CN109626887B - 一种高强抗冻混凝土修补砂浆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强抗冻混凝土修补砂浆及其制备方法，包括以下原料：水泥、砂、水、纤维、硅灰、膨胀剂、减水剂、消泡剂和石墨改性环氧树脂。通过在水泥砂浆中添加石磨改性环氧树脂复合材料可使制得的高强抗冻混凝土修补砂浆抗压强度和抗折强度高、抗冻融性好、粘结强度高，这是由于环氧树脂形成了聚合物膜，与砂浆交联在一起，环氧树脂膜具有很高的韧性，加强了砂浆的连接；掺加石墨粉的环氧树脂硬度提高，高强抗冻混凝土修补砂浆内部链接更加紧密；其制备方法简单，易操作实施，生产成本低。

Description

一种高强抗冻混凝土修补砂浆及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土构件修补砂浆领域，具体涉及一种高强抗冻混凝土修补砂浆及其制备方法。
背景技术
混凝土结构修补材料按照材料类型分为：水泥基修补材料、聚合物修补材料、基于水泥基的聚合物修补材料(聚合物修补砂浆)。其中，水泥基修补材料由于干燥收缩、耐久性差等缺点仅仅用在非重要工程部位。聚合物修补材料虽然强度高、韧性好、养护期短、施工便捷、针对性强，但因为其具有易老化、造价高、与混凝土接触界面处理要求高等一系列缺点，无法成为主流修补材料。
聚合物修补砂浆是根据性能要求，将聚合物掺加在水泥砂浆中，配制出抗渗防裂、韧性高、粘结性好等特点的高性能修补砂浆。虽然聚合物修补砂浆有很多优点，但其弱点也显而易见：由于聚合物相比于砂浆基体后期的弹性模量低很多，聚合物填充修补砂浆的空隙使砂浆密实的同时也使修补砂浆的压缩性能降低，砂浆变得柔性，抗压强度降低。
虽然聚合物修补砂浆本身强度较高，但日常生活中高强高性能混凝土运用越来越广泛，高强混凝土损坏或施工缺陷也要进行修补，其修补所用材料需要比混凝土力学性能更好，因此有必要研发一种综合性能优异的聚合物修补砂浆。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强抗冻混凝土修补砂浆及其制备方法，通过在水泥砂浆中添加石磨改性环氧树脂复合材料可使制得的高强抗冻混凝土修补砂浆抗压强度和抗折强度高、抗冻融性好、粘结强度高，这是由于环氧树脂形成了聚合物膜，与砂浆交联在一起，环氧树脂膜具有很高的韧性，加强了砂浆的连接；掺加石墨粉的环氧树脂硬度提高，高强抗冻混凝土修补砂浆内部链接更加紧密；其制备方法简单，易操作实施，生产成本低。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种高强抗冻混凝土修补砂浆，包括以下原料：水泥、砂、水、纤维、硅灰、膨胀剂、减水剂、消泡剂和石墨改性环氧树脂。
优选的，所述石墨改性环氧树脂包含以下原料：环氧树脂A、环氧树脂固化剂B、偶联剂和石墨粉。
进一步优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
进一步优选的，所述石墨粉的目数为3000-3500目。
优选的，所述砂为石英砂。
进一步优选的，所述石英砂的细度模数为10-40目、40-80目和80-100目。
优选的，所述纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维或碳纤维。
优选的，所述硅灰的粒径为0.1-0.3μm。
优选的，所述膨胀剂为U型膨胀剂或AEA膨胀剂。
优选的，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂或粉末聚羧酸酯。
优选的，所述消泡剂为聚醚消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚改性硅消泡剂。
优选的，所述原料的用量为：水泥100份、砂200-250份、水27.5-29.7份、纤维0.08-0.12份、硅灰4-6份、膨胀剂6-9份、减水剂0.5-0.8份、消泡剂0.5-1份和石墨改性环氧树脂2.8-3.3份。
进一步优选的，所述原料的用量为：水泥100份、砂200份、水29.3份、纤维0.1份、硅灰4份、膨胀剂6份、减水剂0.6份、消泡剂0.5份和石墨改性环氧树脂3.0份。
优选的，所述石墨改性环氧树脂包含环氧树脂A 100份、环氧树脂固化剂B 100份、偶联剂0.12-0.48份和石墨粉6-24份。
(二)一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，备用；
步骤2，将水泥、砂、纤维、硅灰、膨胀剂和减水剂混合，拌和均匀，得混合料；
步骤3，向所述混合料内加入水、消泡剂和所述石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
优选的，步骤3中，所述拌和的时间为3min。
优选的，步骤1中，所述石墨改性环氧树脂的制备方法包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和偶联剂混合，搅拌，得搅拌液；
子步骤1.2，向所述搅拌液中加入石墨粉，搅拌，静置，得静置液；
子步骤1.3，向所述静置液中加入环氧树脂固化剂B，搅拌，得石墨改性环氧树脂。
优选的，子步骤1.1中，所述搅拌的时间为15-20min，搅拌的转速为100-200r/min。
优选的，子步骤1.2中，所述搅拌的时间为25-35min，搅拌的转速为100-200r/min。
优选的，子步骤1.2中，所述静置的时间为5-8min。
优选的，子步骤1.3中，所述搅拌的时间为5-10min，搅拌的转速为100-200r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在水泥砂浆中添加石磨改性环氧树脂复合材料可使制得的高强抗冻混凝土修补砂浆抗压强度和抗折强度高、抗冻融性好、粘结强度高，这是由于环氧树脂形成了聚合物膜，与砂浆交联在一起，环氧树脂膜具有很高的韧性，加强了砂浆的连接；掺加石墨粉的环氧树脂硬度提高，高强抗冻混凝土修补砂浆内部链接更加紧密。
本发明的高强抗冻混凝土修补砂浆仅添加占水泥质量2.8％-3.3％石磨改性环氧树脂复合材料即可使高强抗冻混凝土修补砂浆具有较高的抗压强度、抗折强度和粘结强度，且石磨粉的掺量也较低，可大大提高高强抗冻混凝土修补砂浆的使用性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1是实施例1所得的石墨改性环氧树脂的扫描电镜图；
图2是实施例2所得的石墨改性环氧树脂的扫描电镜图；
图3是实施例3所得的石墨改性环氧树脂的扫描电镜图；
图4是实施例4所得的石墨改性环氧树脂的扫描电镜图；
图5为不同石墨粉掺量的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗压强度；其中，横坐标为石墨粉掺量，单位为％；纵坐标为抗压强度，单位为MPa；
图6为不同石墨粉掺量的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗折强度；其中，横坐标为石墨粉掺量，单位为％；纵坐标为抗折强度，单位为MPa；
图7为不同石墨粉掺量的高强抗冻混凝土修补砂浆的弯拉粘结强度；
图8为不同石墨粉掺量的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗压强度损失率；其中，横坐标为石墨粉掺量，单位为％；纵坐标为抗压强度损失率，单位为％。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和钛酸酯偶联剂混合，在室温下以100r/min搅拌15min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3500目的石墨粉，以100r/min搅拌25min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置5min让石墨粉和环氧树脂A在钛酸酯偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以100r/min搅拌5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量3％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的钛酸酯偶联剂。
步骤2，将700g水泥、1400g砂、0.7g聚丙烯纤维、28g硅灰、42gU型膨胀剂和4.2g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入205.1g水、3.5g聚醚消泡剂和21g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例2
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和钛酸酯偶联剂混合，在室温下以100r/min搅拌15min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3500目的石墨粉，以100r/min搅拌25min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置5min让石墨粉和环氧树脂A在钛酸酯偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以100r/min搅拌5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量6％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的钛酸酯偶联剂。
步骤2，将700g水泥、1400g砂、0.7g聚丙烯纤维、28g硅灰、42gU型膨胀剂和4.2g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入205.1g水、3.5g聚醚消泡剂和21g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例3
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和钛酸酯偶联剂混合，在室温下以100r/min搅拌15min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3500目的石墨粉，以100r/min搅拌25min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置5min让石墨粉和环氧树脂A在钛酸酯偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以100r/min搅拌5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量9％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的钛酸酯偶联剂。
步骤2，将700g水泥、1400g砂、0.7g聚丙烯纤维、28g硅灰、42gU型膨胀剂和4.2g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入205.1g水、3.5g聚醚消泡剂和21g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例4
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和钛酸酯偶联剂混合，在室温下以100r/min搅拌15min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3500目的石墨粉，以100r/min搅拌25min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置5min让石墨粉和环氧树脂A在钛酸酯偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以100r/min搅拌5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量12％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的钛酸酯偶联剂。
步骤2，将700g水泥、1400g砂、0.7g聚丙烯纤维、28g硅灰、42gU型膨胀剂和4.2g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入205.1g水、3.5g聚醚消泡剂和21g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例5
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和钛酸酯偶联剂混合，在室温下以100r/min搅拌15min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3500目的石墨粉，以100r/min搅拌25min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置5min让石墨粉和环氧树脂A在钛酸酯偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以100r/min搅拌5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量3％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的钛酸酯偶联剂。
步骤2，将1400g水泥、2800g砂、1.4g聚丙烯纤维、56g硅灰、84gU型膨胀剂和8.4g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入410.2g水、7.0g聚醚消泡剂和42g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例6
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和钛酸酯偶联剂混合，在室温下以100r/min搅拌15min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3500目的石墨粉，以100r/min搅拌25min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置5min让石墨粉和环氧树脂A在钛酸酯偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以100r/min搅拌5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量6％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的钛酸酯偶联剂。
步骤2，将1400g水泥、2800g砂、1.4g聚丙烯纤维、56g硅灰、84gU型膨胀剂和8.4g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入410.2g水、7.0g聚醚消泡剂和42g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例7
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和钛酸酯偶联剂混合，在室温下以100r/min搅拌15min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3500目的石墨粉，以100r/min搅拌25min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置5min让石墨粉和环氧树脂A在钛酸酯偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以100r/min搅拌5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量9％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的钛酸酯偶联剂。
步骤2，将1400g水泥、2800g砂、1.4g聚丙烯纤维、56g硅灰、84gU型膨胀剂和8.4g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入410.2g水、7.0g聚醚消泡剂和42g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例8
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和钛酸酯偶联剂混合，在室温下以100r/min搅拌15min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3500目的石墨粉，以100r/min搅拌25min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置5min让石墨粉和环氧树脂A在钛酸酯偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以100r/min搅拌5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量12％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的钛酸酯偶联剂。
步骤2，将1400g水泥、2800g砂、1.4g聚丙烯纤维、56g硅灰、84gU型膨胀剂和8.4g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入410.2g水、7.0g聚醚消泡剂和42g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例9
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和硅烷偶联剂混合，在室温下以200r/min搅拌20min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3000目的石墨粉，以200r/min搅拌30min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置6.5min让石墨粉和环氧树脂A在硅烷偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以200r/min搅拌10min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量3％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的硅烷偶联剂。
步骤2，将700g水泥、1750g砂、0.84g聚乙烯醇纤维、42g硅灰、63gAEA膨胀剂和3.5g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入192.5g水、5.25g有机硅消泡剂和23.1g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
实施例10
一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和硅烷偶联剂混合，在室温下以150r/min搅拌17min，得搅拌液。
子步骤1.2，向搅拌液中加入3000目的石墨粉，以150r/min搅拌35min使石墨粉均匀分散在液搅拌液中，接着静置8min让石墨粉和环氧树脂A在硅烷偶联剂的作用下连接在一起，得静置液。
子步骤1.3，向静置液中加入环氧树脂固化剂B，以150r/min搅拌7.5min，使环氧树脂A和环氧树脂固化剂B均匀融合在一起，得石墨改性环氧树脂；其中，石墨改性环氧树脂包含质量比为1:1的环氧树脂A与环氧树脂固化剂B、占环氧树脂A与环氧树脂固化剂B总质量6％的石墨粉、占石墨粉质量的2％的硅烷偶联剂。
步骤2，将700g水泥、1540g砂、0.56g碳纤维、35g硅灰、52.5gAEA膨胀剂和5.6g粉末聚羧酸酯混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入207.9g水、7g聚醚改性硅消泡剂和19.6g石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
对比例1
一种混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将质量比为1:1的环氧树脂A和环氧树脂固化剂B混合，在转速为100r/min条件下搅拌5min，得环氧树脂复合材料。
步骤2，将700g水泥、1400g砂、0.7g聚丙烯纤维、28g硅灰、42gU型膨胀剂和4.2g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入205.1g水、3.5g聚醚消泡剂和21g环氧树脂复合材料，拌和均匀，得混凝土修补砂浆。
对比例2
一种混凝土修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将质量比为1:1的环氧树脂A和环氧树脂固化剂B混合，在转速为100r/min条件下搅拌5min，得环氧树脂复合材料。
步骤2，将1400g水泥、2800g砂、1.4g聚丙烯纤维、56g硅灰、84gU型膨胀剂和8.4g聚羧酸高效减水剂混合，拌和3min至拌和均匀，得混合料。
步骤3，向混合料内加入410.2g水、7.0g聚醚消泡剂和42g环氧树脂复合材料，拌和均匀，得混凝土修补砂浆。
以上实施例中，砂采用郑州中扬化工生产的细度模数为10-40目、40-80目和80-100目三档精制石英砂，其二氧化硅含量大于等于98.3％。减水剂采用上海臣启化工科技有限公司生产的粉末状聚羧酸高效减水剂，型号为CQJ—JSS02，pH值为7.1，砂浆减水率为16％。膨胀剂采用南昌县华禹建材厂生产的U型膨胀剂，型号为UEA-H、UEA。石墨采用南京格瑞发碳素材料有限公司生产的鳞片状石墨粉，纯度为99.96％，目数为3000-3500目。偶联剂采用广州市中杰化工科技有限公司生产的CS-311(二辛氧基焦磷酸酯基乙撑钛酸酯)钛酸酯偶联剂，外观为微黄色至棕黄色透明粘稠液体。
以上实施例中，在称取钛酸酯偶联剂时每次称量太少，精度为0.1g的电子秤无法称取，采取稀释法称取钛酸酯偶联剂，即将计算得到的钛酸酯偶联剂掺量值扩大100倍后加水至100g，用玻璃棒搅拌均匀，按照钛酸酯偶联剂掺量值扩大100倍后的数值称取稀释后的溶液加入，钛酸酯偶联剂的掺量占石墨粉质量的2％。
本发明的水泥采用安康市平利县金龙水泥厂生产的P·O42.5R等级的普通硅酸盐水泥，实测密度为3.16g/cm3，比表面积为348m2/kg，主要化学成分及指标参数分别如表1、表2所示。
表1水泥的主要化学成分
Figure BDA0001935122400000141
表2水泥的主要指标参数
Figure BDA0001935122400000142
本发明的硅灰采用巩义市元亨净水材料厂生产的硅灰，粒径在0.1～0.3um，主要化学组成如表3所示。
表3硅灰的化学组成
Figure BDA0001935122400000143
本发明的纤维采用江苏常州天怡工程纤维有限公司生产的聚丙烯纤维，聚丙烯纤维具有轻质、高强耐腐蚀等优点，主要性能参数如表4所示。
表4聚丙烯纤维的性能参数
Figure BDA0001935122400000144
本发明环氧树脂采用济南晴天化工科技有限公司生产的水性环氧树脂胶，分为水性环氧树脂(A组分)和水性环氧树脂固化剂(B组分)，主要性能参数如表5所示。
表5环氧树脂的性能参数
Figure BDA0001935122400000151
本发明的消泡剂选择市售聚醚消泡剂(D)，该消泡剂耐酸碱性好，抑泡时间长，分散性好，主要参数如表6所示。
表6消泡剂的主要参数
Figure BDA0001935122400000152
对以上实施例1-4所得的石墨改性环氧树脂进行扫描电镜观察，图1为实施例1所得的石墨改性环氧树脂固化后10000倍的微观形貌图，可以观察到环氧树脂光滑无棱角，表面附着许多球形，其结构孔隙率小，通过谱图测得环氧树脂中碳元素含量为67.38％。
图2为实施例2所得的石墨改性环氧树脂固化后10000倍的微观形貌图，可以观察到大量的环氧树脂分子粘附在层状石墨片上，整体结构比较密实，石墨被环氧树脂包裹住。
图3为实施例3所得的石墨改性环氧树脂固化后10000倍的微观形貌图，可以观察到环氧树脂和石墨粉结合很好，环氧树脂均匀吸附在石墨粉上，复合材料的孔隙率很小，环氧树脂和石墨粉之间的连接好，抵抗外力作用强。
图4为实施例4所得的石墨改性环氧树脂固化后10000倍的微观形貌图，可以观察到石墨在视野范围内占比比9％掺量的明显多了不少，有些石墨上包裹很少的环氧树脂，甚至看不见环氧树脂，并且明显观察到12％石墨掺量的复合材料孔隙率很大，因为石墨颗粒大小不均，形状不规则，所以石墨颗粒组成的级配空隙率必然存在，从石墨粉的微观结构也可以看到石墨在10000倍下具有很大的空隙率。
将以上实施例所得的高强抗冻混凝土修补砂浆倒入砂浆三联模中，用平铲轻轻捣实模壁，并用手抬动模子在地上震动至砂浆面略高于模子高度，然后放在振动台上震动60次，同时将多余的砂浆刮掉并用平铲抹平表面，在室内环境放置24h后脱模、养护，得待测试件。对待测试件的抗压强度、抗折强度、粘结强度和抗冻融性进行测试，具体如下：
1、试验方法
1)抗压强度、抗折强度、粘结强度：采用DL/T5126-2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》进行测试，具体为：将达到养护龄期的待测试件每组三块置于抗折试验机上进行测试，读取最小位到0.01MPa，以同组三个试件测得的平均值作为本组试件的抗折强度。抗压强度测试试件为抗折试验折断的六个试件，精确到0.01KN，以所测得六个强度值的平均值为抗压强度(P)，计算公式如下：
P＝F/S
其中，F-压力试验机读数，单位为KN；S-砂浆受压面积，16cm2。
采用上述抗压强度、抗折强度试验方法分别对实施例1-4所得的高强抗冻混凝土修补砂浆和对比例1所得的混凝土修补砂浆抗压强度、抗折强度进行测试，试验结果如分别图5-7所示。
2)抗冻融性：按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》进行冻融试验测试，具体为：将标准养护箱中养护24d的试件取出浸泡在15～20℃的水中，水面没过试件表面2cm以上，浸泡4d后取出用湿毛巾轻轻擦去表面水分，称量每个试件质量，随后将试件放入冻融循环机中进行慢冻。每个冻融循环分五个阶段：降温期、恒温气冻期、升温期、恒温融化期、排水期。本试验设置恒温气冻期低温为-18℃，冷冻时间为4h；降温期和升温期时间为1.5h；恒温融化期为4h；排水期为1h。
强度损失率计算公式：
Figure BDA0001935122400000171
其中，△fc为N次冻融循环后的待测试件的抗压强度损失率(％)；fc0为对比用同组分砂浆试件的抗压强度测定值；fcn为N次冻融循环后待测试件的强度测定值。
采用上述抗冻融性试验方法分别对实施例5-8所得的高强抗冻混凝土修补砂浆和对比例2所得的混凝土修补砂浆抗冻融性进行测试，结果如图8所示。
2、试验结果
图5为不同石墨粉掺量的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗压强度测试结果，由图5可知，3d抗压强度测试结果中，实施例3所得的高强抗冻混凝土修补砂浆(石墨粉的掺量为9％)的抗压强度最大，比对比例1所得的混凝土修补砂浆(未掺石墨粉)的抗压强度提高了18.6％。7d抗压强度测试结果中，实施例2所得的高强抗冻混凝土修补砂浆(石墨粉的掺量为6％)的抗压强度最大，比对比例1所得的混凝土修补砂浆的抗压强度提高了14.7％，实施例2比实施例3的高强抗冻混凝土修补砂浆抗压强度提高了0.8MPa。28d抗压强度测试结果中，实施例3所得的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗压强度最大，比对比例1所得的混凝土修补砂浆的抗压强度提高了20.4％。
图6为不同石墨粉掺量的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗折强度测试结果，由图6可知，实施例2所得的高强抗冻混凝土修补砂浆(石墨粉掺量为6％)7d抗折强度10.4MPa，28d抗折强度14.4MPa；实施例3所得的高强抗冻混凝土修补砂浆(石墨粉掺量为9％)7d抗折强度11.5MPa，28d抗折强度13.5MPa。混凝土结构修复用聚合物水泥砂浆要求A类砂浆7d抗折强度不小于6MPa，28d抗折强度不小于12MPa。由此可知，本发明所得的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗折强度满足混凝土结构修复用聚合物水泥砂浆要求A类砂浆要求。
由图6可知，3d抗压强度测试结果中，实施例3所得的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗折强度最大，比对比例1所得的混凝土修补砂浆的抗折强度提高了21.9％。7d抗压强度测试结果中，实施例3所得的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗折强度最大，比对比例1所得的混凝土修补砂浆的抗折强度提高了32.2％。28d抗压强度测试结果中，实施例2所得的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗折强度最大，比对比例1所得的混凝土修补砂浆的抗折强度提高了10.8％。
由上可知，本发明所得的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗压强度和抗折强度满足《高强混凝土结构技术规程》规定强度达到C60及其以上的混凝土要求。本发明所得的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗压强度和抗折强度明显高于相应的没有掺有石墨粉的混凝土修补砂浆的抗压强度和抗折强度，这是由于环氧树脂形成了聚合物膜，与砂浆交联在一起，环氧树脂膜具有很高的韧性，加强了砂浆的连接；掺加石墨粉的环氧树脂硬度提高，高强抗冻混凝土修补砂浆内部链接更加紧密。
同时，石墨粉的颗粒更小，在水泥水化时不会参加反应，而水泥水化产物逐渐生成逐渐结晶，石墨粉可能会在水泥水化产物结晶时卡在晶体之间，根生在晶体内的石墨粉也会拉着包裹在水泥石表面的环氧树脂分子；且粒径小的石墨粉可作为更小的颗粒级配填充水泥砂浆，改善了水泥砂浆的级配，有助于提高抗压强度和抗折强度。而石墨粉掺入过多，比如掺量达到12％时，石墨改性环氧树脂复合材料聚灰比降低，其微观结构的疏松以及石墨粉和环氧树脂有效连接的减少使复合材料的属性逐渐向石墨粉的特性偏移，粘结力降低，脆性提高，所改性的聚合物砂浆抗折强度就会降低。因此石墨粉在一定掺量范围内可以提高了修补砂浆的抗压强度和抗折强度。
图7为不同石墨粉掺量的高强抗冻混凝土修补砂浆与砂浆基块的弯拉粘结强度，本发明采用弯拉粘结强度来评价修补砂浆与修补面的粘结性能。由图7可知，对比例1和实施例1-4的弯拉粘结强度随石墨粉掺量的增加先升高后下降，实施例1的弯拉粘结强度为4.7MPa，比对比例1的弯拉粘结强度提高了11.9％。实施例2的弯拉粘结强度为5.5MPa，比对比例1的弯拉粘结强度提高了31％。实施例3的弯拉粘结强度为6.4MPa，比对比例1的弯拉粘结强度提高了52.4％。实施例4的弯拉粘结强度比对比例1的弯拉粘结强度提高了23.8％。
本发明的高强抗冻混凝土修补砂浆具有膨胀性，环氧树脂在加入石墨粉后，石墨改性环氧树脂复合材料的强度和弹性模量都比纯环氧树脂高，因此，修补砂浆在膨胀时受到石墨改性环氧树脂复合材料的约束比环氧修补砂浆大，复合材料修补砂浆更加密实；同时石墨也可以改善修补砂浆级配来提高砂浆的密实度。砂浆的密实度提高对弯拉粘结强度的提高有促进作用：更加密实的修补砂浆与修补面接触更充分；受到更多约束的砂浆中水化物结晶时方向会变得有序，结晶产物会更多的伸入到基体修补面内部，产生更多的触手。而实施例4的弯拉粘结强度下降的原因可能是环氧树脂中石墨粉的掺量过多，造成石墨环氧树脂复合材料性能的破坏，复合材料的力学性能下降反映给了修补砂浆的弯拉性能。所以实施例3中即石墨粉的掺量为9％时的石墨改性环氧树脂复合材料性能优异，得到的修补砂浆抗弯拉性好。
图8为不同石墨粉掺量的高强抗冻混凝土修补砂浆的抗压强度损失率，图中，50、100、200代表冻融循环次数。由图8可知，抗压强度的损失率在50和100次冻融后变化不明显，在50次冻融后，实施例2所得的高强抗冻混凝土修补砂浆抗压强度损失率最小；在100次冻融后，实施例3所得的高强抗冻混凝土修补砂浆抗压强度损失率最小。
由图8可知，抗压强度的损失率在200次冻融后变化加剧，实施例5-8的抗压强度损失率明显低于对比例2的抗压强度损失率；实施例6和实施例7的抗压强度的损失率分别为8.5％和8.7％，对比例2的抗压强度损失率为12.1％，试验结果表明，本发明所得的高强抗冻混凝土修补砂浆掺加石墨粉后可明显降低抗压强度损失率。这是由于，未掺石墨的混凝土修补砂浆被环氧树脂膜包裹后，冻融循环产生的温度变化在内部传递较慢，在砂浆内部产生应力和应变，经过多次冻融循环后，出现应力疲劳，导致砂浆出现缺陷，继续冻融缺陷逐渐扩大，继而导致纯环氧树脂包裹的普通混凝土修补砂浆的质量损失更大。掺加石墨后，石墨改性环氧树脂复合材料的导热系数增大，修补砂浆即使被石墨改性环氧树脂复合材料薄膜包裹，温度也更容易传递，因此产生的应力较小，应变较少，损伤也更小，可以经受的冻融循环引起的疲劳次数也会提高。但是，石墨掺量过高的话，石墨改性环氧树脂复合材料自身孔隙很大，修补砂浆内部孔隙率提高，耐冻性变差。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种高强抗冻混凝土修补砂浆，其特征在于，包括以下原料及用量：水泥100份、砂200-250份、水27.5-29.7份、纤维0.08-0.12份、硅灰4-6份、膨胀剂6-9份、减水剂0.5-0.8份、消泡剂0.5-1份和石墨改性环氧树脂2.8-3.3份；
所述石墨改性环氧树脂包含环氧树脂A 100份、环氧树脂固化剂B 100份、偶联剂0.12-0.48份和石墨粉6-24份。
2.根据权利要求1所述的高强抗冻混凝土修补砂浆，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂；所述石墨粉的目数为3000-3500目。
3.根据权利要求1所述的高强抗冻混凝土修补砂浆，其特征在于，所述纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维或碳纤维。
4.根据权利要求1所述的高强抗冻混凝土修补砂浆，其特征在于，所述膨胀剂为U型膨胀剂或AEA膨胀剂；所述减水剂为聚羧酸高效减水剂或粉末聚羧酸酯；所述消泡剂为聚醚消泡剂、有机硅消泡剂或聚醚改性硅消泡剂。
5.一种高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，其特征在于，基于权利要求1所述的高强抗冻混凝土修补砂浆，包括以下步骤：
步骤1，制备石墨改性环氧树脂，备用；
步骤2，将水泥、砂、纤维、硅灰、膨胀剂和减水剂混合，拌和均匀，得混合料；
步骤3，向所述混合料内加入水、消泡剂和所述石墨改性环氧树脂，拌和均匀，得高强抗冻混凝土修补砂浆。
6.根据权利要求5所述的高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述石墨改性环氧树脂的制备方法包含以下子步骤：
子步骤1.1，将环氧树脂A和偶联剂混合，搅拌，得搅拌液；
子步骤1.2，向所述搅拌液中加入石墨粉，搅拌，静置，得静置液；
子步骤1.3，向所述静置液中加入环氧树脂固化剂B，搅拌，得石墨改性环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的高强抗冻混凝土修补砂浆的制备方法，其特征在于，子步骤1.1中，所述搅拌的时间为15-20min，搅拌的转速为100-200r/min；子步骤1.2中，所述搅拌的时间为25-35min，搅拌的转速为100-200r/min；子步骤1.3中，所述搅拌的时间为5-10min，搅拌的转速为100-200r/min。
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