CN109622238B - 一种用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，按重量份计，包括Pb‑MOFs 15～30份，药剂S 70～85份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1～5份；其中，所述药剂S包括亚麻酸钠和药剂A，所述药剂A为含取代基的苯异硫脲基乙酸钠。本发明提供的药剂组合用量少、选择性高、能有效降低精矿杂质含量并降低浮选成本；本发明提供的药剂组合中亚麻酸钠与含取代基的苯异硫脲基乙酸钠的合理搭配充分发挥了亚麻酸钠捕收能力强和含取代基的苯异硫脲基乙酸钠选择性好的双重优势，可使浮选温度降低10‑15℃；本发明提供的药剂组合可提高金红石精矿的品位和回收率分别达15和10个百分点以上。

Description

一种用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合

技术领域

本发明涉及选矿技术领域，尤其涉及一种用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合。

背景技术

我国原生金红石矿具有品位低、有用矿物嵌布粒度细、组成复杂的矿物学特性，因此，在原生金红石矿的选矿实践中一般是采用重选、磁选、电选、浮选等工艺的联合来获取较高品位的金红石精矿。生产实践表明，除浮选工艺外，其余选矿工艺所处理的矿石粒度下限较粗，对细粒级别的矿物分选效果较差，尤其是在重力选矿环节会产生大量粒度级别细、TiO₂品位低的中矿。因该部分中矿产品难于处理且价格较低，目前大部分选矿厂对该产品采取自然堆存的处理措施，随着时间推移，有价金红石矿物大量流失。实验研究表明，浮选工艺是处理该类产品最有前景的工艺之一，而细粒复杂金红石矿浮选取得良好选别指标的前提是高效选矿药剂的研发。长期以来，传统金红石选矿领域中一般是采用Pb²⁺作为金红石的活化剂，脂肪酸类药剂作为捕收剂来回收金红石矿物。该常规工艺存在以下不足：

(1)因Pb²⁺水化能力很强，当其被加入到浮选矿浆中后马上与水分子结合生成水化产物，降低了其在矿物表面的吸附能力，从而减弱了其活化效果，为达到较好的选矿指标则必须加大Pb²⁺的用量，进而导致选厂排出的废水中含有大量的Pb²⁺；

(2)我国原生金红石矿中所伴生的主要非金属矿物脉石主要为硅酸盐类矿物，所伴生的金属矿物脉石主要为Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO，因此，细磨后的浮选矿浆中存在大量Fe^{3 +}、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，上述金属离子的存在不仅消耗大量的捕收剂还会对硅酸盐类脉石矿物的浮选起到活化作用，从而恶化了浮选环境，导致最终金红石精矿中含有大量的硅酸盐杂质，造成浮选捕收剂的浪费；

(3)因金红石重选中矿中含有大量的连生体，因此，该类产品在采用浮选工艺处理之前必须要细磨，而传统的脂肪酸类药剂虽然捕收能力较强，但其选择性却不高且浮选矿浆温度需维持在35℃左右，尤其是在选别细粒级含量较高的中矿时，即便是对矿浆进行加温，该类药剂的选别指标也急剧恶化。研究表明，捕收药剂的协同使用可在一定程度上改善细粒级金红石矿物的选别指标并可使浮选在较低的温度下进行。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种用量少、选择性高、能有效降低精矿杂质含量并降低浮选成本的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合。

本发明提供一种用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，按重量份计，包括Pb-MOFs(Metal Organic Frameworks，金属有机骨架化合物)15～30份，药剂S 70～85份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1～5份；其中，所述药剂S包括亚麻酸钠和药剂A，所述药剂A为含取代基的苯异硫脲基乙酸钠，其结构式为：

式中，R为氢原子或C₁～C₃的烷基。

进一步地，所述药剂S中，亚麻酸钠和药剂A的重量比为8:2～2:8。

进一步地，所述亚麻酸钠和药剂A的重量比为8:2～6:4时，所述药剂组合添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、亚麻酸钠、药剂A、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。

进一步地，所述亚麻酸钠与与药剂A的重量比为5:5～2:8时，所述药剂组合添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、药剂A、亚麻酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。

进一步地，所述Pb-MOFs由Pb²⁺、均苯三甲酸、4,4′-联吡啶制得。

进一步地，所述Pb²⁺的来源为硝酸铅或草酸铅。

进一步地，按重量份计，包括Pb-MOFs 16份，亚麻酸钠68份，苯异硫脲基乙酸钠17份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1份。

进一步地，按重量份计，包括Pb-MOFs 26份，亚麻酸钠42份，对甲基-苯异硫脲基乙酸钠28份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠4份。

进一步地，按重量份计，包括Pb-MOFs 20份，亚麻酸钠15份，对乙基-苯异硫脲基乙酸钠60份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠5份。

进一步地，按重量份计，包括Pb-MOFs 18份，亚麻酸钠24份，对丙基-苯异硫脲基乙酸钠56份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

1、本发明提供的药剂组合中包括Pb-MOFs，Pb-MOFs为Pb²⁺与均苯三甲酸和4,4′-联吡啶形成的具有三维空间网状结构的金属-有机骨架配位聚合物，Pb-MOFs加入到矿浆后，矿浆中的Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子可以进入Pb-MOFs的网孔中与其中电子云密度较大的氧原子和氮原子结合，从而净化了浮选环境，降低了这些杂质离子对浮选过程的不利影响，提高了有价矿物与脉石矿物的分选效率，并降低后续浮选过程中杂质离子对捕收剂的消耗；另外，Pb-MOFs药剂除了可以吸附矿浆中的杂质金属离子以外，可利用结构一侧价键尚未饱和的铅离子吸附在矿物表面，而其余各侧的铅离子则与矿浆中的捕收剂作用，因Pb-MOFs中的铅离子得到了一定的价键和配位键饱和度，从而大大降低了铅离子的水化能力，使铅离子选择性的在矿物表面富集，降低了铅离子在矿浆中的分配，从而提高了其活化效率；

2、本发明提供的药剂组合中包括含取代基的苯异硫脲基乙酸钠，其分子结构中含有可提供孤对电子的S、O等活性原子，能以O.O、S.O等多种形式与铅离子螯合配位，从而对被Pb-MOFs活化后的金红石具有良好的选择性；

3、本发明提供的药剂组合中包括亚麻酸钠，亚麻酸离子一般靠静电作用力与铅离子形成离子键化合物，二者作用能力较强，亚麻酸钠与含取代基的苯异硫脲基乙酸钠的合理搭配更是充分发挥了亚麻酸钠捕收能力强和含取代基的苯异硫脲基乙酸钠选择性好的双重优势；另外，亚麻酸钠分子中含有多个双键，含取代基的苯异硫脲基乙酸钠分子中除了含有双键外还含有苯环，双键和苯环均可增加两种物质的水溶性，因此与传统捕收剂相比，二者均可适应低温浮选作业，实验室研究表明，两种物质的混合使用可使浮选温度降低10-15℃；

4、本发明提供的药剂组合中包括顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠能够在一定程度上提高浮选泡沫的稳定性；

5、本发明提供的药剂组合可提高金红石精矿的品位和回收率分别达15和10个百分点以上。

附图说明

图1是利用本发明提供的药剂组合从金红石重选中矿中浮选回收金红石闭路浮选试验流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明的实施例提供了一种用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，按重量份计，包括Pb-MOFs(Metal Organic Frameworks，金属有机骨架化合物)15～30份，药剂S 70～85份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1～5份。

Pb-MOFs为由硝酸铅或草酸铅与均苯三甲酸(1,3,5-H₃BTC)、4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)形成的具有三维空间网状结构的金属-有机骨架配位聚合物。

药剂S包括亚麻酸钠和药剂A，其中，亚麻酸钠和药剂A的重量比为8:2～2:8，亚麻酸钠和药剂A的重量比为8:2～6:4时，药剂组合按照Pb-MOFs、亚麻酸钠、药剂A、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠的顺序依次添加到矿浆中；亚麻酸钠与药剂A的重量比为5:5～2:8时，药剂组合按照Pb-MOFs、药剂A、亚麻酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠的顺序依次添加到矿浆中。

药剂A为含取代基的苯异硫脲基乙酸钠，其结构式为：

式中，R为氢原子或C₁～C₃的烷基，优选地，药剂A使用苯异硫脲基乙酸钠。

顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠为淡黄色至棕色粘稠油状液体，易溶于水，具有很高的渗透力，渗透性快速均匀，具有良好的润滑性、乳化性和起泡性。

利用本发明的实施例提供的药剂组合浮选回收金红石时，药剂组合中的每种物质加入后搅拌3～5分钟再加入下一种物质。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明提供的一种用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合作进一步地描述。

实施例1：

按重量份计，Pb-MOFs 16份，亚麻酸钠68份，苯异硫脲基乙酸钠17份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1份。

实施例2：

按重量份计，Pb-MOFs 28份，亚麻酸钠68份，苯异硫脲基乙酸钠17份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠3份。

实施例3：

按重量份计，Pb-MOFs 26份，亚麻酸钠42份，对甲基-苯异硫脲基乙酸钠28份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠4份。

实施例4：

按重量份计，Pb-MOFs 20份，亚麻酸钠15份，对乙基-苯异硫脲基乙酸钠60份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠5份。

实施例5：

按重量份计，Pb-MOFs 18份，亚麻酸钠24份，对丙基-苯异硫脲基乙酸钠56份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份。

实施例6：

按重量份计，Pb-MOFs 12份，亚麻酸钠50份，苯异硫脲基乙酸钠22份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份。

实施例7：

按重量份计，Pb-MOFs 15份，亚麻酸钠30份，苯异硫脲基乙酸钠52份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠3份。

本发明实施例1至实施例7所处理的矿样为陕西某金红石矿选矿流程中重选环节所产生的中矿，采取的是实验室闭路浮选试验，浮选温度为16±2℃，试验流程与药剂制度如图1所示，试验流程的具体过程为：将金红石重选中矿磨至粒度为-0.045mm的占88％，然后将其制成合适浓度的矿浆并加入H₂SO₄ 1000g/t、羧甲基纤维素(CMC)500g/t、六偏磷酸钠500g/t、氟硅酸铵600g/t、药剂组合800g/t进行粗选，得到粗精矿和第一尾矿；将粗精矿制成合适浓度的矿浆并加入H₂SO₄ 800g/t、CMC 300g/t、六偏磷酸钠300g/t、氟硅酸铵400g/t、药剂组合600g/t进行第一次精选得到第一精矿和第一精尾；将第一尾矿制成合适浓度的矿浆并加入H₂SO₄ 500g/t、CMC 300g/t、六偏磷酸钠300g/t、氟硅酸铵600g/t、药剂组合200g/t进行扫选得到扫选精矿和第二尾矿；将第一精尾和扫选精矿合并后磨矿至粒度为-0.037mm的占85％，并将磨矿后所得矿浆返回粗选作业；将第一精矿制成合适浓度的矿浆并加入H₂SO₄ 600g/t、CMC 250g/t、六偏磷酸钠300g/t、氟硅酸铵300g/t、药剂组合400g/t进行第二次精选，得到第二精矿和第二精尾，将第二精尾返回第一次精选作业；将第二精矿制成合适浓度的矿浆并加入H₂SO₄ 600g/t、CMC 250g/t、六偏磷酸钠200g/t、氟硅酸铵200g/t、药剂组合200g/t进行第三次精选，得到第三精矿和第三精尾，将第三精尾返回第二次精选作业；药剂用量以进入流程的金红石重选中矿重量为基准。

其中，实施例1的药剂组合中的各物质添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、亚麻酸钠、苯异硫脲基乙酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，每种物质添加后搅拌3分钟再添加下一种物质；实施例2的药剂组合中的各物质添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、亚麻酸钠、苯异硫脲基乙酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，每种物质添加后搅拌4分钟再添加下一种物质；实施例3的药剂组合中的各物质添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、亚麻酸钠、对甲基-苯异硫脲基乙酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，每种物质添加后搅拌4分钟再添加下一种物质；实施例4的药剂组合中的各物质添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、对乙基-苯异硫脲基乙酸钠、亚麻酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，每种物质添加后搅拌4分钟再添加下一种物质；实施例5的药剂组合中的各物质添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、对丙基-苯异硫脲基乙酸钠、亚麻酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，每种物质添加后搅拌5分钟再添加下一种物质；实施例6的药剂组合中的各物质添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、亚麻酸钠、苯异硫脲基乙酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，每种物质添加后搅拌5分钟再添加下一种物质；实施例7的药剂组合中的各物质添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、苯异硫脲基乙酸钠、亚麻酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，每种物质添加后搅拌4分钟再添加下一种物质。

表1为利用本发明实施例1至实施例7的药剂组合进行闭路浮选试验后得到的金红石精矿中TiO₂的品位和回收率，表1中的数据表明，利用本发明的药剂组合对金红石重选中矿进行浮选后，金红石精矿中TiO₂的品位为85.27％～87.61％，金红石精矿中TiO₂回收率为76.32％～78.47％。

表1金红石精矿中TiO₂的品位和回收率

本发明提供的药剂组合中包括Pb-MOFs，Pb-MOFs为Pb²⁺与均苯三甲酸和4,4′-联吡啶形成的具有三维空间网状结构的金属-有机骨架配位聚合物，Pb-MOFs加入到矿浆后，矿浆中的Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子可以进入Pb-MOFs的网孔中与其中电子云密度较大的氧原子和氮原子结合，从而净化了浮选环境，降低了这些杂质离子对浮选过程的不利影响，提高了有价矿物与脉石矿物的分选效率，并降低后续浮选过程中杂质离子对捕收剂的消耗；另外，Pb-MOFs药剂除了可以吸附矿浆中的杂质金属离子以外，可利用结构一侧价键尚未饱和的铅离子吸附在矿物表面，而其余各侧的铅离子则与矿浆中的捕收剂作用，因Pb-MOFs中的铅离子得到了一定的价键和配位键饱和度，从而大大降低了铅离子的水化能力，使铅离子选择性的在矿物表面富集，降低了铅离子在矿浆中的分配，从而提高了其活化效率。

本发明提供的药剂组合中包括含取代基的苯异硫脲基乙酸钠，其分子结构中含有可提供孤对电子的S、O等活性原子，能以O.O、S.O等多种形式与铅离子螯合配位，从而对被Pb-MOFs活化后的金红石具有良好的选择性。

本发明提供的药剂组合中包括亚麻酸钠，亚麻酸离子一般靠静电作用力与铅离子形成离子键化合物，二者作用能力较强，亚麻酸钠与含取代基的苯异硫脲基乙酸钠的合理搭配更是充分发挥了亚麻酸钠捕收能力强和含取代基的苯异硫脲基乙酸钠选择性好的双重优势；另外，亚麻酸钠分子中含有多个双键，含取代基的苯异硫脲基乙酸钠分子中除了含有双键外还含有苯环，双键和苯环均可增加两种物质的水溶性，因此与传统捕收剂相比，二者均可适应低温浮选作业，实验室研究表明，两种物质的混合使用可使浮选温度降低10-15℃。

本发明提供的药剂组合中包括顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠能够在一定程度上提高浮选泡沫的稳定性。

本发明提供的药剂组合可提高金红石精矿的品位和回收率分别达15和10个百分点以上。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，按重量份计，包括Pb-MOFs 15～30份，药剂S 70～85份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1～5份；其中，所述药剂S包括亚麻酸钠和药剂A，所述药剂A为含取代基的苯异硫脲基乙酸钠，其结构式为：

式中，R为氢原子或C₁～C₃的烷基。

2.根据权利要求1所述的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，所述药剂S中，亚麻酸钠和药剂A的重量比为8:2～2:8。

3.根据权利要求2所述的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，所述亚麻酸钠和药剂A的重量比为8:2～6:4时，所述药剂组合添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、亚麻酸钠、药剂A、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。

4.根据权利要求2所述的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，所述亚麻酸钠与药剂A的重量比为5:5～2:8时，所述药剂组合添加到矿浆中的顺序为Pb-MOFs、药剂A、亚麻酸钠、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，所述Pb-MOFs由Pb²⁺、均苯三甲酸、4,4′-联吡啶制得。

6.根据权利要求5所述的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，所述Pb²⁺的来源为硝酸铅或草酸铅。

7.根据权利要求6所述的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，按重量份计，包括Pb-MOFs 26份，亚麻酸钠42份，对甲基-苯异硫脲基乙酸钠28份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠4份。

8.根据权利要求6所述的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，按重量份计，包括Pb-MOFs 20份，亚麻酸钠15份，对乙基-苯异硫脲基乙酸钠60份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠5份。

9.根据权利要求6所述的用于从金红石重选中矿中浮选回收金红石的药剂组合，其特征在于，按重量份计，包括Pb-MOFs 18份，亚麻酸钠24份，对丙基-苯异硫脲基乙酸钠56份，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份。

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