CN109637832A - 一种高能量密度的平板碳电极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高能量密度的平板碳电极，包括活性物质、三维结构的导电网络和集流体；所述活性物质由活性炭（80～90%）、导电剂（6～13%）和水系粘合剂（4～8%）组成，各组分之和为100%；所述水系粘合剂是PTFE乳液、环氧乳液、PVDF及CMC中的一种或二种以上的混合物。所述导电网络由导电剂（15～35%）和有机粘合剂（65～85%）组成的导电胶；所述有机粘合剂是环氧树脂、聚氨酯、氟橡胶及氯丁橡胶中的一种或二种以上的混合物；所述三维结构的导电网络由与活性物质不同物相的有机系导电粘结剂在混料过程中随着溶剂的挥发逐步被拉成丝状物，最后在压片过程中互相粘连构成导电网络。本发明的碳电极，兼具高容量和高功率特性。

Description

一种高能量密度的平板碳电极

技术领域

本发明属于电化学储能器件领域，具体涉及一种新型的高能量密度碳电极及其制备方法。

背景技术

随着经济的不断发展，能源、资源与环境等成为社会的焦点问题，寻找清洁、可再生及资源节约型的能源是人类社会十分迫切而非常艰巨的任务。

目前，在能源领域主要有三种类型的储能器件：电池、物理电容器以及电化学电容器(也称超级电容器)。电化学电容器是近些年来发展起来的介于传统物理电容器和电池特性之间的一种新型绿色储能器件，具有快速充放电特性，功率密度大(为普通电池的几十倍以上)，循环寿命长(循环次数可达10万次以上),使用温度范围宽(在-40℃～75℃之间)。基于这些独特性能，电化学电容器有非常好的应用前景。

根据储能机理的不同，电化学电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器两大类。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极通常采用具有高比表面积的多孔炭材料。法拉第准电容电容器是指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，从而产生比双电层电容器更高的比容量，其电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。

为了同时获得较高的能量密度和功率密度，近年来发展起来一种新型非对称型电化学电容器(也称混合电化学电容器)，即电容器的一极是双电层电极，另一极为法拉第准电容电极。非对称型电化学超级电容器综合了两类电化学电容器的优点，可更好地满足实际应用中负载对电源系统的能量密度和功率密度的整体要求。

在各类金属氧化物/碳非对称型电化学电容器中，PbO₂/C体系，由于材料价格低及PbO₂电极制造技术成熟，非常适合制造大容量型储能器件。

以往文献中提到的PbO₂/C非对称型电化学电容器，其正极采用薄型铅酸电池的正极材料，利用PbSO₄/PbO₂电对的氧化还原反应，负极采用涂膜活性炭或活性炭纤维布，H₂SO₄水溶液作电解液。由于碳电极的等效串联电阻与电解质离子移动路径等问题，一般认为碳电极的厚度最好不超过0.3mm，即使是薄型正电极，也很难与之匹配。其结果是活性炭负极的电容量远小于氧化铅正极，在充放电过程中，大多数正极材料未被利用，电容器的能量密度低，无法超过20Wh/kg，还不到电池的三分之一。另外，薄型正电极也不适合制造大尺寸极板。

专利200910115958.4公布的二氧化铅/活性炭超级电容器，正极为在平板钛电极上脉冲电沉积二氧化铅薄膜，负极为用活性炭、导电剂和粘合剂配置的浆料，在钛网上直接压片制备。专利201210330660.7公布的三维多孔钛基二氧化铅/活性炭的水系非对称超级电容器，正极为在三维多孔钛基电沉积二氧化铅，负极为用稻壳基多孔活性炭、导电剂和粘合剂配置的浆料，在不锈钢网上直接压片制备。这些都是典型的功率型超级电容器设计模式，薄型的正极与薄型的负极组合，容量的匹配非常好，功率密度大但能量密度小，这是由于构成电容器的非活性组分(集流体、汇流排、极柱、隔板和外壳等)将占总质量的更大部分，因此，其能量密度仅为电池的十分之一左右。

专利200910221793.9公布的混合电化学电容器，采用多层薄型碳粉末电极与负极隔板交替排布组合的形式制备负极，较好地解决了负极与传统氧化铅正极的容量匹配问题，能量密度也得到了显著提高。但是，负极集流体在负极总质量中的占比依然很高，能量密度提高的范围有限，同时制备工艺复杂的缺点也很明显。

专利201610117743.6公布的含胶复合碳粉及其制备方法，即将碳颗粒、导电剂与粘结剂混合均匀，来制备活性物质，按照常识，少量导电剂的加入可以改善活性物质的导电性，但还称不上物理意义上的导电网络，因此，总体而言，降低碳电极等效串联电阻的作用是非常有限的。

现有的PbO₂/C非对称型电化学电容器，功率密度高，循环寿命长，但其能量密度显著低于蓄电池，还达不到电动车与混合动力汽车动力电池的要求、达不到太阳能与风能发电站储能电池的要求，大大地限制了该类电容器的应用范围。

发明内容

本发明目的是：为了克服现有的碳电极等效串联电阻大、集流体质量占比大及极板厚度受限等缺点，提供一种不仅能量密度高、功率密度高，而且循环寿命长的碳电极，特别适合于二氧化铅/活性炭混合电化学电容器用，以便满足电动车与混合动力汽车用储能器件的要求以及分布式太阳能与风能发电站储能器件的要求。

本发明的技术方案是：一种高能量密度的平板碳电极，包括粉体电极层和集流体，粉体电极层由负极活性物质和三维导电网络构成；所述负极活性物质，由活性炭、导电剂和水系粘合剂组成；所述三维导电网络，由与活性物质不同物相的有机系导电粘结剂在混料过程中随着溶剂的挥发逐步被拉成丝状物，最后在压片过程中互相粘连构成导电网络。

优选的，所述负极活性物质与三维导电网络，其重量百分比为：负极活性物质65～90％，三维结构导电网络10～35％，各组分之和为100％。

优选的，所述活性物质中各组分的重量百分比为：活性炭粉80～90％，导电剂6～13％，水系粘合剂4～8％，各组分之和为100％；其中所述导电剂是炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨及碳纤维中的一种或二种以上的混合物；所述水系粘合剂是PTFE乳液、环氧树脂乳液、PVDF及CMC中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述有机系导电粘结剂由导电剂和有机系粘合剂组成，中各组分的重量百分比为：导电剂15～35％，有机系粘合剂65～85％，各组分之和为100％；其中所述导电剂是炭黑、乙炔黑、石墨、及膨胀石墨的一种或二种以上的混合物；所述有机系粘合剂是环氧树脂、聚氨酯树脂、氟橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述集流体为铅平板或者带筋的铅平板。

优选的，所述集流体的材质为铅或多元铅合金，所述多元铅合金中除元素铅外，还可包含元素Ca、Sn、Al、Sb、As、S、Bi、Si等中的一种或多种元素。

优选的，上述方案中所述的三维结构导电网络的制备方法，具体方法如下：第一步：将活性物质组分中的活性炭粉与导电剂加入行星式混料机进行干混，再加入适量水的湿混，然后加入水系粘结剂进一步混合，直至各组分混合均匀；

第二步：加入有机系导电粘结剂，与活性物质的粉料混合，配制成悬浊液；

第三步：通过控制行星式混料机料桶循环水的温度、料桶的真空度及混料时间，来控制导电胶中稀释剂的挥发程度，进而调控导电胶被拉丝的效果；

第四步：混料结束后，分别在集流体两面均匀涂布粉料，并反复地滚压表面干燥，形成致密的物质结构，结过固化、干燥工艺，制备成极板。

优选的，上述方案中极板的厚度为2.0～3.8mm，最优为2.9mm。

本发明的优点是：

1、本发明所提供的这种高能量密度的平板碳电极，由于有机导电粘结剂在活性物质内部独立形成三维结构的导电网络，成为集流体的延伸与拓展；并通过反复地滚压表面干燥工艺，加强了活性物质与导电网路的接触，有效降低了电极的内电阻，便于制备中型、厚尺寸的大容量碳电极；

2、本发明中所述的三维结构的导电网络，由于导电粘结剂采用易挥发的有机稀释剂，解决了导电粘结剂的分散问题和网络成形问题，进而实现了导电网路的均匀分布；同时，由于活性物质粘结剂是水体系，而导电粘结剂是有机体系，两物相间互不相溶，可以避免活性物质被包覆的问题，兼顾电极的亲水性和电容性；

3、本发明中所述活性物质，由于采用的是水系粘结剂，分散性好，活性物质滚压成形后，固化、干燥进程晚于有机系的导电粘结剂，因此活性物质粘结效果好、结构稳固，且密度高，可以有效抑制了活性炭负极在充放电过程中电极内部的铅沉积问题，电极具有高容量和长寿命的特点；

4、本发明中所述导电剂、水系粘结剂与有机系导电粘结剂，具有良好的耐硫酸腐蚀性能，使碳电极结构与三维导电网络具有极好的稳定性和耐久性，大大提高了电容器的使用寿命。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明碳负极板；

图2为本发明碳负极板的局部剖面图，其中，2a带筋铅板集流体；2b铅平板集流体；

图3为本发明中碳负极的微观三维导电网络示意图；

图4为测试单体剖面结构图；

图5为放电对比曲线；；

图6为放电窗口示意图，其中，图6a为放电至1.60V；图6b为放电至1.0V；

其中：1、碳负极板；11、集流体；12、粉体电极层；121、三维导电网络；122、负极活性物质；2、铅正极；3、AGM隔板；4、外壳。

具体实施方式

实施例1：结合图1、图2所示，本实施例的高能量密度的平板碳电极1，尺寸为68mm长、宽44mm、厚2.90mm，是在尺寸为66mm长、宽42mm、厚0.60mm的平板铅集流体11两侧面上，压制粉体电极层12制备而成，制备成的极板的厚度为2.90mm。

结合图3所示，本实施例中所述粉体电极层12，是由三维导电网络121与负极活性物质122构成；所述负极活性物质122，由活性炭、导电剂和水系粘合剂组成；所述三维导电网络121，由与活性物质122不同物相的有机系导电粘结剂在混料过程中随着溶剂的挥发逐步被拉成丝状物，最后在压片过程中互相粘连构成导电网络。所述粉体电极层12，其各种材料组分的重量比如下：a，负极活性物质与三维导电网络的质量百分比，负极活性物质79％、三维导电网络21％；b负极活性物质，由活性炭粉90％、石墨粉5％、环氧乳液5％组成；c，三维导电网络，是由导电剂和有机系粘合剂组成的有机系导电粘结剂，配比为导电剂35％，有机系粘合剂65％；所述的导电剂是石墨粉20％与乙炔黑15％的混合物；所述有机系粘合剂是氟橡胶65％，稀释剂为乙酸丁酯。其中活性炭采用比表面积1500m2/g、中孔率(大于)40％、平均粒径6～10μm的商品化(椰壳基)活性炭；石墨粉采用平均粒径800目的商品化产品；乙炔黑的比表面积70m2/g、平均粒度35nm、粉体电阻0.19Ωcm的商业化产品；环氧树脂水乳液采用双组分的商品化产品。

上述技术方案中的导电粘结剂的配制方法为：将氟橡胶溶解在乙酸丁酯中，然后加入乙炔黑，用电动搅拌机搅拌60分钟，最后加入石墨粉，继续搅拌30分钟以上，直至呈分散均匀的浆料结束。

本发明中配制负极活性物质与制备三维结构导电网络的方法，具体如下：首先将活性炭粉与石墨粉加入行星式混料机的料桶，开机低速(500转/min)干法混合5分钟，再加入粉料质量40％的水，继续混合15分钟，然后加入环氧乳液进一步混合，低速(500转/min)，时间30分钟左右，使各组分混合均匀。最后加入导电粘结剂，与活性物质的粉料混合，先以低速(500转/min)，时间20分钟左右；然后中高速(2500转/min)，时间30分钟左右，控制行星式混料机料桶循环水的温度55～60℃、料桶的真空度(低于-0.09MPa)，来调节导电胶中稀释剂乙酸丁酯的挥发，进而调控导电胶被拉丝成形的效果。混料结束，分别在集流体两侧面均匀涂布粉料，并反复地滚压/表面干燥，形成致密的物质结构，在70℃真空环境下，固化/干燥24小时，制成碳负极板1，厚度2.9mm。每侧粉体材料厚度控制在1.1～1.2mm左右，材料密度控制在0.70g/cm³左右。

上述技术方案中的集流体11为铅平板或者带筋的铅平板；所述集流体11的材质为铅或多元铅合金，所述多元铅合金中除元素铅外，还可包含元素Ca、Sn、Al、Sb、As、S、Bi、Si等中的一种或多种元素。

本实施例的碳负极，提供测试的铅碳超级电容器，如图4所示，其外壳4内封装有间隔排布的二块碳负极板(单面)1和一块铅正极板2，铅正极尺寸为长68mm、宽38mm、厚1.40mm，为普通铅蓄电池PbO₂正极；负极尺寸为68mm长、宽44mm、厚1.80mm，压制碳粉的面正对着正极板2；相邻正极板2和负极板1之间的隔板3采用的是商用AGM隔板(厚度1.2mm/10KPa)；而灌注的电解液为稀硫酸(密度1.26g/cm³)。所述正极2的顶部通过铅条引出，而负极1的顶部则通过负极汇流条引出。

结合图5所示，超级电容器放电结果，电流3.89A，电流密度65mA/cm²，放电时间为58分03秒。活性炭材料的比电容为116.67mAh/g(窗口2.40～1.60V)、241.67mAh/g(窗口2.40～1.0V)。

放电曲线的拐点为1.6V，结合图6a所示，超级电容器由状态A(碳电极为荷负电)放电到1.60V，即状态B，碳电极为荷零电，对应工作电压窗口为，2.40～1.60V，与蓄电池工作电压窗口基本一致。结合图6b所示，超级电容器进一步放电到1.00V,即状态C，碳电极为荷正电，对应工作电压窗口为，2.40～1.00V。

对比例：本实施例所提供的这种高能量密度碳电极极板，粉体电极层12全部用活性物质来压制。本实施例其余同实施例1。

结合图5所示，对比例的放电结果，电流3.89A，电流密度65mA/cm²，放电时间为62分53秒。活性炭材料的比电容为227.50mAh/g(窗口2.40～1.0v)。

由于对比例碳电极等效串联电阻大，放电电压低，无明显的状态B，影响其输出功率；同时，由于粉体电极层全部是活性物质，故放电时间稍多于实施例1，但活性炭材料的比电容数据明显要低。

实施例2：本实施例与实施例1的不同之处是：所述粉体电极层12，其各种材料组分的重量比如下：a，负极活性物质与三维导电网络的质量百分比，负极活性物质65％、三维导电网络35％；b负极活性物质，由活性炭粉80％、石墨粉14％、PTFE乳液(固含量70％)6％组成；c，三维导电网络，是由导电剂和有机系粘合剂组成的有机系导电粘结剂，配比为导电剂25％，有机系粘合剂75％；所述的导电剂是膨胀石墨10％与乙炔黑15％的混合物；所述有机系粘合剂是聚氨酯树脂40％与环氧树脂35％的混合物。

其余同实施例1。

实施例3：本实施例与实施例1的不同之处是：所述粉体电极层12，其各种材料组分的重量比如下：a，负极活性物质与三维导电网络的质量百分比，负极活性物质90％、三维导电网络10％；b负极活性物质，由活性炭粉85％、膨胀石墨9％、PTFE乳液(固含量70％)4％及CMC 2％组成；c，三维导电网络，由氟橡胶70％、石墨粉20％及乙炔黑10％配制成导电粘结剂，稀释剂为乙酸丁酯。

所述有机系导电粘结剂由导电剂和有机系粘合剂组成，其各组分的重量百分比为：导电剂15％，有机系粘合剂85％；其中所述导电剂是炭黑3％、与膨胀石墨12％的混合物；采用的有机粘结剂是丁苯橡胶85％，对应的稀释剂是120#溶剂油，其余同实施例1。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明的。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明的所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种高能量密度的平板碳电极，包括粉体电极层(12)和集流体(11)，其特征在于：粉体电极层(12)由负极活性物质(122)和三维导电网络(121)构成；所述负极活性物质(122)，由活性炭、导电剂和水系粘合剂组成；所述三维导电网络(121)，由与活性物质(122)不同物相的有机系导电粘结剂在混料过程中随着溶剂的挥发逐步被拉成丝状物，最后在压片过程中互相粘连构成导电网络。

2.根据权利要求1所述的一种高能量密度的平板碳电极，其特征在于：所述负极活性物质(122)与三维导电网络(121)，其重量百分比为：负极活性物质65～90％，三维结构导电网络10～35％，各组分之和为100％。

3.根据权利要求1所述的一种高能量密度的平板碳电极，其特征在于：所述负极活性物质(122)中各组分的重量百分比为：活性炭粉80～90％，导电剂6～13％，水系粘合剂4～8％，各组分之和为100％；其中所述导电剂是炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨及碳纤维中的一种或二种以上的混合物；所述水系粘合剂是PTFE乳液、环氧树脂乳液、PVDF及CMC中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高能量密度的平板碳电极，其特征在于：所述有机系导电粘结剂由导电剂和有机系粘合剂组成，其各组分的重量百分比为：导电剂15～35％，有机系粘合剂65～85％，各组分之和为100％；其中所述导电剂是炭黑、乙炔黑、石墨、及膨胀石墨的一种或二种以上的混合物；所述有机系粘合剂是环氧树脂、聚氨酯树脂、氟橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高能量密度的平板碳电极，其特征在于：所述集流体(11)为铅平板或者带筋的铅平板。

6.根据权利要求5所述的一种高能量密度的平板碳电极，其特征在于：所述集流体(11)的材质为铅或多元铅合金，所述多元铅合金中除元素铅外，还可包含元素Ca、Sn、Al、Sb、As、S、Bi、Si等中的一种或多种元素。

7.根据权利要求1所述的高能量密度的平板碳电极，其特征在于：所述三维导电网络，制备方法具体如下：第一步：将活性物质组分中的活性炭粉与导电剂加入行星式混料机进行干混，再加入适量水的湿混，然后加入水系粘结剂进一步混合，直至各组分混合均匀；

第二步：加入有机系导电粘结剂，与活性物质的粉料混合，配制成悬浊液；

第三步：通过控制行星式混料机料桶循环水的温度、料桶的真空度及混料时间，来控制导电胶中稀释剂的挥发程度，进而调控导电胶被拉丝的效果；

第四步：混料结束后，分别在集流体两面均匀涂布粉料，并反复地滚压表面干燥，形成致密的物质结构，结过固化、干燥工艺，制备成极板。

8.根据权利要求7所述的高能量密度的平板碳电极，其特征在于：所述极板的厚度为2.0～3.8mm。