CN109613785A - 一种双氟磷腈的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双氟磷腈晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用，结果表明，本发明提供的双氟磷腈晶体作为非线性光学材料，它的倍频系数约为KBe2BO3F2(KBBF)晶体的1‑2倍。它的紫外吸收边小于150纳米。它的光学双折射率大于0.10。它的最短相位匹配倍频输出波长小于150纳米，可以实现177.3纳米和193.7纳米的深紫外相干光倍频输出，输出能量可以达到瓦级。可见，双氟磷腈(PNF2)具有良好的二阶非线性光学效应，可作为良好的深紫外非线性光学材料、深紫外光导材料和深紫外双折射材料，并能够在各种非线性光学领域中得到广泛应用，尤其是在深紫外波段的非线性光学应用。

Description

一种双氟磷腈的应用
技术领域
本发明涉及光学材料领域，尤其涉及一种非线性光学材料双氟磷腈及其制备方法和用途。
背景技术
非线性光学材料是全固态激光技术的重要元件，可以通过频率转换的方式很好地扩展激光输出的光谱范围，使其能够跨越从深紫外到中红外乃至太赫兹的广阔区域，从而在国防、航天、军事及工业生产等各个方面都具有很大的应用潜力。迄今为止，商业实用的非线性光学材料已经覆盖了从紫外、可见到近红外(0.2-2微米)的光谱区域。
深紫外非线性光学材料在深紫外全固态激光技术的实际应用中具有十分重要的作用。它通过多次倍频的方式，可以将实用激光器特定的波长激光(比如1064纳米的Nd:YAG激光器)，转化成深紫外光谱区域(小于200纳米)的谐波光。迄今为止，还没有性能优异的深紫外非线性光学材料被实用化。
在深紫外波段，氟代硼铍酸钾(KBe2BO3F2,KBBF)展现了很好的深紫外谐波输出能力，其通过六倍频的方式成功将实用的Nd:YAG激光器的1064纳米的近红外激光转化为177.3纳米的深紫外激光，功率可达 200毫瓦，对深紫外全固态激光技术的发展和基础科学技术的研究产生了巨大的推动作用。KBBF晶体的结构是一层一层堆叠起来的，层与层之间镶嵌着K+阳离子，层与层之间的相互作用属于离子相互作用，没有方向性，因此层间容易出现滑移；同时，层与层之间距离较大，层间沿着垂直于层的方向相互作用较弱，因此层间结合不牢固，层状习性严重，难以生长出厚度较大的块体材料，迄今为止厚度超过4毫米且光学质量较高的晶体材料未见报道。其晶体结构见图2，图2为KBBF的晶体结构。
尽管目前还有很多新的非线性光学材料被合成和发现，然而它们大都无法实现深紫外区域的相位匹配，因此无法实现有效的深紫外倍频输出，而且在性能上也并未超过KBBF。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种双氟磷腈在深紫外区域的非线性光学应用，本发明提供的双氟磷腈晶体作为非线性光学材料，其最短相位匹配倍频输出波长小于150纳米，可以实现177.3 纳米和193.7纳米的深紫外相干光输出，且倍频效应较大，输出能量可以达到瓦级。
本发明提供了一种双氟磷腈晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用。
优选的，所述双氟磷腈晶体为正交晶系。
优选的，所述双氟磷腈晶体的空间群为CmC21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，z＝2，单胞体积为
优选的，所述非线性光学器件为激光频率转换器件。
优选的，所述激光频率转换器件为倍频激光频率转换器件、三倍频激光频率转换器件、四倍频激光频率转换器件、五倍频激光频率转换器件或六倍频激光频率转换器件。
优选的，所述激光频率转换器件为紫外和深紫外区的谐波发生器或紫外和深紫外区的光参量器件。
与现有技术相比，本发明提供了一种双氟磷腈晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用，理论计算的结果表明，本发明提供的双氟磷腈晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件的应用中，它的倍频系数约为KBe2BO3F2(KBBF)晶体的1-2倍。它的紫外吸收边小于150纳米。它的光学双折射率大于0.10。它的最短输出波长小于150 纳米，可以实现177.3纳米和193.7纳米的深紫外相干光倍频输出，相位匹配的输出能量可以达到瓦级。可见，双氟磷腈(PNF2)具有良好的二阶非线性光学效应，可作为良好的深紫外非线性光学材料、深紫外光导材料和深紫外双折射材料，并能够在各种非线性光学领域中得到广泛应用，尤其是在深紫外波段的非线性光学应用。
附图说明
图1为本发明所述的双氟磷腈晶体的晶体结构；
图2为KBBF的晶体结构。
具体实施方式
本发明提供了一种双氟磷腈晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用，其中，所述双氟磷腈的化学式为PNF2，所述双氟磷腈晶体的结构为正交晶系，空间群为CmC21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，z＝2，单胞体积为具体的，所述双氟磷腈晶体的晶体结构如图1所示；本发明对双氟磷腈的来源没有特殊要求，可以购买或根据已有文献的制备方法进行自制；所述非线性光学器件优选为激光频率转换器件，所述激光频率转换器件优选为倍频激光频率转换器件、三倍频激光频率转换器件、四倍频激光频率转换器件、五倍频激光频率转换器件或六倍频激光频率转换器件；所述激光频率转换器件优选为深紫外区的谐波发生器或深紫外区的光参量器件。
本发明提供了一种双氟磷腈晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用，理论计算结果表明，本发明提供的双氟磷腈晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件的应用中，它的倍频系数约为 KBe2BO3F2(KBBF)晶体的1-2倍。它的紫外吸收边小于150纳米。它的光学双折射率大于0.10。它的最短输出波长小于150纳米，可以实现177.3纳米和193.7纳米的深紫外相干光输出，输出能量可以达到瓦级。可见，双氟磷腈(PNF2)具有良好的非线性光学效应，可作为良好的深紫外非线性光学材料、深紫外光纤材料和深紫外双折射材料，并能够在各种非线性光学领域中得到广泛应用，尤其是在深紫外波段的非线性光学应用。
相关术语解释
非线性光学效应：在激光作用下，与光电场的高次项相关的光学效应，通常来说是指光频率发生改变的效应。
非线性光学材料：具有非线性光学效应的晶体材料。
光导材料：利用光的全反射原理，把光局限在光导纤维中，从而传导光。
倍频效应：二阶非线性光学效应，指一定频率的激光在二阶非线性光学材料的作用下频率翻倍或波长减半的现象。比如Nd:YAG激光器的 1064纳米激光经过LBO晶体变成532纳米激光。另外，还有三倍频、四倍频、五倍频、六倍频等。比如，1064纳米激光的三倍频可以通过532 纳米倍频光和1064纳米基频光的和频(即频率加和)方式变成354.7纳米。六倍频则可以把三倍频的357.4纳米激光再倍频，从而产生177.3 纳米的激光——这是现今最实用的深紫外光产生方式。
双折射：是指一条入射光线射到各向异性的晶体中，分解为两条沿不同方向折射光线的现象。
深紫外激光：指波长小于200纳米的相干光。
实验测试和表征：当前的非线性光学材料的测试和表征主要包括透过或吸收光谱测试，折射率测量，粉末倍频效应测试，倍频系数迈克条纹测试法，以及相位匹配测试等。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
根据文献Macromolecules,Vol.29,No.24,1996或Inorg.Chem.1999, 38,280-283的记载制备得到Cl3P＝NSiMe3；
在室温下24小时内，将小量PCl5(10毫克)加入纯的Cl3P＝NSiMe3 (1克)中，形成无色透明的两相混合物，因此该合成线状聚合物的反应过程需要严格定量。产物用过量氟化钠在二氧六环溶剂中处理后取代氯得到双氟磷腈。(参见文献：Macromolecules,Vol.29,No.24,1996)。
对得到的双氟磷腈的结构进行检测，其晶体结构属于正交晶系，空间群为CmC21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°， z＝2，单胞体积为
对得到的双氟磷腈的光学性能进行理论计算可知，它的倍频系数约为KBe2BO3F2(KBBF)晶体的1-2倍。它的紫外吸收边小于150纳米。它的光学双折射率大于0.10。它的最短相位匹配倍频输出波长小于150 纳米，可以实现177.3纳米的深紫外相干光倍频输出，输出能量可以达到瓦级。
本发明采用的理论计算方法是基于高性能计算的第一性原理密度泛函理论方法，其在物理、化学和材料的众多性质包括光学性质的研究中具有可靠的理论基础和广泛的准确性。为了证明本发明所述理论计算结果的可参考性，本发明采用得出本发明所述的晶体数据的计算方法对现有已知的深紫外非线性光学晶体化合物进行计算；结果见表1和表2，表1为KBe2BO3F2和双氟磷腈实验测量与理论计算的晶体学参数，表2 为KBe2BO3F2的非线性光学性质以及本发明所述的双氟磷腈的光学性能结果。
表1
表2
从表1和表2可以看出，本发明提供的理论计算方法得到的晶体的晶胞参数和光学性质与实验值几近一致，所以，本发明提供的理论计算方法得出的光学性能的数据结果是真实有效的，具有可参考性，所以，本发明所述的双氟磷腈晶体作为非线性光学材料制备的非线性光学器件具有好的性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种双氟磷腈晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双氟磷腈晶体为正交晶系。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双氟磷腈晶体的空间群为CmC21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2，单胞体积为
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述非线性光学器件为激光频率转换器件。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述激光频率转换器件为倍频激光频率转换器件、三倍频激光频率转换器件、四倍频激光频率转换器件、五倍频激光频率转换器件或六倍频激光频率转换器件。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述激光频率转换器件为紫外和深紫外区的谐波发生器或紫外和深紫外区的光参量器件。
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