CN109621924B - 一种Fe3S4-磁泡腾片及其用于检测多溴联苯醚的方法 - Google Patents

一种Fe3S4-磁泡腾片及其用于检测多溴联苯醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe3S4‑磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术用于检测多溴联苯醚的方法。本发明所述的Fe3S4，是以FeCl3·6H2O和硫脲为原料采用溶剂热法合成用于提取多溴联苯醚的程序中，比常规商品化磁性纳米材料(比如Fe3O4)的萃取效率提高了约21‑32％；泡腾片剂的泡腾前驱体均为绿色无毒的无机酸式盐、碱式盐，代替了传统分散液液微萃取中有毒的分散有机溶剂；联用技术中采用新型绿色萃取剂离子液体[C4MIM][PF6]代替了传统的有毒含氯溶剂，整个联用技术均体现了绿色环保的环境友好型理念。在最优条件，将此联用技术用于液体基质样品中，多溴联苯醚的回收率可达77.3‑106.7％，最低检出限低至0.012‑0.078μg L‑1，该方法也具有较高的精密度(1.32‑4.83％)。

Description

一种Fe3S4-磁泡腾片及其用于检测多溴联苯醚的方法
技术领域
本发明属于持久性有机污染物(POPs)检测技术领域，即涉及一种Fe3S4- 磁泡腾片及其用于检测多溴联苯醚的方法。
背景技术
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)由于其高性能和高性价比，多年来一直作为阻燃剂应用于家具、纺织品、塑料、油漆和电器产品中。由于是添加型阻燃剂，PBDEs可以很容易地在生产过程或产品使用过程中逸散进入环境。由于PBDEs具备持久性、生物积累性、高毒性和长距离迁移能力，基于这些特性，在过去的几十年中，PBDEs一直被认为是持久性有机污染物(POPs)，目前，PBDEs已经成为无处不在的污染物。近十年来，PBDEs在全球环境、人类和其他生物体内的检出率迅速上升。几项流行病学研究表明，PBDEs会对健康造成威胁，如内分泌紊乱、不良神经行为效应、生殖毒物，可能还是致癌物。由于其毒性和存在普遍性， PBDEs同系物越来越受到人们的关注。
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作为持久性有机污染物的一员，人们提出了不同的环境监测方案来检测 PBDEs的残留量。已知的检测不同基质中PBDEs的方法包括微波辅助提取 (MAE)、固相微萃取(SPME)、搅拌棒吸附萃取(SBSE)、基质固相分散萃取 (MSPD)、分散液液微萃取(DLLME)。其中，DLLME是一种新型的微萃取技术，具有操作简单、速度快、成本低、富集倍数高等优点。因此，DLLME已成功用于水样中多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、有机磷农药(OPPs)、氯苯(CBs)的测定。本课题组也成功将DLLME应用于检测水和食物样品中 PBDEs，自然水体中灭多威，水样和果汁样品中三唑磷和西维因，水样中四种芳香胺，土壤和鱼体中多氯联苯，水样中雌酮和17β-雌二醇等等。在先前报道的这些文献中，氯化溶剂是首选的萃取溶剂。尽管这些传统溶剂有着很好的回收率，但是它们易燃、易挥发、并且有毒。为了克服以往方法的不足，最近在 DLLME程序中引入了离子液体作为萃取溶剂。离子液体是由阳离子和阴离子组成的室温熔融盐，具有高的热稳定性、低的蒸汽压、可调的粘度以及可与水和有机溶剂很好的共溶等特点，是对有毒萃取剂极具吸引力的替代品。
综上所述，现有的样品预处理技术存在耗时长、成本高、不环保等缺点。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种检测PBDEs的方法，旨在解决现有的样品预处理方法存在耗时长、成本高、不环保的问题。
本发明是这样实现的，一种新型磁性纳米材料，所述纳米材料为Fe3S4。
本发明的第二个目的在于提供一种所述磁性纳米材料的制备方法，所述磁性纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)分别将定量的FeCl3·6H2O(3.0mmol)和硫脲(6.0mmol)溶于60mL 乙二醇中，30min激烈的磁力搅拌使其溶解完全并混合均匀后，将混合液转移至100mL聚四氯乙烯内胆，然后将内胆装入不锈钢高温高压反应釜中，并放入恒温烘箱中加热，温度设定为180℃，反应12h；
(2)待反应结束后，使其自然冷却至室温，收集反应后固体产物，并用去离子水，二硫化碳和乙醇分别洗涤三次后磁铁分离，所得固体在60℃真空干燥箱中干燥12h。待样品在真空干燥箱中冷却至室温后收集、研磨并称量，最终样品标记为Fe3S4磁性纳米粒子。
本发明的第三个目的在于提供一种利用所述磁性纳米材料的磁泡腾片辅助离子液体分散液液微萃取联用技术用于检测PBDEs的方法，所述检测PBDEs 的方法包括以下步骤：
(1)碳酸钠和磷酸二氢钠作为泡腾前体在90℃烘箱干燥3h后存放于干燥器中备用。首先，将一整份0.452g的泡腾前体(0.212g碳酸钠和0.24g磷酸二氢钠)，10mg Fe3S4磁性纳米颗粒和10μL[CnMIM][PF6]混合研磨；
(2)然后，由以上三部分组成的均匀粉末，在1min内用0.4T的压片机压缩成一个磁泡腾片(直径8mm，厚度2mm)。所得片剂置于密封袋后放在干燥器中备用；
(3)其次，将每个样品7.0mL(容器为15mL离心管，含待测物质)置于水浴30℃，将压制好的磁泡腾片放入试管中，由于泡腾反应瞬间形成大量的CO2气泡从下往上上升，泡腾片在1min内崩解完全，萃取剂([CnMIM][PF6])和磁性纳米颗粒(Fe3S4)被均匀分散于水样中,与此同时，也是待测物同时分别被萃取入[CnMIM][PF6]和Fe3S4的过程；
(4)无需离心，可采用Nd磁铁放在试管底端，即可将包覆着[CnMIM][PF6] 和待测物的Fe3S4吸附于试管底部，弃去上层清液，底部沉淀的磁性纳米颗粒可分别用500μL，300μL,200μL乙腈洗脱待测物，每次使用Nd磁铁分离磁性纳米粒子和含有待测物的乙腈洗脱液，合并三次乙腈洗脱液，用0.22-μm滤膜过滤；
(5)将过滤后的乙腈洗脱液氮吹干后，再加入60μL乙腈重新溶解后转移到含有内插管的自动进样瓶中，置于HPLC-DAD系统每次进样20μL进行测定。
进一步，所述高效液相色谱-二极管阵列检测器分析条件是：日本日立 CM5000型高效液相色谱仪-5430型二极管阵列检测器，LaChrom C18色谱柱 (150mm×4.6mm，5μm)；流动相及比例，乙腈：水＝85：15；柱温，25℃；流速，1.0mL min-1；进样量，20μL；检测波长，λ＝226nm。
本发明的第四个目的在于提供一种利用上述方法所制备的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术用于检测河水和自来水中PBDEs的方法。
本发明的第五个目的在于提供一种利用上述方法所制备的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术用于检测全脂和脱脂牛奶中PBDEs的方法。
本发明的第六个目的在于提供一种利用上述方法所制备的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术所述磁泡腾片-离子液体基分散液液微萃取联用技术用于检测孕妇血清和正常女性血清中PBDEs的方法。
本发明提供的检测PBDEs的方法，前处理技术与常规的分散液液微萃取技术相比，将离子液体引入分散液液微萃取联用技术中作为萃取剂，可以代替传统有毒氯化试剂，使得该方法成为一种环境友好型的前处理技术。
本发明提供的检测PBDEs的方法，前处理技术与离子液体基分散液液微萃取技术相比，将泡腾片引入离子液体基分散液液微萃取联用技术中，可以代替传统有毒分散剂，比如甲醇、乙腈、四氢呋喃等，由萃取剂、无机酸式盐和碱式盐压制而成的泡腾片，由于泡腾反应瞬间形成大量的CO2气泡从下往上上升，泡腾片在1min内崩解完全，萃取剂被均匀分散于水样中,与此同时，也是待测物同时分别被萃取的过程，使得该联用技术更加简单高效、绿色环保。
本发明提供的检测PBDEs的方法，前处理技术与泡腾片-离子液体基分散液液微萃取技术相比，将磁性纳米材料Fe3S4引入泡腾片-离子液体基分散液液微萃取联用技术中，可以代替传统冗长的离心耗时步骤，采用外部磁铁放于试管底部，即可将包覆着萃取剂和待测物的磁性纳米材料Fe3S4吸附于试管底部，与传统已商业化的Fe3O4相比，提高了PBDEs的回收率高达20-32％。通过对Fe3S4进行一系列表征(XRD、SEM、磁滞分析，FT-IR、Zeta电位和N2吸附-脱附等温线等)来探究其原因。结果表明，Fe3S4的比表面积、孔隙体积和孔径均大于Fe3O4。一般认为，磁性纳米材料的高比表面积和大孔径可以大大提高其对有机分析物的吸附效率。在此，磁性纳米材料Fe3S4在所建立的方法中发挥了双重功能，既可以磁性分离同时又作为高效吸附剂。
本发明提供的检测PBDEs的方法，Fe3S4-磁泡腾片-离子液体基分散液液微萃取联用技术，在最佳的单因子条件优化下，待测物在0.1～0.5-100μg L-1浓度范围内有良好的线性，相关系数均大于0.9990。富集因子在113-116之间。基于 S/N＝3时PBDEs的LODs为0.012-0.078μg L-1，S/N＝10时的LOQs为0.04-0.26μg L-1。因此，该方法能够满足检测PBDEs高富集，低检出限的痕量分析要求。为了考察该方法的重现性和稳定性，我们进行一系列实验计算了方法的日内和日间精密度。每次检测6组平行样品取其平均值计算RSD。测定日内精密度时同一批样品每隔2h检测一次其回收率连续检测6次后计算；测定日间精密度时同一类型样品每天固定时间进行过检测，连续测定6天后计算其日间精密度和日内精密度分别为1.32-4.83％和1.99-4.25％，均小于5％。说明此方法的稳定性好，完全可以满足实际检测的需求。
本发明的适用性是通过将所述联用技术应用于环境水样(河水和自来水)、牛奶(全脂和脱脂牛奶)和血清(孕妇血清和正常女性血清)中PBDEs的痕量检测。其中，空白河水中检测到BDE-47，BDE-99，BDE-154的浓度分别为 0.31±4.25，0.34±3.57，3.57±0.38μgL-1，而在自来水、脱脂牛奶、全脂牛奶、孕妇血清和空白样品中均未检测到PBDEs残留。在实际样品中添加低、中、高 (2.0、5.0和20.0μg L-1)三个检测浓度的标准品时，PBDEs的相对回收率范围分别为82.0-106.7％、82.0-102.8％、84.7-106.5％、82.4-94.7％、75.1-93.5％和 77.3-94.5％。数据表明我们所建立的前处理联用技术是一种简单高效、重现性好以及环境友好型的前处理方法，非常适合液体基质样品(如环境水样、奶制品及人体血清)中PBDEs的痕量检测，属于“绿色分析化学”研究领域。
附图说明
图1A是本发明实施例提供的合成Fe3S4的方法流程图；
图1B是本发明实施例提供的压制泡腾片剂的示意图；
图1C是本发明实施例提供的磁泡腾片-离子液体基分散液液微萃取联用技术的操作程序示意图；
图2是本发明实施例提供的合成的Fe3S4与商品化的Fe3O4萃取效率的比较；
图3是本发明实施例提供的Fe3S4循环使用次数对PBDEs萃取效率的影响；
图4是本发明实施例提供的溶剂热法合成的Fe3S4表征：(a)和(b)SEM； (c)XRD；(d)磁滞回线；
图5是本发明实施例提供的合成的Fe3S4和商品化的Fe3O4的表征图：A、 C、E和B、D、F分别是Fe3S4和Fe3O4的傅里叶变换红外光谱、Zeta电位、N2吸附-脱附等温线；
图6是本发明实施例提供的影响PBDEs萃取效率的各因子的优化：A是泡腾片摩尔比例；B是萃取剂的种类；C是萃取剂的体积；D是洗脱剂的种类；E 萃取温度；F是盐效应；
图7是本发明实施例提供的空白样品和加标的水/牛奶/血清(20.0μg L-1 PBDEs)的高效液相典型色谱图：空白(a)和加标(b)自来水样品；空白(c) 和加标(d)河水样品；空白(e)和加标(f)脱脂牛奶样品；空白(g)和加标 (h)全脂牛奶样品；空白(i)和加标(j)脱脂牛奶样品；空白(k)和加标(l) 全脂牛奶样品。峰确认：(1)BDE-28；(2)BDE-47；(3)BDE-100；(4)BDE-99； (5)BDE-154；(6)BDE-153。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述：
实施例1：基于Fe3S4的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术
步骤1：磁性纳米粒子Fe3S4的制备
以FeCl3·6H2O和硫脲为原料，溶于乙二醇中，20-40min激烈的磁力搅拌使其溶解完全并混合均匀后，将混合液转移至聚四氯乙烯内胆，然后将内胆装入不锈钢高温高压反应釜中，并放入恒温烘箱中加热，温度设定为180℃，反应 12h；待反应结束后，使其自然冷却至室温，收集反应后固体产物，并用去离子水，二硫化碳和乙醇分别洗涤三次后磁铁分离，所得固体在60℃真空干燥箱中干燥12h。待样品在真空干燥箱中冷却至室温后收集、研磨并称量，最终样品标记为Fe3S4磁性纳米粒子，如图1A所示。
步骤2：磁泡腾片的压制
碳酸钠和磷酸二氢钠作为泡腾前体在90℃烘箱干燥3h后存放于干燥器中备用。首先，将一整份0.452g的泡腾前体(0.212g碳酸钠和0.24g磷酸二氢钠)， 10mg Fe3S4磁性纳米颗粒和10μL[CnMIM][PF6](n＝4-8)混合研磨；然后，由以上三部分组成的均匀粉末，在1min内用0.4T的压片机压缩成一个磁泡腾片(直径8mm，厚度2mm)。所得片剂置于密封袋后放在干燥器中备用，如图1B所示。
步骤3：基于Fe3S4的磁泡腾片剂辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术
将此技术用于检测PBDEs的方法包括以下步骤：1)首先，将每个样品7.0 mL(容器为15mL离心管，含待测物质)置于水浴30℃；2)将磁泡腾片放入试管中，由于泡腾反应瞬间形成大量的CO2气泡从下往上上升，泡腾片在1min 内崩解完全，萃取剂([CnMIM][PF6])(n＝4-8)和磁性纳米颗粒(Fe3S4)被均匀分散于水样中,与此同时，也是待测物同时分别被萃取入[CnMIM][PF6]和 Fe3S4的过程；3)无需离心，可采用Nd磁铁放在试管底端，即可将包覆着[CnMIM][PF6]和待测物的Fe3S4吸附于试管底部；4)弃去上层清液，底部沉淀的磁性纳米颗粒可分别用500μL，300μL,200μL乙腈洗脱待测物，每次使用 Nd磁铁分离磁性纳米粒子和含有待测物的乙腈洗脱液，合并三次乙腈洗脱液，用0.22-μm滤膜过滤；5)将过滤后的乙腈洗脱液氮吹干后，再加入60μL乙腈重新溶解后转移到含有内插管的自动进样瓶中，置于HPLC-DAD系统每次进样 20μL进行测定，如图1C所示。
实施例2：合成的Fe3S4与商品化的Fe3O4萃取效率的比较
合成的Fe3S4和商品化的Fe3O4对6种PBDEs同系物的提取效率的高低是通过萃取回收率来衡量的。分别称取10mg的两种磁性纳米粒子，通过所建立的方法均形成了类似的均匀分散溶液。如图2所示，商品化的Fe3O4对PBDEs的萃取回收率较低(几乎均低于60％)。与Fe3O4相比，合成的Fe3S4对PBDEs的萃取能力较高(ERs均大于80％)。上述现象可以用如下部分所述(对磁性纳米材料进行的表征，如XRD、SEM、磁滞分析，FT-IR、Zeta电位和N2吸附-脱附等温线等)的特性来解释。基于以上结果，本文选择Fe3S4作为后续微萃取过程的最佳磁性纳米材料。
实施例3：Fe3S4的重复性
所制备的Fe3S4磁性纳米颗粒的可重复性在实际应用中具有重要意义。为考察使用过的Fe3S4的回收能力，分别用乙腈和超纯水洗涤3次，清洗后，未检测到待测分析物，可重复使用Fe3S4进行下一步的萃取循环。如图3所示，Fe3S4磁性纳米颗粒重复至少6次后，其萃取回收率的损失小于15％，证明了所制备的 Fe3S4磁性纳米颗粒具有很好的可重复性。
实施例4：磁性纳米材料的表征
①扫描电镜分析
用扫描电镜观察了Fe3S4的表面形貌。如图4a和图4b所示，呈均匀的花瓣状分布。在5万倍的放大倍数下，图像清晰地显示了Fe3S4晶体没有明显的颗粒聚集，这有助于纳米颗粒在萃取过程中更好的分散。
②X-射线衍射分析
Fe3S4纳米粒子的X-射线衍射(XRD)表征谱图如图4c所示。表征其2θ角值25.43°、29.89°、31.34°、36.33°、44.89°、47.80°和52.44°可分别对应Fe3S4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，与所参考的立方体硫复铁矿Fe3S4报道一致(粉末衍射标准联合委员会(JCPDS) 16-713)。其宽而锐的XRD衍射峰与Fe3S4相小尺寸晶体和高结晶度一致。
③磁滞分析
制备的Fe3S4的磁性是通过样品振动磁强计在室温下测定的，如图4d所示， Fe3S4萃取前和萃取后的磁化饱和强度、剩余磁化强度、矫顽力分别为21.1emu/g、 8.1emu/g、274.8Oe和14.8emu/g、5.0emu/g、224.9Oe，而且放大曲线可以看到有一个小的滞环。综上可知，Fe3S4萃取后的最大磁化强度略有下降，这可能是由于磁性Fe3S4表面吸附的非磁性离子液体萃取剂所致，但其磁性足以满足萃取过程中磁性分离的要求。通过内插图的实验可知，用磁铁5s内可将分散于水溶液的Fe3S4磁性纳米颗粒快速吸附于管壁以便于分离，这在实际应用中具有重要意义，避免了冗长的离心分离步骤。
④傅里叶变换红外光谱分析
图5A中的FTIR谱图曲线分别是：(a)Fe3S4；(b)[C4MIM][PF6]；(c) Fe3S4和[C4MIM][PF6]萃取空白水样；(d)Fe3S4和[C4MIM][PF6]萃取加标水样。比较图5A中曲线a、c和d，3430cm-1峰值应归属于Fe3S4表面-OH或O-H的伸缩振动；图5A-b、c和d中1628cm-1、1571cm-1、1467cm-1、和1382cm-1峰值分别对应于[C4MIM][PF6]中咪唑基团中的C＝C、C＝N、-CH2和-CH3的伸缩振动特征吸收；图5A-d中，1275-1200cm-1、1150-1070cm-1和910-670cm-1的峰值分别对应于PBDEs中C-O-C＝C、C-O-C、和C-H键的伸缩振动，综上所述，说明[C4MIM][PF6]和富集后的待测物PBDEs被成功吸附在Fe3S4磁性纳米材料表面。与此同时，测定的峰值在3420cm-1和560cm-1处分别对应于Fe3O4的-OH 和Fe-O键的伸缩振动(如图5B-a，b，c和d)；图5B-b曲线中，1571cm-1和 1467cm-1的峰值分别对应于[C4MIM][PF6]中咪唑基团的C＝N和-CH2键的伸缩振动；但在图5B-d曲线中未见PBDEs的任何伸缩振动吸收峰，说明[C4MIM][PF6] 和PBDEs很少被吸附在Fe3O4磁性纳米材料的表面。因此，上述FT-IR光谱所呈现的差异可以用来解释Fe3S4和Fe3O4对于PBDEs萃取回收率的差异。
⑤Zeta电位分析
为了进一步证明Fe3S4和Fe3O4磁性纳米材料表面存在电荷的差异，分别测量了不同pH条件下二者的zeta电位。由图5C和5D可知，Fe3S4和Fe3O4磁性纳米材料的等电点分别为pH为5.8和5.6，二者表面的存在电荷几乎没有差异。
⑥N2吸附-脱附等温线分析
为了确定Fe3S4和Fe3O4磁性纳米材料的比表面积和孔结构的差异，我们测定了材料的N2吸附-脱附等温线。如图5E所示，Fe3S4的N2吸附-脱附等温线展示了典型的Ⅳ型，在中压段(0.1<P/P0<1)有明显的毛细凝聚现象，这表明材料中介孔的形成。在77K压力下，从等温线中可计算出Fe3S4的Brunauer-Emmett- Teller(BET)表面积为33.6m2g-1。由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算得到Fe3S4的孔隙体积和孔径分别为0.15m3g-1和16.2nm(如图5E中内插图所示)。同时测量了Fe3O4的比表面积、孔隙体积和孔径分别为9.6m2g-1、0.02m3g-1和1.9nm(如图5F及内插图)，均小于Fe3S4。此外，Fe3S4的比表面积越大，孔尺寸越大，离子扩散程度明显缩短，为有机化合物的转移提供了更多的位点，这可能会大大增强待测物与Fe3S4之间的相互作用。一般认为，磁性纳米材料的高比表面积和大孔径可以大大提高其对对有机分析物的吸附效率。
实施例5：萃取过程中各因子的优化
①泡腾片剂组成及比例的优化
泡腾片剂主要是由两种前驱体组成，即酸式盐和碱式盐。在META-IL- DLLME萃取过程中，泡腾前驱体通过产生足够的气泡来帮助萃取溶剂分散而发挥着重要作用。根据之前的文献报道，NaHCO3、Na2CO3和NaH2PO4被选为潜在的泡腾前驱体。当NaHCO3用于泡腾反应时，由于释放CO2的速度太过迅速，更短的分散时间可能会导致萃取效率减少。因此，Na2CO3和NaH2PO4最终被选为泡腾前驱体。
2H2PO4 -+CO3 2-→2HPO4 2-+CO2+H2O (3)
H2PO4 -+CO3 2-→PO4 3-+CO2+H2O (4)
根据化学方程(3)和(4)，Na2CO3和NaH2PO4两种泡腾前驱体的摩尔比例是衡量萃取效率的一个重要参数，泡腾前驱体的质量也影响着萃取效率。在水样中加入更多的泡腾前驱体可以产生更多的气泡，加速萃取溶剂的分散，但也会增加溶液的离子强度和粘度，并可能由于其粘性阻力效应而降低萃取效率。根据化学计量学原理，研究了Na2CO3和NaH2PO4不同的摩尔比例(1：1和1：2)对萃取效率的影响。从图6A可以明显看出，在其比例为1：1时，6种PBDEs 的萃取效率均高于比例为1：2时。然而，过量的试剂可能会增加溶液的离子强度和粘度而影响萃取效率。因此，本发明选择摩尔比例为1：1的Na2CO3和 NaH2PO4压制而成泡腾片剂(0.452g)备用。
②萃取剂的选择
选择合适的萃取剂是提高萃取效率的关键。一般而言，萃取剂要满足以下几个条件：(1)由于“相似相溶原理”，分析物的极性须与萃取剂的极性相匹配，才能保证萃取剂对分析物的萃取富集能力较强；(2)萃取剂要求挥发性低，水溶性小，而且密度比水大(实际上，到目前为止，通过改善萃取方法，一些比水密度小的萃取剂也可以应用于DLLME)；(3)萃取剂能够在分散剂作用下均匀分散在水相中，具有良好的色谱性能，即其色谱峰与分析物的色谱峰之间具有良好的分离度。基于以上原则，本实验选择离子液体作为萃取剂，因其具有蒸汽压低、粘度高、热稳定性好以及可以与水和有机溶剂很好的共溶等特点，离子液体对大多数有机化合物都有良好的萃取能力。
本研究中，选择了三种离子液体[CnMIM]PF6(n＝4，6，8)来萃取六种PBDEs。碳链长度的变化、粘度和水溶性的改变均会影响萃取效率。如图6B所示，当加入[C4MIM]PF6时，PBDEs的回收率最高(82.6-97.3％)，这可能是由于其较低的粘度和较高的溶解性有利于分散于水溶液进而促进萃取效率的提高。相反， [C8MIM]PF6的水溶性较低，粘度也较大，在水中分散不完全，不利于样品的萃取。因此,本发明选择[C4MIM]PF6作为最佳萃取剂。
③萃取剂体积的选择
为了评价萃取剂体积对萃取效率的影响，本实验采用不同体积的萃取剂 [C4MIM]PF6(10，20，30，40，50，60μL)与泡腾片剂混合。如图6C所示，很明显萃取剂的体积在10到50μL时，PBDEs的萃取效率相差不大但略有下降。然而，当萃取剂体积为60μL时，其萃取效率急剧下降，可能的原因是 [C4MIM][PF6]在水相中具有一定的溶解度，使用[C4MIM][PF6]体积越大，损失越多，从而导致萃取效率降低。此外，当其萃取体积为60μL时，过量的体积在压制泡腾片过程中也会损失更多从而影响萃取效率。当萃取剂体积小于10μL时，泡腾片较难压制成片。为了取得较高的富集因子，较低的检出限和较高的萃取效率，本发明选择萃取剂[C4MIM][PF6]的最佳体积为10μL。
④洗脱剂的选择
由于含有待测物的[C4MIM][PF6]被Fe3S4磁性纳米颗粒吸附于其表面，然后用磁铁将其从水相中分离出来，所以使用合适的洗脱剂将待测物从Fe3S4磁性纳米颗粒表面进行反洗脱是非常必要的。本文选用甲醇、乙醇、乙腈和二硫化碳四种溶剂作为洗脱剂。二硫化碳在洗脱过程中会产生单质硫，由于单质硫溶于二硫化碳，在液相分析中会造成了极大的干扰和误差，因此二硫化碳不适宜作为洗脱剂。从图6D可以看出，与乙醇和甲醇相比，乙腈对待测物的萃取效率最高(均>90％)，可能的原因是乙腈对[C4MIM][PF6]的溶解度较高，而且乙腈具有较低的毒性。乙醇不适合作为洗脱剂，因为它具有较高的挥发性。因此，本发明选择乙腈作为最佳洗脱剂。
⑤萃取温度的选择
离子液体对于温度的变化非常敏感，适宜的温度可以使离子液体在水相中分散的更好，这样可以增大水相与离子液体相的接触面积，以便待测物可以更快更多的被萃取出来。本实验考察了水浴温度从25℃到50℃范围内对待测物萃取效率的影响。从图6E可以看出，当温度从25℃增加到30℃时，萃取效率明显增加，而当温度从30℃到50℃时，萃取效率明显逐渐降低。较低的温度会阻碍CO2的生成，但温度太高会增强基于布朗运动引起的传质，导致待测物进入萃取剂的分配系数降低。因此，本发明选择30℃为最佳温度。
⑥盐效应
本实验通过向样品溶液中添加0-30％(w/v)NaCl来考察了不同盐浓度对萃取效率的影响。从图6F可以看出，当加入NaCl后萃取效率反而明显降低。可能的原因是离子强度的增加导致离子液体的不完全分散，从而进一步降低了萃取效率。因此，本发明不加盐。
实施例6：META-IL-DLLME方法性能评价
为评价该方法的分析性能，我们进行了一系列实验对其线性范围(LR)、相关系数(R2)、富集因子(EFs)、检出限(LODs)和定量限(LOQs)等分析性能参数进行了严格研究。由表1可知，化合物在0.1～0.5-100μg L-1浓度范围内有良好的线性，相关系数均大于0.9990。富集因子在113-116之间。基于S/N＝3 时PBDEs的LODs为0.012-0.078μg L-1，S/N＝10时的LOQs为0.04-0.26μg L-1。因此，该方法能够满足检测PBDEs高富集，低检出限的痕量分析要求。
为了考察该方法的重现性和稳定性，我们进行一系列实验计算了方法的日内和日间精密度。每次检测6组平行样品取其平均值计算RSD。测定日内精密度时同一批样品每隔2h检测一次其回收率连续检测6次后计算；测定日间精密度时同一类型样品每天固定时间进行过检测，连续测定6天后计算。具体结果如表1所示，其日间精密度和日内精密度分别为1.32-4.83％和1.99-4.25％，均小于5％。说明此方法的稳定性好，完全可以满足实际检测的需求。
表1META-IL-DLLME联用技术分析性能评价
Figure BDA0001927476010000131
实施例7：实际样品的分析
自来水采自本环境化学实验室(温州医科大学，中国温州)。河水来自温瑞塘河(浙江温州)。用0.45-μm滤膜过滤以去除微粒杂质，然后置于4℃冰箱备用。
牛奶样品采购自温州好又多超市(中国温州)，脱脂牛奶(零脂肪含量；中国内蒙古伊利品牌)和全脂牛奶(高钙牛奶；中国内蒙古伊利品牌)。取整份牛奶(3mL，pH＝6.81)与200μL 20％醋酸水溶液混合于15mL离心管中；其次是加入2.8mL水，超声1min后储存于4℃冰箱15min；最后，每个样本在3000 rpm下离心15min并用0.22μm滤膜过滤后置于4℃冰箱备用。
血样(孕妇血样、正常女性血样)在温州医科大学第一附属医院临床实验室采集，本研究样品的采集获得了伦理委员会的批准。将EDTA-2Na作为抗凝剂采集静脉注射血浆，在4℃下12000rpm离心10分钟。然后,将上层清液(血清)立即转移到2.0-mL试管中，用0.22-μm滤膜过滤后储存在-80℃冰箱。在 META-IL-DLLME程序前，将血清在室温环境下解冻，取1.0mL血清加入4.0mL 冷冻甲醇沉淀蛋白质，样品在4℃下12000rpm离心10分钟。在温和的N2流动下，产生的上清液被蒸发至约1.0mL以供进一步使用。
为了评价META-IL-DLLME方法的适用性，我们将其应用于实际样品自来水和河水、脱脂牛奶和全脂牛奶、孕妇血清和正常女性血清样品中PBDEs的痕量检测。图7显示了空白和加标(20μg L-1)的环境水样/奶制品的典型色谱图 (a，c，e，g，I，k和b，d，f，h，j，l分别为自来水、河水、脱脂牛奶、全脂牛奶、孕妇血清和正常女性血清的空白和加标色谱图)。由表2可知，在空白河水中检测到BDE-47，BDE-99，BDE-154的浓度分别为0.31±4.25，0.34±3.57， 3.57±0.38μg L-1，而在自来水、脱脂牛奶、全脂牛奶、孕妇血清和正常女性血清空白样品中都没有检测到PBDEs残留。在实际样品中添加高、中、低三个检测浓度的标准品时，PBDEs的相对回收率范围分别为82.0-106.7％、82.0-102.8％、 84.7-106.5％、82.4-94.7％、75.1-93.5％和77.3-94.5％。数据表明我们所建立的前处理联用技术简单、高效、重现性好，非常适合环境水样及奶制品中PBDEs痕量检测。
表2META-IL-DLLME联用技术在实际样品中的分析性能评价
Figure BDA0001927476010000141
Figure BDA0001927476010000151
实施例8：方法性能比较
本文采用新建立的META-IL-DLLME/HPLC-DAD联用方法测定水样和奶制品中PBDEs的残留量，并从RSD、LODs、萃取时间、萃取溶剂及其体积、分散溶剂及其体积、离心时间等方面与SDME等经典DLLME方法进行比较。如表3所示，本方法在以下几个方面具有优越性：(1)离子液体萃取剂取代了传统的氯化毒性试剂，且其采用的体积也大大减小；(2)无机酸盐、碱盐(Na2CO3、 NaH2PO4)通过产生大量CO2气泡可以快速分散萃取剂，避免使用传统的有机有毒分散溶剂(甲醇、乙腈、丙酮等)；(3)利用Fe3S4磁性纳米颗粒可通过外部磁铁快速回收萃取剂[C4MIM][PF6]，代替了传统繁琐费时的离心步骤；(4)该方法达到萃取平衡的时间非常短(小于1min)，这应该也是此方法重复性好的原因之一。此外，本方法不涉及昂贵的仪器、危险的氯化萃取溶剂和复杂的操作, 绿色溶剂和可循环利用的磁性纳米材料使该方法更加环保。因此，该方法简单、快速、经济、环保、高效，在复杂水体和食品基质中对类PBDEs类污染物的痕量监测中具有很大的潜力。
表3META-IL-DLLME联用技术与以往检测液体基质样品中PBDEs的方法性能比较
Figure BDA0001927476010000161
小结
本发明提出了一种极具吸引力的META-IL-DLLME联用HPLC-DAD的新方法，并将其成功应用于液体基质样品中痕量PBDEs的测定。与常规Fe3O4相比， Fe3S4在微萃取过程中不仅可以提供简单、方便、快速的磁分离作用，而且由于其比表面积和孔径更大，大大提高了萃取效率。因此，Fe3S4可以作为常规Fe3O4材料磁选和吸附剂的一种很有前途的替代品。新开发的META-IL-DLLME方法在特殊磁性泡腾片的辅助下，避免了传统有机分散溶剂的使用，创新的微萃取技术将萃取剂的分散和回收过程一步完成，从而缩短了预处理时间，使该方法更加环保高效。此外，该方法还具有较高的精密度(1.32-4.83％)，较低的检出限(0.012-0.078μg L-1)和满意的回收率(82.0-106.7％)。总体而言，该方法简单、灵敏、高效、环保，在痕量PBDEs污染物的环境和食品监测中具有很大的应用价值。此外，泡腾片可以很容易地预先制备，并可根据需要使用，这适用于现场调查的实地检测，是一种有着潜在应用价值的新技术。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磁泡腾片制备方法，包括以下步骤：
（1）碳酸钠和磷酸二氢钠作为泡腾前体在90℃烘箱干燥3h后存放于干燥器中备用；
首先，将0.452g的泡腾前体，10 mg Fe3S4磁性纳米颗粒和10 μL [CnMIM][PF6]混合研磨，n=4-8，所述泡腾前体包括0.212g碳酸钠和0.24g磷酸二氢钠；
（2）然后，由以上三部分组成的均匀粉末，在1 min内用0.4T的压片机压缩成一个磁泡腾片；所得片剂置于密封袋后放在干燥器中备用；
其中，Fe3S4磁性纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
（1）分别将一定量的1.0-5.0 mmolFeCl3·6H2O和2.0-10.0 mmol硫脲溶于40-80 mL乙二醇中，20-40 min激烈的磁力搅拌使其溶解完全并混合均匀后，将混合液转移至100 mL聚四氯乙烯内胆中，然后将内胆装入不锈钢高温高压反应釜中，并放入恒温烘箱中加热，温度设定为180℃，反应12h；
（2）待反应结束后，使其自然冷却至室温，收集反应后固体产物，并用去离子水，二硫化碳和乙醇分别洗涤三次后磁铁分离，所得固体在60℃真空干燥箱中干燥12h；待样品在真空干燥箱中冷却至室温后收集、研磨并称量，最终样品标记为Fe3S4磁性纳米粒子。
2.一种如权利要求1所述磁泡腾片制备方法所制备的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术用于检测PBDEs的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）首先，将每个含待测物质的样品7.0 mL置于水浴30℃，所用容器为15mL试管；
（2）将磁泡腾片放入试管中，由于泡腾反应瞬间形成大量的CO2气泡从下往上上升，泡腾片在1 min内崩解完全， [CnMIM][PF6]和Fe3S4磁性纳米颗粒被均匀分散于水样中, 与此同时，也是待测物同时分别被萃取入[CnMIM][PF6]和Fe3S4的过程；
（3） 无需离心，可采用Nd磁铁放在试管底端，即可将包覆着[CnMIM][PF6]和待测物的Fe3S4吸附于试管底部；
（4）弃去上层清液，底部沉淀的磁性纳米颗粒可分别用500μL，300μL, 200 μL乙腈洗脱待测物，每次使用Nd磁铁分离磁性纳米粒子和含有待测物的乙腈洗脱液，合并三次乙腈洗脱液，用0.22μm滤膜过滤；
（5）将过滤后的乙腈洗脱液氮吹干后，再加入60 μL乙腈重新溶解后转移到含有内插管的自动进样瓶中，置于HPLC-DAD系统每次进样20 μL进行测定。
3.根据权利要求2所述的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术用于检测PBDEs的方法，其特征在于：检测PBDEs的HPLC-DAD系统的分析条件为：
日本日立CM5000型高效液相色谱仪-5430型二极管阵列检测器，LaChrom C18色谱柱，150 mm×4.6 mm，5 μm；流动相及比例，乙腈：水=85:15；柱温，25℃；流速，1.0 mL min-1；进样量，20μL；检测波长，λ=226nm。
4.一种如权利要求1所述磁泡腾片制备方法所制备的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术用于检测河水和自来水中PBDEs的方法。
5.一种如权利要求1所述磁泡腾片制备方法所制备的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术用于检测全脂和脱脂牛奶中PBDEs的方法。
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