CN109640650A - 含有脲酶抑制剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含：(A)至少一种(硫代)磷酸三酰胺和/或(硫代)磷酸二酰胺；(B)至少一种胺化合物；以及任选地，(C)溶剂。所述组合物可以值得注意地用于含尿素的肥料中。

Description

含有脲酶抑制剂的组合物
本申请要求于2016年7月5日提交的美国临时专利申请号62/358,268的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种组合物，该组合物含有至少一种脲酶抑制剂和胺化合物。本发明还涉及用于使用该组合物的方法。
背景技术
在农用化学品工业中，农民通过施用到土壤或者施用到植物叶片来使用不同的肥料以将常量营养元素供给植物。氮、磷、钾、钙、镁以及硫是农民必须手动提供给植物和土壤的常量营养元素。在许多农作物中，所提供的氮的量对于农作物的总体品质和生长是至关重要的。氮典型地以含氮(即含有氮前体)肥料化合物，如尿素、硝酸铵或磷酸铵肥料化合物的形式提供。然而，由于这些盐的高水溶性，所施用的氮值可能由于径流和氮肥化合物的淋失而损失。一旦施用，氮肥化合物典型地例如通过存在于土壤中的微生物被降解为含氮物种，如NH4 +、NO2 -、NO3 -以及氨气，这些可能甚至比肥料化合物自身更容易通过蒸发、径流以及淋失而损失。此种降解过程被称为挥发。如果肥料化合物的降解以快于植物可以利用含氮降解产物的速率发生，那么降解产物中的氮值则面临着增加的损失风险。
在氮肥之中，含尿素的肥料已经被广泛使用。已知的是，抑制或减少尿素的酶促裂解的脲酶抑制剂可用于延迟尿素降解。脲酶抑制剂与含尿素的肥料的组合使用可以增加氮源停留在土壤中的时间并且可用于由植物吸收，这倾向于增加肥料的有效性并且对农作物产量和品质产生积极影响。可取的是将脲酶抑制剂结合到肥料颗粒中，或将脲酶抑制剂与肥料一起施用到土壤上或土壤中。其中，最有效的已知的脲酶抑制剂是N-烷基硫代磷酸三酰胺和N-烷基磷酸三酰胺，如N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)和N-(正丙基)硫代磷酸三酰胺(NPPT)。
然而，使用N-烷基硫代磷酸三酰胺和N-烷基磷酸三酰胺作为脲酶抑制剂存在问题。例如，NBPT是粘性的、蜡质的、对热和对水敏感的材料，其是极其难处理的。通常在低浓度下使用的NBPT难以均匀地分布在肥料颗粒上或在土壤上/中，并且因此在喷涂到肥料颗粒上或喷涂到土壤上/中之前，应该分散或溶解在液体载体中。美国专利号5,698,003披露了用二醇(如丙二醇或乙二醇)和二醇的酯溶解NBPT。美国专利号5,352,265披露了NBPT在液体酰胺(如2-吡咯烷酮或N-烷基-2-吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮)中的溶解。
此外，NBPT倾向于在潮湿条件下经受水解并且是热不稳定的。对于与脲酶抑制剂组合的含尿素的肥料的商业化，常常希望的是将脲酶抑制剂施用到含尿素的肥料中并储存此类经处理的肥料直到将它们铺展到土壤上/中的时间为止。提供其中脲酶抑制剂是稳定的脲酶抑制剂组合物仍然是个挑战。在脲酶抑制剂已经被施用到肥料之后，维持该脲酶抑制剂的稳定性仍然是个挑战。提供具有减少的氮挥发的含尿素的肥料也仍然是个挑战。
发明内容
本发明提供一种组合物，该组合物包含：
(A)至少一种具有通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或具有通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I)
R1O-P(X)(NH2)2 (II)
其中X是氧或硫；
R1和R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、取代的或未取代的2-硝基苯基、C1-10烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C6-10芳基、C6-10杂芳基和二氨基羰基，或者R1和R2与连接它们的氮原子一起形成5元或6元饱和或不饱和的杂环部分，该杂环部分任选地含有一个或两个另外的选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子；以及
(B)至少一种胺化合物。
所述组合物可进一步包含溶剂。
本发明还提供一种包含所述组合物的含尿素的肥料。
本发明进一步提供了所述组合物作为用于含尿素的肥料的添加剂或涂覆材料的用途。
具体实施方式
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/种(comprising one)”或“包含(comprising a)”应理解为是与术语“包含至少一个/种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包括极限值。
应注意在指定任何浓度、重量比或量范围时，任何具体上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。
如在此使用的，术语“烷基”意指饱和的可以是直链、支链或环状的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
如在此使用的，术语“羟烷基”意指被羟基取代的烷基基团，如羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。
如在此使用的，术语“环烷基”意指包括一个或多个环状烷基环的饱和烃基，如环戊基、环辛基、和金刚烷基。
如在此使用的，术语“杂环部分”包括类似于碳环型基团的闭合环结构，其中在环中的一个或多个碳原子是除碳之外的元素，例如，氮、硫、或氧。杂环部分可以是饱和的或不饱和的。杂环部分包括杂环烷基部分。此外，杂环部分，如吡咯基、吡啶基、异喹啉基、喹啉基、嘌呤基、和呋喃基，可以具有芳香族特征，在这种情况下，它们可以被称为“杂芳基”或“杂芳香族”部分。
如在此使用的，术语“芳基”意指含有一个或多个六元碳环的单价不饱和的烃基，其中不饱和度可由三个共轭双键表示，其在该环的一个或多个碳上可以被羟基、烷基、烯基、卤素、卤烷基或氨基取代，如苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基。
如在此使用的，术语“烷氧基”指的是通过氧附接到母体结构上的直链的、支链的、环状的构型以及其组合的从1至20个碳原子的基团。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cx-y)”，其中x和y各自为整数，指示该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。
本发明提供一种组合物，该组合物包含：
(A)至少一种具有通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或具有通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺：
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I)
R1O-P(X)(NH2)2 (II)
其中X是氧或硫；
R1和R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、取代的或未取代的2-硝基苯基、C1-10烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C6-10芳基、C6-10杂芳基和二氨基羰基，或者R1和R2与连接它们的氮原子一起形成5元或6元饱和或不饱和的杂环部分，该杂环部分任选地含有一个或两个另外的选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子；
(B)至少一种选自以下项的胺化合物：
(B1)具有通式(III)的化合物
其中：
Y是氮或氧原子；
a和b独立地是2至6的整数；
c是1至10的整数；
R3、R4、R5和R6独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；优选地，R3、R4和R6独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基，R5是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；
当Y是氮时，R7是H、C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基，当Y是氧时，R7不存在；
(B2)具有通式(IV)的化合物
其中：
d是2至6的整数；
当d＝2时，e是2至50的整数，当d＝3-6时，e是1至50的整数；
R8和R9相同或不同，是C1-4烷基，或者R8和R9相同或不同，是C1-4羟烷基，或者R8和R9相同或不同，是C1-4烷氧基；
R10是H或C1-4烷基；
(B3)具有通式(V)的化合物
其中：
f是3至6的整数；
R11、R12、R13和R14独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H，其中R11、R12、R13和R14中的至少一个是C1-4羟烷基、C1-4烷氧基或H；优选地，R11和R12独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基，R13和R14独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H，其中R11、R12、R13和R14中的至少一个是C1-4羟烷基、C1-4烷氧基或H；
(B4)具有通式(VI)的化合物
其中：
Z1、Z2、Z3独立地是氮或氧原子，其中Z1、Z2、Z3中的至少一个是氮原子；
R15、R16、R17、R18、R19和R20独立地是C1-12烷基或羟烷基、C1-12烷氧基、H或不存在。
已经出人意料地发现，当结合在本发明的组合物中时，即使在该组合物与肥料接触之后，该(硫代)磷酸三酰胺和/或该(硫代)磷酸二酰胺仍展现出令人满意的稳定性。已经发现，即使在已经将肥料储存持续长时间之后，本发明的组合物可以有效地减少肥料中的氮挥发。
用作组分A的是至少一种具有通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或具有通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺。这些可以是单独的化合物或另外两种或更多种此类化合物的混合物。此类化合物可以值得注意地起到脲酶抑制剂的作用。
R1和R2可各自是未取代的或例如被卤素和/或硝基取代的。
在通式(I)或(II)中，C1-10烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基以及异癸基。环烷基可以选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基以及环辛基；芳基可以选自苯基或萘基，或呈取代的形式，2-硝基苯基。杂环部分R1R2N-的实例是哌嗪基、吗啉基、吡咯基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基或咪唑基。
具有通式(II)的化合物的一个实例是苯基磷二酰胺。
优选地，组分A是N-烷基硫代磷酸三酰胺(其中X＝S并且R2＝H)或N-烷基磷酸三酰胺(其中X＝O并且R2＝H)。
有利地，组分A包含N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)作为活性化合物。优选地，组分A包含另外一种或多种活性化合物，其可以是选自下组的衍生物，该组由以下各项组成：N-环己基-、N-戊基-、N-异丁基-和N-丙基磷酸三酰胺以及相应的硫代磷酸三酰胺。组分A的一个特别优选的实例是N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)和N(正丙基)硫代磷酸三酰胺(NPPT)的混合物。组分A可以含有以基于活性化合物在组分A中的总量按重量计40％至95％、优选按重量计60％至80％的量的NBPT。
已知硫代磷酸三酰胺相对容易水解成相应的磷酸三酰胺。一般来说，因为水分不能完全被排除，所以硫代磷酸三酰胺和相应的磷酸三酰胺经常存在于与彼此的混合物中。因此，在本申请的上下文中，术语“(硫代)磷酸三酰胺”指的是不仅纯的硫代磷酸三酰胺和磷酸三酰胺而且还有它们的混合物。
在此描述为组分A的化合物可以例如通过已知方法由三氯硫磷、伯胺或仲胺、和氨来制备，如例如在美国专利号5,770,771中描述的。在此种反应中，在第一步骤中，将三氯硫磷与一当量的伯胺或仲胺在碱存在下反应，并且然后将产物与过量的氨反应以给出终产物。
其他合适的脲酶抑制剂可以是杂环取代的(硫代)磷酸三酰胺、N-(2-嘧啶基)(硫代)磷酸三酰胺和N-苯基磷酸三酰胺。
组分B可以是胺化合物或多于一种胺化合物的混合物。合适的胺化合物可以选自根据通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的那些。
关于通式(III)
Y可以是氮或氧原子。
a和b独立地是2至6的整数并且c是1至10的整数。优选地，a和b独立地是2至6的整数并且c是1。更优选地，a和b独立地是2至4的整数并且c是1。
R3、R4、R5和R6可以独立地是C1-4烷基或羟烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。R3、R4、R5和R6还可以独立地是C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。可替代地，R3、R4、R5和R6可以是H。
优选地，R3、R4和R6独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基，R5是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H。
更优选地，R3、R4、R5和R6独立地是C1-4烷基。特别地，R3、R4、R5和R6是甲基。
当Y是氮时，R7是H、C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基；优选地，R7是H、C1-4烷基或羟烷基；特别地，R7是H、甲基或2-羟基-丙基。
当Y是氧时，R7不存在。
值得注意地，该胺化合物可以由通式(VII)表示：
其中：
Y1是氮或氧原子，g和h独立地是2-6的整数，优选2和3；
R21、R22、R23、R24独立地是C1-4烷基或羟烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，或C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，或H；
优选地，R21、R22、R24独立地是C1-4烷基或羟烷基、或C1-4烷氧基，R23是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；
优选地，R21、R22、R23、R24独立地是C1-4烷基；
特别地，R21、R22、R23、R24是甲基；
当Y1是氮时，R25是H、C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基；
优选地，当Y1是氮时，R25是H、C1-4烷基或羟烷基，特别地，当Y1是氮时，R25是H、甲基或2-羟基-丙基；
当Y1是氧时，R25不存在。
根据通式(III)的实例包括但不限于：
3，3’-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)、
1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、
双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚、
N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺。
关于通式(IV)
d是2至6的整数，优选2至4，特别地d＝2；当d＝2时，e是2至50的整数，优选2至10的整数；当d＝3至6时，e是1至50的整数，优选1至10的整数。
在通式(IV)中，R8和R9相同或不同，是C1-4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；或者R8和R9相同或不同，是C1-4羟烷基，如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基；或者R8和R9相同或不同，是C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。优选地，R8和R9相同或不同，是C1-4烷基。特别地，R8和R9是甲基。
R10是H或C1-4烷基。
根据通式(IV)的胺化合物的实例包括但不限于：2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇、3-甲氧基1-丙胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
关于通式(V)
f是3至6的整数，特别地f＝3或4。
在通式(V)中，R11、R12、R13和R14独立地是C1-4烷基或羟烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基；C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；或H。应理解的是，R11、R12、R13和R14中的至少一个是C1-4羟烷基、C1-4烷氧基或H，即R11、R12、R13和R14中的至少一个不是烷基。
优选地，R11和R12独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基；R13和R14独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；其中R11、R12、R13和R14中的至少一个是C1-4羟烷基、C1-4烷氧基或H；
在一个示例性实施例中，R11和R12独立地是C1-4烷基，R13和R14是H。在另一个示例性实施例中，R11和R12独立地是C1-4羟烷基，R13和R14是H。
根据通式(V)的胺化合物的实例包括但不限于：3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基1-丙胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、N，N，N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺。
关于(VI)：
Z1、Z2、Z3独立地是氮或氧原子，其中Z1、Z2、Z3中的至少一个是氮原子，例如Z1是氮，并且Z2、Z3是氧。可替代地，Z1、Z2是氮并且Z3是氧。
在通式(VI)中，R15、R16、R17、R18、R19和R20独立地是C1-12烷基或羟烷基、C1-12烷氧基、H或不存在。
优选地，R15、R16、R17、R18、R19和R20独立地是C1-4烷基、H或不存在。
值得注意地，该胺化合物可以由通式(VIII)表示：
其中R26和R27独立地是C1-12烷基或羟烷基、C1-12烷氧基或H。优选地，R26和R27独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H。
根据通式(VI)的胺化合物的实例包括但不限于：3-氨基丙烷-1，2-二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-(二甲基氨基)-1，2-丙二醇、3-甲基氨基-1，2-丙二醇、1，3-二氨基-2-丙醇、3-氨基丙烷-1，2-二醇。
本发明的组合物可以仅包含组分A和B。在此种情况下，组分B可以可能地用作组分A的溶剂，导致液体的或可容易熔融的组合物，该组合物可以方便地被铺展到土壤上/中或喷涂在肥料颗粒上。根据本发明，还可能的是使用结合组分A和B的固体混合物，以及还有呈乳液或分散体形式的混合物。
有利地，本发明的组合物进一步包含用于该(硫代)磷酸三酰胺和/或该(硫代)磷酸二酰胺的溶剂作为组分C。在那种情况下，可能的是使用所有合适的溶剂。考虑的溶剂通常是为极性的那些化合物，并且因此具有足够的用于该(硫代)磷酸三酰胺和/或该(硫代)磷酸二酰胺的溶解力。优选地，它们应该具有足够高的沸点，因此，在施用时，相当大量的溶剂的蒸发是不太可能的。
该溶剂的实例包括但不限于：二氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-氧代戊酸酯、乙酸乙酯、六甲基磷酰胺、二甲砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、乙酸甲酯、乳酸乙酯、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、液体酰胺、2-吡咯烷酮、和N-烷基-2-吡咯烷酮(如NMP)、及它们的混合物。
该溶剂可以值得注意地是二醇或聚二醇。合适的二醇的实例是丙二醇和二丙二醇。二醇可通常被描述为末端C2-10亚烷基二醇。其他二醇的实例是新戊二醇、频哪醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、异丁烯二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-二苯基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇。环状二醇的实例是1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲基二醇。聚二醇的实例是聚乙二醇和聚丙二醇。合适的衍生物可以是酯，如硬脂酸脂或辛酸酯。例如，还可以使用甘油或甘油酯。
该溶剂可以是二元酯溶剂，典型地二羧酸的二烷基酯、更典型地饱和的直链或支链的C2-8脂肪族羧酸的二C1-12烷基酯或它们的混合物。二元酯溶剂可以由通式(IX)表示：
R28OOC-A-CONR29R30(IX)
其中：
A是二价的直链或支链的C2-8脂肪族基团，并且
R28、R29和R30独立地是C1-12烷基、C1-12芳基、C1-12烷芳基或C1-12芳烷基。R29和R30可各自任选地被一个或多个羟基取代。
该溶剂可以是氨基醇。胺醇可以是直链的、支链的、或环状的饱和或不饱和的烃，该烃在至少一个碳原子上被氨基取代并且在至少一个其他碳原子上被羟烷基或羟基取代，如单乙醇胺、乙基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、异丙基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基氨基乙醇、氨基丙醇、甲基氨基丙醇、二甲基氨基丙醇、氨基丁醇、二甲基氨基丁醇、氨基丁二醇、三羟甲基氨基乙烷、二乙基氨基丙二醇、1-氨基-环戊烷甲醇和氨基苄醇，或者一个杂环，该杂环包含至少一个氮原子作为环成员和/或在至少一个碳原子上被氨基取代，并且该杂环在至少一个另外的碳原子上被羟烷基或羟基取代，如甲基氨基甲基-1，3-二氧戊环。
该溶剂可以是杂环醇溶剂，例如包括1个或2个氧原子作为环成员的5元或6元杂环，该杂环在该环的至少一个碳原子上被C1-6羟烷基取代，并且该杂环可任选地在该环的一个或多个碳原子上被一个或多个C1-4烷基取代。应理解，术语杂环醇包括二氧戊环化合物。适用于本发明的二氧戊环化合物可以具有通式(X)：
其中：
m是1至10的整数；
R31和R32独立地是H、C1-10烷基、C1-10烯基、或苯基。
合适的二氧戊环化合物的一个实例是2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环。
该溶剂还可以是具有通式(XI)的有机磷酸酯化合物：
其中R33、R34和R35独立地选自H、C1-16烷基、C1-16烯基、C1-16烷氧基烷基、C7-30烷基芳烷基、C7-30芳烷基、以及芳基；
前提是R33、R34和R35中的至少一个不是H。
该有机磷酸酯化合物可以例如是磷酸三乙酯。
本发明的组合物可以通过简单混合组分A、组分B和溶剂以及其他任选的成分(当使用时)来制备。该混合可以在30℃至60℃的升高温度下进行。在该程序中，其中添加单独组分的顺序是任意的。当使用溶剂和任选的成分时，典型地，首先将组分A和B溶解于该溶剂中，并且然后引入这些任选的成分。在制备工艺的过程中，当需要加热混合物时，优选的是最后添加组分A。
该脲酶抑制剂(组分A)的分数优选地是基于该组合物的总重量按重量计1％至90％、更优选按重量计10％至40％、更特别地按重量计15％至30％。该胺化合物(组分B)的分数优选地是基于该组合物的总重量按重量计1％至50％、更优选按重量计2％至25％、更特别地按重量计3％至15％。同样地，当使用溶剂作为组分C时，该溶剂的分数优选地是基于该组合物的总重量按重量计10％至94％、更优选按重量计20％至88％、更特别地按重量计30％至82％。
作为替代方案，还可能的是作为固体配制品提供本发明的组合物。在此种情况下，该组合物可以包含辅助剂，如填充剂、粘合剂或造粒助剂(如石灰、石膏、二氧化硅或高岭石)。
本发明的组合物可进一步包含呈溶解的或分散的形式的聚合物。优选的聚合物是不进入与组分A和B的任何化学反应中的那些。这些聚合物可以呈溶液、乳液或分散的形式。优选的是使用可溶性聚合物，其优选具有至少5000的数均分子量。合适的聚合物可以源自乙烯基单体，如例如源自苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈。通过举例，可能的是使用可溶性聚苯乙烯、可溶性聚苯乙烯-丙烯腈聚合物、或另外包含接枝橡胶的这类聚合物。此外，可以使用例如聚酯或聚亚烷基二醇。通过添加这些聚合物进一步改善组分A的脲酶抑制剂的稳定性。
本发明的组合物可进一步包含硝化抑制剂。此种硝化抑制剂可以与含尿素的肥料一起使用，以减缓铵转化为硝酸盐的过程以及随后减缓硝酸盐由于淋失而造成的损失，因此使得铵在土壤中在较长时间段内可用于植物。铵是可以被植物利用的氮的主要形式之一。增加氮对植物可用的时间量增加了肥料的有效性，这对于农作物产量和品质产生了积极影响。该硝化抑制剂的非限制性实例包括但不限于：双氰胺、硫代硫酸钠(ST)、2-氯-6-三氯甲基吡啶、3，4-二甲基吡唑磷酸盐、3-甲基吡唑(MP)；1-H-1，2，4-三唑(TZ)；3-甲基吡唑-1-甲酰胺(CMP)；4-氨基-1，2，4-三唑；3-氨基-1，2，4-三唑；2-氰基亚氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(CP)；2-乙基吡啶；N-2，5-二氯苯基琥珀酰苯胺酸(DCS)、硫代硫酸铵；硫代磷酰三胺；硫脲(TU)；甲脒硫脲(GTU)；聚羧酸铵(ammonium polycarboxilate)；亚乙基脲；对苯二酚；苯乙炔；苯基磷二酰胺；印楝；碳化钙；5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑(土菌灵；氯唑灵(terraole))；2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)；1-巯基-1，2，4-三唑(MT)；2-巯基苯并噻唑；2-磺胺基噻唑(ST)；5-氨基-1，2，4-噻二唑；2，4-二氨基-6-三氯甲基-s-三嗪(CL-1580)；硝基苯胺、以及氯苯胺。适用于本发明的硝化抑制剂还可以是天然的硝化抑制剂，如印楝，包括印楝油、印楝饼和印楝粉；湿生臂形草(koronivia)，包括湿生臂形草(koroniviagrass)；水黄皮(karanj)，包括水黄皮籽提取物和水黄皮油；薄荷，包括薄荷油；及其任何组合。
本发明的组合物可以在肥料(值得注意地含尿素的肥料)之前、之后或者与其一起铺展。在那种情况下，可以将该组合物与含尿素的肥料分开计量。更频繁地，将根据本发明的组合物例如以熔体结合到含尿素的肥料中，或者作为涂覆材料施用到含尿素的肥料。当作为用于含尿素的肥料的添加剂使用时，本发明的组合物优选地以基于该含尿素的肥料的重量按重量计0.01％至5％的量使用。
因此，本发明提供了在此描述的组合物作为用于含尿素的肥料的添加剂或涂覆材料的用途。该组合物可以起到减少含尿素的肥料的氮挥发的作用。本发明还提供了一种用于通过使含尿素的肥料与在此描述的组合物接触来减少所述含尿素的肥料的氮挥发的方法。
本发明还提供一种包含如在此描述的组合物的含尿素的肥料。在该含尿素的肥料中，优选地将该组合物施用到该含尿素的肥料的表面。该组合物优选地以这样的量存在，使得基于存在的尿素，组分A的总量是按重量计0.01％至0.5％。基于存在的尿素，组分A的量更优选地是按重量计0.01％至0.3％、更特别地按重量计0.02％至0.2％。该含尿素的肥料可进一步包含一种或多种其他的活性化合物，如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、生长调节剂、激素、信息素或其他植物保护剂或土壤辅助剂。此类活性化合物的量可以在按重量计从0.01％至20％的范围内变化。
本发明的组合物可以以液体或固体形式与该含尿素的肥料混合。可替代地，该组合物可以通过造粒、压实或颗粒化，通过添加到肥料或糊状物或熔体中而被结合。有利地，借助于例如喷涂、粉末施用或浸渍，将该组合物施用到该含尿素的肥料的现有粒料、压块或球粒的表面。这还可以使用另外的助剂如粘合剂促进剂或包住材料来完成。适用于进行此种施用的装置的实例包括板材、滚筒(drums)、混合器或流化床装置，尽管施用也可以在传送带或它们的排放点上进行或者借助于用于固体的气动输送机进行。用防结块剂和/或防尘剂最后处理也是可能的。
如在此使用的，术语“含尿素的肥料”首先意指尿素本身。在惯用的商品肥料品质中，该尿素具有至少90％的纯度，并且可以例如呈结晶的、粒状的、压实的、颗粒化的或研磨的形式。此外，该术语还旨在包括尿素与一种或多种另外的氮肥(如硫酸铵、硝酸铵(如UAN18、UAN 28、UAN 30和UAN 32)、氯化铵、氰胺、双氰胺(DCD)或硝酸钙)以及还有缓释肥料的混合物，实例是尿素-甲醛、尿素-乙醛或尿素-乙二醛缩合物。此外，还包括含尿素的多元肥料，该多元肥料(除氮之外)还包含至少一种另外的营养物，如磷、钾、镁、钙或硫。也还可以存在微量元素硼、铁、铜、锌、锰或钼。这类含尿素的多元肥料也可以呈粒状的、压实的、颗粒化的或研磨的形式或者呈晶体混合物的形式。此外，还包括液体含尿素的肥料，如硝酸铵-尿素溶液或另外液体粪肥。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
材料
3，3’-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)(TMBPA)；
3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)；
3-氨基丙烷-1，2-二醇；
1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇；
双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚；
2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇；
N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺；
N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺；
N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)；
SL 191(来自苏威公司(Solvay Company))。
实例1
通过在25℃的温度下将6.00g的TMBPA和8.11g的NBPT(98％纯度)混合于15.89g的SL 191中来制备样品。TMBPA的浓度是20％并且NBPT的浓度是26.5％。然后，将制备的溶液以0.3％的尿素重量的剂量喷涂到50g的粒状的尿素上。
对于稳定性测试，将处理的粒状的尿素在40℃和50％的大气湿度下分别保持30天、60天和90天。剩余的NBPT含量(表示为基于初始NBPT含量的百分比)是根据标准程序通过使用HPLC分析来测量的。
实例2
程序与实例1中的那些相同，除了通过混合6.00克的DMAPA和8.11克的NBPT来制备样品。
实例3
程序与实例1中的那些相同，除了通过混合6.00克的3-氨基丙烷-1，2-二醇和8.11克的NBPT来制备样品。
实例4
程序与实例1中的那些相同，除了通过混合6.00克的1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇和8.11克的NBPT来制备样品。
实例5
程序与实例1中的那些相同，除了通过混合6.00克的双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚和8.11克的NBPT来制备样品。
实例6
程序与实例1中的那些相同，除了通过混合6.00克的2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇和8.11克的NBPT来制备样品。
实例7
程序与实例1中的那些相同，除了通过混合6.00克的N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺和8.11克的NBPT来制备样品。
对比实例1
程序与实例1中的那些相同，除了通过将8.11克的NBPT溶解于21.89克的溶剂中来制备样品，而不添加任何胺化合物。
对比实例2
程序与实例1中的那些相同，除了通过混合6.00克的N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺和8.11克的NBPT来制备样品。
储存之后尿素组合物样品中剩余的NBPT含量在下表1中示出：
表1
如表1中示出的，结合在根据本发明的组合物中的NBPT在施用到尿素肥料之后展现出优异的稳定性。相比之下，单独地或与N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺一起施用到尿素肥料的NBPT展现出差的稳定性。
实例8
在该实验中，测试了本发明的胺化合物抑制尿素的氨损失的有效性。简言之，将120g的土壤(砂壤土)装入玻璃瓶中，具有约20％的水分含量。将尿素、用NBPT喷涂的尿素、或用NBPT与本发明的胺化合物的组合喷涂的尿素(对于所有样品，呈尿素形式的氮均为0.33g)分别施用到土壤的表面。然后将内部具有酸捕集器的海绵放置于土壤的顶部上。然后摇晃NH3捕获剂，并且在实验后14天将其在2M K2SO4溶液中进行萃取。然后分析萃取物的NH4 +含量，并计算为从尿素累积的氨损失。结果在下表2中示出。
表2
结果示出：与单独的NBPT和未处理的对照组相比，NBPT和TMBPA的组合有效减少了氨损失。

Claims (18)

1.一种组合物，该组合物包含：
(A)至少一种具有通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或具有通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I)
R1O-P(X)(NH2)2 (II)
其中X是氧或硫；
R1和R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、取代的或未取代的2-硝基苯基、C1-10烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C6-10芳基、C6-10杂芳基和二氨基羰基，或者R1和R2与连接它们的氮原子一起形成5元或6元饱和或不饱和的杂环部分，该杂环部分任选地含有一个或两个另外的选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子；
(B)至少一种选自以下项的胺化合物：
(B1)具有通式(III)的化合物
其中：
Y是氮或氧原子；
a和b独立地是2至6的整数；
c是1至10的整数；
R3、R4和R6独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基；
R5是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；
当Y是氮时，R7是H、C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基，当Y是氧时，R7不存在；
(B2)具有通式(IV)的化合物
其中：
d是2至6的整数；
当d＝2时，e是2至50的整数，当d＝3-6时，e是1至50的整数；
R8和R9相同或不同，是C1-4烷基，或者R8和R9相同或不同，是C1-4羟烷基，或者R8和R9相同或不同，是C1-4烷氧基；
R10是H或C1-4烷基；
(B3)具有通式(V)的化合物
其中：
f是3至6的整数；
R11和R12独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基；
R13和R14独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；
其中R11、R12、R13和R14中的至少一个是C1-4羟烷基、C1-4烷氧基或H；
(B4)具有通式(VI)的化合物
其中：
Z1、Z2、Z3独立地是氮或氧原子，其中Z1、Z2、Z3中的至少一个是氮原子；
R15、R16、R17、R18、R19和R20独立地是C1-12烷基或羟烷基、C1-12烷氧基、H或不存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该胺化合物是根据通式(III)
其中：
Y是氮或氧原子；
a和b独立地是2至6的整数；
c是1至10的整数；
R3、R4和R6独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基；
R5是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；
当Y是氮时，R7是H、C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基，当Y是氧时，R7不存在。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，如在通式(III)中所定义的R3、R4、R5和R6独立地是C1-4烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，该胺化合物是具有通式(VII)的化合物：
其中：
Y1是氮或氧原子；
g和h独立地是2-6的整数；
R21、R22、R24独立地是C1-4烷基或羟烷基、或C1-4烷氧基；
R23是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；
当Y1是氮时，R25是H、C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基；
当Y1是氧时，R25不存在。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，如在通式(VII)中所定义的R21、R22、R23、R24独立地是C1-4烷基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，该胺化合物是具有通式(IV)的化合物
其中：
d是2至6的整数；
当d＝2时，e是2至50的整数，当d＝3-6时，e是1至50的整数；
R8和R9相同或不同，是C1-4烷基，或者R8和R9相同或不同，是C1-4羟烷基，或者R8和R9相同或不同，是C1-4烷氧基；
R10是H或C1-4烷基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，该胺化合物是具有通式(V)的化合物
其中：
f是3至6的整数；
R11和R12独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基；
R13和R14独立地是C1-4烷基或羟烷基、C1-4烷氧基或H；
其中R11、R12、R13和R14中的至少一个是C1-4羟烷基、C1-4烷氧基或H。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，该胺化合物是具有通式(VI)的化合物
其中：
Z1、Z2、Z3独立地是氮或氧原子，其中Z1、Z2、Z3中的至少一个是氮原子；
R15、R16、R17、R18、R19和R20独立地是C1-12烷基或羟烷基、C1-12烷氧基、H或不存在。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，该胺化合物是具有通式(VIII)的化合物：
其中：
R26和R27独立地是C1-12烷基或羟烷基、C1-12烷氧基或H。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，该胺化合物选自下组，该组由以下各项组成：
3，3’-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)(TMBPA)；
3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)；
3-氨基丙烷-1，2-二醇；
1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇；
双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚；
2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇；
N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，以及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，该胺化合物选自下组，该组由以下各项组成：3，3’-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、以及它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，组分A是N-烷基硫代磷酸三酰胺或N-烷基磷酸三酰胺。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中，组分A是N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步包含溶剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述溶剂是具有通式(X)的化合物：
其中：
m是1至10的整数；
R31和R32独立地是H、C1-10烷基、C1-10烯基、或苯基。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中，该组分B以基于该组合物的总重量按重量计2％至25％的量存在。
17.一种含尿素的肥料，该肥料包含根据权利要求1至16中任一项所述的组合物。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物作为用于含尿素的肥料的添加剂或涂覆材料的用途。
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