g/m2/d，拉伸断裂强度为33MPa。
实施例4
一种纤维素纳米晶防水透湿膜，具体按如下方法制备：
（1）将纤维素纳米晶溶于乙醇中配制质量分数为10％的溶液，并加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺占纤维素纳米晶的质量分数为3％，搅拌均匀得到纺丝溶液；通过静电纺丝方法在铜网上制备亲水型纤维层，纺丝电压为30kV，接收距离为20cm，纺丝溶液的供液速度为5mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为20μm；
（2）采用回收的乙醇溶剂蒸汽将酚醛树脂胶黏剂乳液(粘度为10000cps )喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层，溶剂释放速度为3 L/min；
（3）将聚醋酸乙烯酯( 相对分子质量为50000 )溶于N-N二甲基甲酰胺中配制质量分数为15％的聚醋酸乙烯酯纺丝溶液，通过静电纺丝方法在上述胶黏剂层上形成疏水型纤维层，得到纤维膜，纺丝电压为40kV，接收距离为25cm，纺丝溶液的供液速度为1mL/h，所得疏水型纤维层的厚度为20μm；
（4）采用工作频率20kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅1600mm的超声波复合法引发疏水纤维层聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜。
获得具备优异防水、透湿及力学性能的环保溶剂型静电纺防水透湿膜，耐水压为170kPa，透湿率为18500g/m2/d，拉伸断裂强度为37MPa。
实施例5
一种纤维素纳米晶防水透湿膜，具体按如下方法制备：
（1）将纤维素纳米晶溶于N-甲基吡咯烷酮中配制质量分数为24％的溶液，并加入顺丁烯二酸酐作为交联剂，顺丁烯二酸酐占纤维素纳米晶的质量分数为4％，搅拌均匀得到纺丝溶液；通过静电纺丝方法在非织造布上制备亲水型纤维层，纺丝电压为50kV，接收距离为20cm，纺丝溶液的供液速度为5mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为30μm；
（2）采用回收的N-甲基吡咯烷酮溶剂蒸汽将聚乙烯醇缩丁醛胶黏剂乳液(粘度为10000cps )喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层，溶剂释放速度为3 L/min；
（3）将聚醋酸乙烯酯( 相对分子质量为50000 )溶于N-甲基吡咯烷酮中配制质量分数为15％的聚醋酸乙烯酯纺丝溶液，通过静电纺丝方法在上述胶黏剂层上形成疏水型纤维层，得到纤维膜，纺丝电压为40kV，接收距离为25cm，纺丝溶液的供液速度为3mL/h，所得疏水型纤维层的厚度为10μm；
（4）采用工作频率20kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅1600mm的超声波复合法引发疏水纤维层聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜。
获得具备优异防水、透湿及力学性能的环保溶剂型静电纺防水透湿膜，耐水压为180kPa，透湿率为16500g/m2/d，拉伸断裂强度为30MPa。
实施例6
一种纤维素纳米晶防水透湿膜，具体按如下方法制备：
（1）将纤维素纳米晶溶于乙醇中配制质量分数为30％的溶液，并加入二缩三乙二醇作为交联剂，二缩三乙二醇占纤维素纳米晶的质量分数为5％，搅拌均匀得到纺丝溶液；通过静电纺丝方法在铜网上制备亲水型纤维层，纺丝电压为5kV，接收距离为30cm，纺丝溶液的供液速度为0.5mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为15μm；
（2）采用回收的乙醇溶剂蒸汽将酚醛树脂胶黏剂乳液(粘度为10000cps )喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层，溶剂释放速度为3 L/min；
（3）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯 ( 相对分子质量为50000 )溶于乙醇中配制质量分数为20％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯纺丝溶液，通过静电纺丝方法在上述胶黏剂层上形成疏水型纤维层，得到纤维膜，纺丝电压为540kV，接收距离为25cm，纺丝溶液的供液速度为3mL/h，所得疏水型纤维层的厚度为15μm；
（4）采用工作频率15kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅1600mm的超声波复合法引发疏水纤维层聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜。
获得具备优异防水、透湿及力学性能的环保溶剂型静电纺防水透湿膜，耐水压为160kPa，透湿率为17000g/m2/d，拉伸断裂强度为32MPa。
实施例7
一种纤维素纳米晶防水透湿膜，具体按如下方法制备：
（1）将纤维素纳米晶溶于异丙醇中配制质量分数为5％的溶液，并加入戊二醛作为交联剂，戊二醛占纤维素纳米晶的质量分数为1％，搅拌均匀得到纺丝溶液；通过静电纺丝方法在纺织品上制备亲水型纤维层，纺丝电压为50kV，接收距离为10cm，纺丝溶液的供液速度为0.5mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为10μm；
（2）采用回收的异丙醇溶剂蒸汽将酚醛树脂胶黏剂乳液(粘度为10000cps )喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层，溶剂释放速度为3 L/min；
（3）将聚偏氯乙烯（相对分子量400000）溶于N-N二甲基甲酰胺中配制质量分数为15％的聚偏氯乙烯纺丝溶液，通过静电纺丝方法在上述胶黏剂层上形成疏水型纤维层，得到纤维膜，纺丝电压为50kV，接收距离为25cm，纺丝溶液的供液速度为3mL/h，所得疏水型纤维层的厚度为15μm；
（4）采用工作频率15kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅1600mm的超声波复合法引发疏水纤维层聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜。
获得具备优异防水、透湿及力学性能的环保溶剂型静电纺防水透湿膜，耐水压为165kPa，透湿率为17000g/m2/d，拉伸断裂强度为34MPa。

Claims (9)

1.一种纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将质量分数为5～30％亲水型纤维素纳米晶溶于溶剂A中，加入交联剂，交联剂占亲水型聚合物的质量分数为1～5％，制备纺丝溶液，通过静电纺丝用组合式针头实现纺丝液在接收基材上进行拉伸出丝制备亲水型纤维层，所述的溶剂A为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
（2）采用回收的溶剂A蒸汽将胶黏剂喷涂在亲水型纤维层上，形成胶黏剂层；
（3）将疏水型聚合物溶于溶剂B中，得到纺丝溶液，通过静电纺丝用组合式针头在胶黏剂层上静电纺形成2～30μm厚的疏水型纤维层，所述的溶剂B为乙醇、醋酸、N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种；
（4）最后通过超声波复合的方法引发聚合物基体与交联剂发生化学交联反应，增强纤维膜的耐水性并调控纤维膜的孔结构，获得纤维素纳米晶静电纺防水透湿膜的制备方法。
2.根据权利要求1中所述纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述静电纺丝的电压为5～50kV，所述接收基材为纺织品、铜网或非织造布，收距离为10～30cm，纺丝溶液的供液速度为0 .5～10mL/h，所得亲水型纤维层的厚度为2～30μm。
3.根据权利要求1或2中所述纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）交联剂为戊二醛、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐或二缩三乙二醇。
4.根据权利要求1中所述纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述胶黏剂为聚乙烯醇缩丁醛、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、有机硅或酚醛树脂；溶剂释放速度为0 .5～10L/min。
5.根据权利要求1中所述纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）疏水性聚合物为聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种的组合；静电纺丝电压为5～50kV，接收距离为10～30cm，纺丝溶液的供液速度为0 .5～10mL/h。
6.根据权利要求1中所述纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的超声波复合是利用超声波复合机实现多层材料的熔接，其参数为：工作频率15～20kHz，电源：AC/380V/50Hz，功率200W，熔接最大宽幅：1600mm。
7.根据权利要求1中所述纤维素纳米晶防水透湿膜的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝用组合式针头由空心不锈钢针头和带放电尖端的不锈钢针头底座组成。
8.一种纤维素纳米晶防水透湿膜，其特征在于根据权利要求1-7任一所述方法制备得到。
9.一种根据权利要求8所述纤维素纳米晶防水透湿膜在功能性防护服装、汽车零部件中的应用。
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