CN109610021A - 一种纳米纤维纱的制备方法及装置 - Google Patents

一种纳米纤维纱的制备方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN109610021A
CN109610021A CN201910058640.0A CN201910058640A CN109610021A CN 109610021 A CN109610021 A CN 109610021A CN 201910058640 A CN201910058640 A CN 201910058640A CN 109610021 A CN109610021 A CN 109610021A
Authority
CN
China
Prior art keywords
yarn
liquid bath
nano fibre
syringe
fluid vortex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910058640.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109610021B (zh
Inventor
詹建朝
方瑞峰
李莺
刘玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiaxing University
Original Assignee
Jiaxing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiaxing University filed Critical Jiaxing University
Priority to CN201910058640.0A priority Critical patent/CN109610021B/zh
Publication of CN109610021A publication Critical patent/CN109610021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109610021B publication Critical patent/CN109610021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D13/00Complete machines for producing artificial threads
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01HSPINNING OR TWISTING
    • D01H1/00Spinning or twisting machines in which the product is wound-up continuously
    • D01H1/14Details
    • D01H1/36Package-shaping arrangements, e.g. building motions, e.g. control for the traversing stroke of ring rails; Stopping ring rails in a predetermined position
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01HSPINNING OR TWISTING
    • D01H13/00Other common constructional features, details or accessories
    • D01H13/28Heating or cooling arrangements for yarns
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01HSPINNING OR TWISTING
    • D01H4/00Open-end spinning machines or arrangements for imparting twist to independently moving fibres separated from slivers; Piecing arrangements therefor; Covering endless core threads with fibres by open-end spinning techniques
    • D01H4/02Open-end spinning machines or arrangements for imparting twist to independently moving fibres separated from slivers; Piecing arrangements therefor; Covering endless core threads with fibres by open-end spinning techniques imparting twist by a fluid, e.g. air vortex

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维纱的制备方法及装置,涉及纳米纤维纱技术领域。本发明提供的纳米纤维纱的制备方法及装置,通过水浴涡流逆向成纱来制备纳米纤维纱,可实现纳米纤维纱连续化制备;通过支架上第一调节螺钉和第二调节螺钉的调整可任意调整喷丝头的高度和角度,操作简便;喷丝头将纳米纤维喷射在上液槽的液体涡流中,可减少因溶剂挥发造成的空气污染;纳米纤维在液体涡流作用下旋转汇集,并同时经过引纱向上和涡流向下的牵伸,纤维进一步取向,均匀度更高;纳米纤维在液体涡流作用下旋转加捻,稳定可控,成纱的力学性能优异;纳米纤维纱经过烘干定型后,可进一步增强纱线力学性能,减少纱线间黏连。

Description

一种纳米纤维纱的制备方法及装置
技术领域
本发明涉及纳米纤维纱技术领域,特别涉及一种纳米纤维纱的制备方法及装置。
背景技术
纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高等优秀性能,因此在过滤材料、生物医用材料、复合增强材料、电子器件、防护材料、传感器等领域有着极大的应用价值。
目前,纳米纤维纱的制备方法主要包括机械加捻法、空气涡流加捻法、水浴法、裂膜切条法和包芯纱法等。
其中,机械加捻法主要依靠电机控制漏斗型靶、圆形、圆环形等收集装置旋转加捻制备连续取向纳米纤维纱线。比如,中国专利201320084010.9、201310058070.8 将纳米纤维搭接在金属圆形靶与导纱杆前部金属尖端之间形成取向纳米纤维束,再由金属圆形靶转动加捻成纱,中国专利201710050666.1、201310454345.X、201510599255.9、201510149182.3、201610308336.31则分别利用旋转的金属圆盘、圆环、圆筒对纳米纤维束进行加捻成纱;中国专利CN201410266989.0通过电刷控制转盘的极性形成两根纳米纤维束旋转捻合成纱。然而,现有机械加捻法在制备纳米纤维纱的过程中,纳米纤维极易粘连在金属加捻器上,从而造成纳米纤维的拉断损伤,且不利于对后续纳米纤维的有序吸附。
空气涡流加捻法主要通过纳米纤维在空气涡流的作用下旋转加捻成纱。比如,中国专利201210207250.3、201310058070.8、201320083418.4、201310359386.0、201510149182.3 、201510148744.2、 201710060436.3等利用螺旋气流带动纳米纤维作定向螺旋运动形成圆锥状纳米纤维束,经拉细形成取向纳米纤维纱线,中国专利201810487059.6采用旋转喷丝头和调整风速风向,使纳米纤维在气流约束和离心旋转作用下集束同时实现自加捻,形成纳米纤维纱。然而,现有空气涡流加捻法在制备纳米纤维纱的过程中,存在喷丝头气流难以控制,纤维排列紊乱、纱线均匀性差,捻度不高和强度低等问题,且所需的设备较为复杂。
水浴法分为静态水浴和动态水浴,主要利用水浴对纳米纤维进行集束、加捻成纱。比如,中国发明专利200810235929.7、201310426131.1、201610871895.5等将纳米纤维喷到静态水浴表面形成纳米纤网并抽拔出纳米纤维束,之后经加热卷绕成纱;Teo(Teo WE,Polymer,2007,48,3400-3405)利用动态水浴涡流作用对纤维进行加捻制备连续取向纳米纤维纱线。然而,现有静态水浴法制备纳米纤维纱时,纳米纤维束普遍存在取向度差的问题,动态水浴法则因水流冲击大,容易造成纱线接收、卷绕及退绕困难,收成率低,连续性差。
包芯纱法采用强力较高的纱线为芯纱,外包纳米纤维。比如,中国专利201610455645.3和201610130682.7采用的芯纱为水溶性的,通过水溶去除芯纱并加捻纳米纤维成纱,通过该方法可以实现纳米纤维的批量化连续制备,但操作复杂,原料选择有限;中国发明专利201711360247.4和201710056690.6采用芯纱为非水溶性,通过金属圆环旋转使纳米纤维包覆在芯纱表面,美国专利US6106913A利用气流沉积法将纳米纤维引导到长丝上,经过卷绕形成纳米纤维包芯纱。上述提供的各个包芯纱法纺制的纳米纤维纱强力高且连续性强,但纱线普遍较粗,且均匀度差。
裂膜切条法通过切割纳米纤维膜成条状或带状,然后进行加捻、牵伸、卷绕成纱。如中国发明专利201710550772.6、200810018267.8 和201510277735.3通过裁剪纳米纤维膜成条状,经加捻牵伸后得到纳米纤维纱线。然而,现有裂膜切条法制备得到的纳米纤维纱通常较粗,且纱线内的纤维短,力学性能较差,严格意义上不能算作纱线。
在实现本发明的过程中,发明人发现相关技术至少存在以下问题:
相关技术提供的纳米纤维纱的制备方法及装置普遍存在设备复杂的问题,且制备得到的纳米纤维纱存在捻回传递不均、加捻捻度不易控制、连续性差、均匀性差的技术问题,导致制备得到的纳米纤维纱的综合力学性能较差,适用性受到限制。
发明内容
针对相关技术存在的上述问题,本发明提供了一种纳米纤维纱的制备方法及装置,利用液体涡流旋转稳定可靠、可控等特点,进行纳米纤维纱的接收和加捻,实现纳米纤维成纱。与现有技术和设备相比,该纳米纤维纱的制备方法及装置可实现纳米纤维纱的连续化制备,制备得到的纳米纤维纱捻度可调,条干均匀度好,毛羽少,机械性能优良,且装置简单,操作方便,便于推广使用。
根据本发明实施例的第一个方面,提供一种纳米纤维纱的制备装置,其特征在于,所述装置包括:纺丝模块、液体涡流加捻模块、隧道加热定型模块和卷绕模块;
所述纺丝模块包括注射泵、支架、注射器、喷丝头,其中,所述注射泵设于所述支架预设位置处,所述注射器的活塞柄侧与所述注射泵连接,所述注射器的针头侧与所述喷丝头连接,所述注射器内设有纺丝液;
所述液体涡流加捻模块包括上液槽、下液槽、抽水泵、喇叭口加捻器,其中,所述上液槽设于所述下液槽的上方,所述上液槽具有由上至下直径收束的漏斗部,且所述上液槽内的液体通过所述漏斗部底端的导出管流进所述下液槽,所述上液槽和所述下液槽还分别通过导液管与所述抽水泵相连通,所述抽水泵用于将所述下液槽的液体通过导液管泵入所述上液槽,使得所述上液槽中的液体产生向下的液体涡流,所述喇叭口加捻器设于所述上液槽的上方,且所述喇叭口加捻器的喇叭口位于所述喇叭口加捻器的尾端下方,所述喇叭口加捻器的尾端与电机传动连接;
所述隧道加热定型模块包括导纱轮、碳纤维红外加热器、温度控制器、反光板,所述隧道加热定型模块用于对制备得到的纳米纤维纱进行热定型;
所述卷绕模块包括传感器、运动控制器、纱线往复运动装置、电机、纱锭和纱管,所述卷绕模块用于对热定型后的纳米纤维纱进行卷绕。
所述液体涡流加捻模块的两侧对称设有所述纺丝模块,且所述纺丝模块的数量、位置、喷丝头朝向任意可调,所述液体涡流加捻模块下液槽中引入有引纱,所述引纱从所述下液槽向上依次经过所述导出管、所述上液槽、所述喇叭口加捻器、所述导纱轮、所述纱线往复运动装置卷绕于所述纱锭上的纱管,并随所述纱锭的转动而运动。
在一个优选的实施例中,所述支架包括底座、主杆、第一调节螺钉、连接杆、第二调节螺钉和注射泵固定底座,所述主杆竖直设于所述底座上方,所述主杆预设位置处通过所述第一调节螺钉水平连接所述连接杆的一端,所述连接杆的另一端通过所述第二调节螺钉与注射泵固定底座的一端可转动连接,所述注射泵固定底座通过固定孔与所述注射泵进行固定。
在一个优选的实施例中,所述注射泵包括电机、联轴器、丝杆、轨道、推板和至少二个注射器通道,所述电机设于所述注射泵的一端,所述丝杆依次贯通所述联轴器、所述推板,所述推板设于所述轨道上方,并在电机的作用下沿所述轨道运动,所述至少二个注射器通道开设于所述注射泵的另一端,用于放置固定注射器。
在一个优选的实施例中,所述喇叭口加捻器的转动方向与所述液体涡流的转动方法相反。
在一个优选的实施例中,所述喷丝头与所述上液槽内液体液面之间的距离为5~500mm。
在一个优选的实施例中,纳米纤维纱的纱线卷绕速度和纱线往复速度均为0-9999mm/s。
在一个优选的实施例中,所述液体涡流的平面直径为80cm。
根据本发明实施例的第二个方面,提供一种利用上述纳米纤维纱的制备装置制备纳米纤维纱的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
配置纺丝液,将配置好的纺丝液置入纺丝模块的各个注射器内,然后将各个注射器安装于注射泵的注射器通道内;
设定隧道加热定型模块的热定型温度后,启动隧道加热定型模块;
从液体涡流加捻模块的下液槽中引入一根引纱经上液槽、喇叭口加捻器、导纱轮、纱线往复运动装置后缠绕于卷绕模块的纱管,再启动所述卷绕模块,使得所述引纱在所述卷绕模块的作用下向上牵伸并持续卷绕至纱管;
打开液体涡流加捻模块的抽水泵,使得所述液体涡流加捻模块中下液槽的液体通过导液管泵入上液槽,同时上液槽中的液体在水压的作用下通过导出管流向下液槽,从而在上液槽产生向下的液体涡流;
设定所述纺丝模块中各个注射泵的工作参数后,启动各个注射泵,使得各个注射泵按照设定速度推动注射器中的纺丝液从喷丝头挤出形成纺丝液滴,纺丝液滴在外力作用下呈射流喷出并经拉伸细化成纳米纤维后,进入液体涡流加捻模块的上液槽内的液体涡流,并随液体涡流旋转汇集;
通过上液槽内的涡流液面及喇叭口加捻器对纳米纤维进行接收、汇聚、加捻,使得纳米纤维加捻于引纱表面并形成纳米纤维纱,加捻后的纳米纤维纱在引纱的牵伸作用下按照预设速度自下而上离开上液槽的液体涡流液面,经过隧道加热定型模块热定型后卷绕于卷绕模块的纱管上。
与现有技术相比,本发明提供的纳米纤维纱的制备方法及装置具有以下优点:
本发明提供的一种纳米纤维纱的制备方法及装置,通过水浴涡流逆向成纱来制备纳米纤维纱,可实现纳米纤维纱的连续化制备;通过支架上第一调节螺钉和第二调节螺钉的调整可任意调整喷丝头的高度和角度,操作简便;通过喷丝头将纳米纤维喷射在上液槽的液体涡流中,可减少因溶剂挥发而造成的空气污染,且涡流平面直径80cm,纳米纤维全部沉积水浴中,收成率高;纳米纤维在液体涡流的作用下旋转汇集,并同时经过引纱向上和涡流向下的牵伸,纤维进一步取向,均匀度更高;纳米纤维在液体涡流作用下旋转加捻,稳定可控,使得成纱的力学性能更加优异;纳米纤维纱经过烘干定型后,可进一步增强纱线的力学性能,同时减少纱线间的黏连。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本发明的实施例,并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种纳米纤维纱的制备装置的示意图。
图2是根据一示例性实施例示出的一种碳纤维红外加热器的示意图。
图3是根据一示例性实施例示出的一种卷绕模块的示意图。
图4是根据一示例性实施例示出的另一种纳米纤维纱的制备装置的示意图。
图5是根据一示例性实施例示出的一种支架的示意图。
图6是根据一示例性实施例示出的一种注射泵的示意图。
图7是根据一示例性实施例示出的一种纳米纤维纱的制备方法的方法流程图。
图8是根据另一示例性实施例示出的一种纳米纤维纱的制备装置的示意图。
图9是根据一示例性实施例示出的一种纳米纤维纱的微观示意图。
图10是根据一示例性实施例示出的另一种纳米纤维纱的微观示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据一示例性实施例示出的一种纳米纤维纱的制备装置的示意图,如图1所示,该纳米纤维纱的制备装置包括:纺丝模块、液体涡流加捻模块、隧道加热定型模块和卷绕模块;
所述纺丝模块包括注射泵110、支架120、注射器130、喷丝头140,其中,所述注射泵110设于所述支架120预设位置处,所述注射器130的活塞柄侧与所述注射泵110连接,所述注射器130的针头侧与所述喷丝头140连接,所述注射器130内设有纺丝液。
其中,纺丝液中所含聚合物可以是聚氨酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乳酸羟基乙酸等成纤高聚物材料,也可以是天然材料如明胶、丝素蛋白、壳聚糖等中的至少一种。
所述液体涡流加捻模块包括上液槽210、下液槽220、抽水泵230、喇叭口加捻器240,其中,所述上液槽210设于所述下液槽220的上方,所述上液槽210具有由上至下直径收束的漏斗部,且所述上液槽210内的液体通过所述漏斗部底端的导出管流进所述下液槽220,所述上液槽210和所述下液槽220还分别通过导液管与所述抽水泵230相连通,所述抽水泵230用于将所述下液槽220的液体通过导液管泵入所述上液槽210,使得所述上液槽210中的液体产生向下的液体涡流,所述喇叭口加捻器240设于所述上液槽210的上方,且所述喇叭口加捻器240的喇叭口位于所述喇叭口加捻器240的尾端下方,所述喇叭口加捻器240的尾端与电机传动连接。
需要说明的是,抽水泵230在处于工作状态时,将下液槽220内的液体通过导液管泵入上液槽210,由于上液槽210内的液体通过所述漏斗部底端的导出管流进所述下液槽220,此时,上液槽210内的液体在重力作用下旋转流向漏斗部底端的导出管,从而在上液槽210的液体表面形成液体涡流。
所述上液槽210及下液槽220中盛有的液体可以是去离子水或其他液体溶液,所述液体的温度为室温温度。
所述隧道加热定型模块包括导纱轮310、碳纤维红外加热器320、温度控制器330、反光板340,所述隧道加热定型模块用于对制备得到的纳米纤维纱进行热定型。
在一种可能的实现方式中,本发明提供的碳纤维红外加热器320具体可以包括外壳碳321、石英灯管322、纤维发热丝323、耐高温瓷头324、网状件325,如图2所示。
所述卷绕模块包括传感器410、运动控制器420、纱线往复运动装置430、电机440、纱锭450和纱管460,所述卷绕模块用于对热定型后的纳米纤维纱进行卷绕。
在一种可能的实现方式中,本发明提供的卷绕模块具体可以包括传感器410、运动控制器420、纱线往复运动装置430、电机440、纱锭450、纱管460、联轴器470、穿纱孔480、导纱轮490、滑台491、金属杆492,如图3所示。
所述液体涡流加捻模块的两侧对称设有所述纺丝模块,且所述纺丝模块的数量、位置和喷丝头140朝向任意可调,所述液体涡流加捻模块下液槽220中引入有引纱,所述引纱从所述下液槽220向上依次经过所述导出管、所述上液槽210、所述喇叭口加捻器240、所述导纱轮310、所述纱线往复运动装置430卷绕于所述纱锭450上的纱管460,并随所述纱锭450的转动而运动。
需要说明的是,本发明提供的纳米纤维纱的制备装置可以是一个或多个注射泵对称或随机排列,每个注射泵可推进一个或两个注射器,经注射器中的纺丝液送至喷丝头,再通过喷丝头上连接的其他外力产生装置提供的外力对喷丝头喷出的纺丝液低进行外力牵伸,从而得到纳米纤维。其中,该外力产生装置可以是高压电源、高压气流发生器、磁力产生器等等。
在一种可能的实现方式中,外力产生装置为高压电源,此时,高压电源接于喷丝头后,为喷丝头喷出的纺丝液滴提供高压静电场,使得喷丝头喷出的纺丝液滴在高压静电场的静电场力作用下牵伸细化为纳米纤维,此时,纳米纤维纱的制备装置的示意图如图4所示,在图4中,纳米纤维纱的制备装置还包括高压电源150。其中,喷丝头上所接电压可以是相同的极性正电压或负电压,也可以是不同极性的正负电压。
在一个优选的实施例中,所述支架120包括底座121、主杆122、第一调节螺钉123、连接杆124、第二调节螺钉125和注射泵固定底座126,所述主杆122竖直设于所述底座121上方,所述主杆122预设位置处通过所述第一调节螺钉123水平连接所述连接杆124的一端,所述连接杆124的另一端通过所述第二调节螺钉125与注射泵固定底座126的一端可转动连接,所述注射泵固定底座126通过固定孔与所述注射泵110进行固定。
该支架120的示意图可以如图5所示,在图5中,工作人员可以通过调节第一调节螺钉123的松紧来调节连接杆124在主杆122杆身的高度位置,还可以通过调节第二调节螺钉125的旋转角度来调整注射泵固定底座126的角度;通过第一调节螺钉123和第二调节螺钉125的配合调节,可实现对注射泵固定底座126上注射器末端喷丝头的高度和角度调节。
支架的多段可调节设计使得本装置能够根据纺丝液的性质及成纱的性能需求,对喷丝头的高度和角度进行灵活调整。
在本发明中,喷丝头之间的夹角和距离可调,可调范围分别为0°~180°和5~700mm;喷丝头与上液槽内液体液面之间的距离为5~500mm。
在一个优选的实施例中,所述注射泵110包括电机111、联轴器112、丝杆113、轨道114、推板115和至少二个注射器通道116,所述电机111设于所述注射泵110的一端,所述丝杆113依次贯通所述联轴器112、所述推板115,所述推板115设于所述轨道114上方,并在电机111的作用下沿所述轨道114运动,所述注射器通道116开设于所述注射泵110的另一端,用于放置固定注射器130,如图6所示。
在一个优选的实施例中,所述喇叭口加捻器240的转动方向与所述液体涡流的转动方法相反。
在一个优选的实施例中,在一个优选的实施例中,纳米纤维纱的纱线卷绕速度和纱线往复速度均为0-9999mm/s。
在一个优选的实施例中,所述液体涡流的平面直径为80cm。
综上所述,本发明提供的一种纳米纤维纱的制备方法及装置,通过水浴涡流逆向成纱来制备纳米纤维纱,可实现纳米纤维纱的连续化制备;通过支架上第一调节螺钉和第二调节螺钉的调整可任意调整喷丝头的高度和角度,操作简便;通过喷丝头将纳米纤维喷射在上液槽的液体涡流中,可减少因溶剂挥发而造成的空气污染,且涡流平面直径80cm,纳米纤维全部沉积水浴中,收成率高;纳米纤维在液体涡流的作用下旋转汇集,并同时经过引纱向上和涡流向下的牵伸,纤维进一步取向,均匀度更高;纳米纤维在液体涡流作用下旋转加捻,稳定可控,使得成纱的力学性能更加优异;纳米纤维纱经过烘干定型后,可进一步增强纱线的力学性能,同时减少纱线间的黏连。
本发明还示出了使用上述纳米纤维纱的制备装置制备纳米纤维纱的制备方法的方法流程图,如图7所示,在图7中,所述纳米纤维纱的制备方法包括:
步骤701,配置纺丝液,将配置好的纺丝液置入纺丝模块的各个注射器内,然后将各个注射器安装于注射泵的注射器通道内。
其中,配制纺丝液所用的聚合物包括成纤高聚物包括聚氨酯、聚酰胺、聚乳酸羟基乙酸、丝素、明胶、胶原等;配制纺丝液所用的溶剂包括蒸馏水、六氟异丙醇乙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等;配制纺丝液所用的其他添加材料包括如纳米银、石墨烯、四氧化三铁等功能性材料。
步骤702,设定隧道加热定型模块的热定型温度后,启动隧道加热定型模块。
步骤703,从液体涡流加捻模块的下液槽中引入一根引纱经上液槽、喇叭口加捻器、导纱轮、纱线往复运动装置后缠绕于卷绕模块的纱管,再启动所述卷绕模块,使得所述引纱在所述卷绕模块的作用下向上牵伸并持续卷绕至纱管。
步骤704,打开液体涡流加捻模块的抽水泵,使得所述液体涡流加捻模块中下液槽的液体通过导液管泵入上液槽,同时上液槽中的液体在水压的作用下通过导出管流向下液槽,从而在上液槽产生向下的液体涡流。
步骤705,设定所述纺丝模块中各个注射泵的工作参数后,启动各个注射泵,使得各个注射泵按照设定速度推动注射器中的纺丝液从喷丝头挤出形成纺丝液滴,纺丝液滴在外力作用下呈射流喷出并经拉伸细化成纳米纤维后,进入液体涡流加捻模块的上液槽内的液体涡流,并随液体涡流旋转汇集。
需要说明的是,在一种可能的实现方式中,外力作用为静电场力,该静电场力由连接于喷丝头的高压电源提供,且该静电场力大小应大于纺丝液滴表面张力而喷射形成纳米射流时的静电场力大小。
步骤706,通过上液槽内的涡流液面及喇叭口加捻器对纳米纤维进行接收、汇聚、加捻,使得纳米纤维加捻于引纱表面并形成纳米纤维纱,加捻后的纳米纤维纱在引纱的牵伸作用下按照预设速度自下而上离开上液槽的液体涡流液面,经过隧道加热定型模块热定型后卷绕于卷绕模块的纱管上。
需要说明的是,对于不溶于上液槽内液体的纳米纤维,工作人员需调整喷丝头和上液槽内液体液面的相对位置,使喷丝头喷射出的纳米纤维按照预设方向和距离沉积在上液槽的液体液面上,沉积在液体液面的纳米纤维随着液体涡流的旋转而旋转汇集、加捻,此时,纳米纤维纱的制备装置的示意图可以如图4所示。其中,纳米纤维的一端缠绕于引纱,另一自由端随着涡流旋转继续加捻,形成纳米纤维纱。
对于溶于上液槽内液体的纳米纤维,工作人员需调整喷丝头方向,使喷丝头喷出的纳米纤维一端搭在喇叭口加捻器的喇叭口上,另一端沉积在液体涡流的液面上,然后启动喇叭口加捻器,使喇叭口加捻器的旋转方向与液体涡流的旋转方向相反,从而对纳米纤维同时进行双向加捻,使纳米纤维紧紧缠绕于引纱表面,形成纳米纤维纱,此时,纳米纤维纱的制备装置的示意图如图8所示。
需要说明的是,液体涡流下流和引纱上行分别对上液槽中的纳米纤维同时进行向下和向上的拉伸而变成较细的纳米纤维纱,上液槽中的纳米纤维随涡流旋转继续加捻;离开上液槽的纳米纤维纱上带有的部分液体在重力作用下向下流入上液槽中,纳米纤维纱则向上进入隧道加热定型模块进行热定型;热定型后的纳米纤维纱经纱线往复运动装置进入纱管,纳米纤维纱沿着转动的纱管按照预设速度上下往复运动并卷绕在纱管上。
其中,热定型温度为将纳米纤维纱烘干而不烘断的温度;纳米纤维纱在隧道加热定型模块的热定型时长为纳米纤维纱从湿态到干态所需的时长,通过调整热定型温度和纱线运行速度进行控制。
另外需要说明的是,本发明涉及的纳米纤维是指成纤高聚物溶液在受外力作用下拉伸细化形成的纳米纤维,包括有针纺和无针纺纳米纤维,热定型指干热定型,包括红外加热、热风干燥、辊筒加热等;卷绕指纱管卷绕,包括平行卷绕和交叉卷绕。
为了更好地说明本发明提供的纳米纤维纱的制备装置所带来的有益效果,示出下述实施例1-4进行举例说明。
实施例1
本实施例涉及的纳米纤维纱的制备装置如图4所示。纺丝前,先将0.16g的聚氨酯(PU,分子量为60000g/mol)溶解在由9.2g二甲基甲酰胺(DMF)和9.2g四氢呋喃(THF)组成的混合溶剂中,40℃下磁力搅拌12h,得到PU纺丝液。纺丝时,将PU纺丝液分别装入纺丝模块各个注射泵的注射器中,然后调节参数,两个喷丝头设于液体涡流加捻模块的上液槽内液体涡流液面正上方200mm处,与液体涡流液面呈45°指向涡流中心,两个喷丝头位于圆形涡流直径上,相距350mm。两个注射器均采用0.8ml/h的速度向喷丝头输送PU纺丝液,两个喷丝头均施加+12Kv静电电压,使PU纺丝液在高压静电场力的作用下射流喷出、拉伸细化成纳米纤维飞向液体涡流,并随着液体涡流旋转进行汇集、加捻、缠绕在引纱上,引纱向上运行带动液体涡流中的纳米纤维离开液体涡流液面后,经隧道加热定型模块烘干定型后卷绕在卷绕模块的纱管上,形成纳米纤维纱。其中,制备过程中采用的烘干定型温度为90℃,纱线卷绕速度600mm/s,纱线往复运动速度为30mm/s。
实施例2
本实施例涉及的纳米纤维纱的制备装置如图4所示。纺丝前,先将0.16g的聚氨酯(PU,分子量为60000g/mol)和0.002g四氧化三铁(Fe3O4)溶解在由9.2g二甲基甲酰胺(DMF)和9.2g四氢呋喃(THF)组成的混合溶剂中,40℃下磁力搅拌12h,得PU-Fe3O4纺丝液。纺丝时,将PU-Fe3O4纺丝液分别装入纺丝模块两个注射泵中的注射器中以供纺丝。然后调节参数,将两个喷丝头设于液体涡流加捻模块的上液槽内液体涡流液面正上方200mm处,与液体涡流液面呈45°指向涡流中心,两个喷丝头位于圆形涡流直径上,相距450mm。两个注射器均采用1.0ml/h的速度向喷丝头输送PU-Fe3O4纺丝液,两个喷丝头分别施加+12Kv和-12Kv静电电压,在高压电场作用下射流喷出、拉伸细化成纳米纤维飞向液体涡流,随着液体涡流旋转进行汇集、加捻、缠绕在引纱上,引纱向上运行带动液体涡流中的纳米纤维离开液体涡流液面后,经隧道加热定型模块烘干定型后卷绕在卷绕模块的纱管上形成纳米纤维纱。其中,制备过程中采用的烘干定型温度为90℃,纱线卷绕速度400mm/s,纱线往复运动速度25mm/s。
实施例3
本实施例涉及的纳米纤维纱的制备装置如图4所示。纺丝前,先将0.2g的聚乳酸羟基乙酸(PLGA,分子量为60000g/mol)和0.002g氧化石墨烯(GO)溶解在18.4g六氟异丙醇(HFIP)溶剂中,40℃下磁力搅拌12h,得PLGA-GO纺丝液。纺丝时,将PLGA-GO纺丝液分别装入纺丝模块两个注射泵中的注射器中以供纺丝。然后调节参数,两个喷丝头设于液体涡流加捻模块的上液槽内液体涡流液面正上方300mm处,与液体涡流液面呈45°指向涡流中心,两喷丝头位于圆形涡流直径上,相距450mm。两个注射器均采用1.0ml/h的速度向喷丝头输送PLGA-GO纺丝液,两个喷丝头分别施加+12Kv和-12Kv静电电压,使PLGA-GO纺丝液在高压静电场力作用下射流喷出、拉伸细化成纳米纤维飞向液面涡流。与实施例2不同的是,本实施例将引纱作为芯纱,纳米纤维随着液体涡流旋转进行汇集、加捻、缠绕在芯纱上,芯纱向上运行带动液体涡流中的纳米纤维纱离开液体涡流液面后,经隧道加热定型模块烘干定型后卷绕在卷绕模块的纱管上,形成纳米纤维纱,其中,制备过程中采用的烘干定型温度为90℃,纱线卷绕速度400mm/s,纱线往复运动速度30mm/s。
实施例4
本实施例涉及的纳米纤维纱的制备装置如图8所示。纺丝前,先将0.2g的明胶(Gel,分子量为60000g/mol)和0.002g氧化石墨烯(GO)溶解在18.4g六氟异丙醇(HFIP)溶剂中,40℃下磁力搅拌12h,得到Gel-GO纺丝液。纺丝时,将Gel-GO纺丝液分别装入纺丝模块的两个注射泵中的注射器中以供纺丝。然后调节参数,将液体涡流加捻模块的喇叭口加捻器调整于上液槽液体涡流中心正上方300mm处,喷丝头位于上液槽液面正上方100mm处,与喇叭口加捻器中心距离250mm,呈45°指向喇叭口加捻器中心,两个喷丝头相距350mm。两个注射器均采用1.0ml/h的速度向喷丝头输送Gel-GO纺丝液,两个喷丝头分别施加+12Kv静电电压,在高压静电场力作用下射流喷出、拉伸细化成纳米纤维飞向喇叭口加捻器和液体涡流液面。与实施例2不同的是本实施例将引纱作为芯纱, Gel-GO纳米纤维随着喇叭口加捻器旋转和液体涡流逆向旋转进行汇集、加捻、缠绕在芯纱上。芯纱向上运行带动涡流和喇叭口加捻器间的纳米纤维纱离开液体涡流液面后,经隧道加热定型模块烘干定型后卷绕在卷绕模块的纱管上形成纳米纤维纱。其中,制备过程中采用的烘干定型温度为100℃,纱线卷绕速度700mm/s,纱线往复运动速度40mm/s。
为了更好地说明本发明实施例的有益效果,示出本发明实施例提供的纳米纤维纱的制备方法及装置制备得到的纳米纤维纱的微观示意图,如图9、图10所示。通过图9、图10示出的纳米纤维纱的微观示意图可直观地观察到,纳米纤维纱的条干均匀度较好,且毛羽较少。
综上所述,本发明提供的一种纳米纤维纱的制备方法及装置,通过水浴涡流逆向成纱来制备纳米纤维纱,可实现纳米纤维纱的连续化制备;通过支架上第一调节螺钉和第二调节螺钉的调整可任意调整喷丝头的高度和角度,操作简便;通过喷丝头将纳米纤维喷射在上液槽的液体涡流中,可减少因溶剂挥发而造成的空气污染,且涡流平面直径80cm,纳米纤维全部沉积水浴中,收成率高;纳米纤维在液体涡流的作用下旋转汇集,并同时经过引纱向上和涡流向下的牵伸,纤维进一步取向,均匀度更高;纳米纤维在液体涡流作用下旋转加捻,稳定可控,使得成纱的力学性能更加优异;纳米纤维纱经过烘干定型后,可进一步增强纱线的力学性能,同时减少纱线间的黏连。
虽然,前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明做了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之进行修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后,将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化,这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是,本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构,并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (8)

1.一种纳米纤维纱的制备装置,其特征在于,所述装置包括:纺丝模块、液体涡流加捻模块、隧道加热定型模块和卷绕模块;
所述纺丝模块包括注射泵、支架、注射器、喷丝头,其中,所述注射泵设于所述支架预设位置处,所述注射器的活塞柄侧与所述注射泵连接,所述注射器的针头侧与所述喷丝头连接,所述注射器内设有纺丝液;
所述液体涡流加捻模块包括上液槽、下液槽、抽水泵、喇叭口加捻器,其中,所述上液槽设于所述下液槽的上方,所述上液槽具有由上至下直径收束的漏斗部,且所述上液槽内的液体通过所述漏斗部底端的导出管流进所述下液槽,所述上液槽和所述下液槽还分别通过导液管与所述抽水泵相连通,所述抽水泵用于将所述下液槽的液体通过导液管泵入所述上液槽,使得所述上液槽中的液体产生向下的液体涡流,所述喇叭口加捻器设于所述上液槽的上方,且所述喇叭口加捻器的喇叭口位于所述喇叭口加捻器的尾端下方,所述喇叭口加捻器的尾端与电机传动连接;
所述隧道加热定型模块包括导纱轮、碳纤维红外加热器、温度控制器、反光板,所述隧道加热定型模块用于对制备得到的纳米纤维纱进行热定型;
所述卷绕模块包括传感器、运动控制器、纱线往复运动装置、电机、纱锭和纱管,所述卷绕模块用于对热定型后的纳米纤维纱进行卷绕。
所述液体涡流加捻模块的两侧对称设有所述纺丝模块,且所述纺丝模块的数量、位置、喷丝头朝向任意可调,所述液体涡流加捻模块下液槽中引入有引纱,所述引纱从所述下液槽向上依次经过所述导出管、所述上液槽、所述喇叭口加捻器、所述导纱轮、所述纱线往复运动装置卷绕于所述纱锭上的纱管,并随所述纱锭的转动而运动。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维纱的制备装置,其特征在于,所述支架包括底座、主杆、第一调节螺钉、连接杆、第二调节螺钉和注射泵固定底座,所述主杆竖直设于所述底座上方,所述主杆预设位置处通过所述第一调节螺钉水平连接所述连接杆的一端,所述连接杆的另一端通过所述第二调节螺钉与注射泵固定底座的一端可转动连接,所述注射泵固定底座通过固定孔与所述注射泵进行固定。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维纱的制备装置,其特征在于,所述注射泵包括电机、联轴器、丝杆、轨道、推板和至少二个注射器通道,所述电机设于所述注射泵的一端,所述丝杆依次贯通所述联轴器、所述推板,所述推板设于所述轨道上方,并在电机的作用下沿所述轨道运动,所述至少二个注射器通道开设于所述注射泵的另一端,用于放置固定注射器。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维纱的制备装置,其特征在于,所述喇叭口加捻器的转动方向与所述液体涡流的转动方法相反。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维纱的制备装置,其特征在于,所述喷丝头与所述上液槽内液体液面之间的距离为5~500mm。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维纱的制备装置,其特征在于,纳米纤维纱的纱线卷绕速度和纱线往复速度均为0-9999mm/s。
7.根据权利要求1所述的纳米纤维纱的制备装置,其特征在于,所述液体涡流的平面直径为80cm。
8.一种利用权利要求1-7任意所述纳米纤维纱的制备装置制备纳米纤维纱的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
配置纺丝液,将配置好的纺丝液置入纺丝模块的各个注射器内,然后将各个注射器安装于注射泵的注射器通道内;
设定隧道加热定型模块的热定型温度后,启动隧道加热定型模块;
从液体涡流加捻模块的下液槽中引入一根引纱经上液槽、喇叭口加捻器、导纱轮、纱线往复运动装置后缠绕于卷绕模块的纱管,再启动所述卷绕模块,使得所述引纱在所述卷绕模块的作用下向上牵伸并持续卷绕至纱管;
打开液体涡流加捻模块的抽水泵,使得所述液体涡流加捻模块中下液槽的液体通过导液管泵入上液槽,同时上液槽中的液体在水压的作用下通过导出管流向下液槽,从而在上液槽产生向下的液体涡流;
设定所述纺丝模块中各个注射泵的工作参数后,启动各个注射泵,使得各个注射泵按照设定速度推动注射器中的纺丝液从喷丝头挤出形成纺丝液滴,纺丝液滴在外力作用下呈射流喷出并经拉伸细化成纳米纤维后,进入液体涡流加捻模块的上液槽内的液体涡流,并随液体涡流旋转汇集;
通过上液槽内的液体涡流液面及喇叭口加捻器对纳米纤维进行接收、汇聚、加捻,使得纳米纤维加捻于引纱表面并形成纳米纤维纱,加捻后的纳米纤维纱在引纱的牵伸作用下按照预设速度自下而上离开上液槽的液体涡流液面,经过隧道加热定型模块热定型后卷绕于卷绕模块的纱管上。
CN201910058640.0A 2019-01-22 2019-01-22 一种纳米纤维纱的制备方法及装置 Active CN109610021B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910058640.0A CN109610021B (zh) 2019-01-22 2019-01-22 一种纳米纤维纱的制备方法及装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910058640.0A CN109610021B (zh) 2019-01-22 2019-01-22 一种纳米纤维纱的制备方法及装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109610021A true CN109610021A (zh) 2019-04-12
CN109610021B CN109610021B (zh) 2021-06-25

Family

ID=66020204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910058640.0A Active CN109610021B (zh) 2019-01-22 2019-01-22 一种纳米纤维纱的制备方法及装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109610021B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110644080A (zh) * 2019-09-29 2020-01-03 天津工业大学 一种纳米纤维纱线的连续制备装置及连续制备方法
CN110886024A (zh) * 2019-11-06 2020-03-17 南京工业职业技术学院 一种制备复合纤维的静电纺丝装置
CN111139564A (zh) * 2020-02-28 2020-05-12 科凯(南通)生命科学有限公司 一种制备心脏瓣膜缝合线设备
CN111663189A (zh) * 2020-06-29 2020-09-15 苏州优百纺织有限公司 一种熔纺用熔丝喷头
CN113755951A (zh) * 2021-09-14 2021-12-07 天津工业大学 一种一步成型的自加捻纳米纤维纱线的连续制备装置及方法
CN113846453A (zh) * 2021-10-27 2021-12-28 嘉兴学院 一种纱线染整装置及方法
CN113969446A (zh) * 2021-10-27 2022-01-25 嘉兴学院 一种功能型纱线的制备方法
CN113981552A (zh) * 2021-11-19 2022-01-28 嘉兴学院 一种弹性纳米纤维纱线的制备方法
CN115282332A (zh) * 2022-01-10 2022-11-04 上海市第六人民医院 一种负载氧化铈纳米酶仿生支架及其制备方法
CN116121916A (zh) * 2023-03-10 2023-05-16 山东杰瑞纺织科技有限公司 一种用于多股纳米纤维复合纱线的加工装置及加工方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080241538A1 (en) * 2004-06-17 2008-10-02 Korea Research Institute Of Chemical Technology Filament Bundle Type Nano Fiber and Manufacturing Method Thereof
CN103266365A (zh) * 2013-05-20 2013-08-28 东华大学 一种静电纺纳米纤维喷气加捻成纱装置及方法
CN203625551U (zh) * 2013-11-15 2014-06-04 中原工学院 涡流式气泡纺纳米纱的装置
CN104831426A (zh) * 2015-05-05 2015-08-12 东华大学 双级剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置、方法及用途
CN106435773A (zh) * 2016-10-21 2017-02-22 上海工程技术大学 一种用于静电纺丝的涡流式接收器及制备纳米纤维的方法
KR20170104027A (ko) * 2016-03-03 2017-09-14 희성전자 주식회사 동축 전기 방사를 이용한 전도성 실, 그의 제조 장치, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 전자 부품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080241538A1 (en) * 2004-06-17 2008-10-02 Korea Research Institute Of Chemical Technology Filament Bundle Type Nano Fiber and Manufacturing Method Thereof
CN103266365A (zh) * 2013-05-20 2013-08-28 东华大学 一种静电纺纳米纤维喷气加捻成纱装置及方法
CN203625551U (zh) * 2013-11-15 2014-06-04 中原工学院 涡流式气泡纺纳米纱的装置
CN104831426A (zh) * 2015-05-05 2015-08-12 东华大学 双级剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置、方法及用途
KR20170104027A (ko) * 2016-03-03 2017-09-14 희성전자 주식회사 동축 전기 방사를 이용한 전도성 실, 그의 제조 장치, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 전자 부품
CN106435773A (zh) * 2016-10-21 2017-02-22 上海工程技术大学 一种用于静电纺丝的涡流式接收器及制备纳米纤维的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王怡婷等: "人发角蛋白纳米纤维成纱技术初探", 《纺织科技进展》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110644080B (zh) * 2019-09-29 2021-12-07 天津工业大学 一种纳米纤维纱线的连续制备装置及连续制备方法
CN110644080A (zh) * 2019-09-29 2020-01-03 天津工业大学 一种纳米纤维纱线的连续制备装置及连续制备方法
CN110886024A (zh) * 2019-11-06 2020-03-17 南京工业职业技术学院 一种制备复合纤维的静电纺丝装置
CN110886024B (zh) * 2019-11-06 2021-01-01 南京工业职业技术学院 一种制备复合纤维的静电纺丝装置
CN111139564A (zh) * 2020-02-28 2020-05-12 科凯(南通)生命科学有限公司 一种制备心脏瓣膜缝合线设备
CN111663189A (zh) * 2020-06-29 2020-09-15 苏州优百纺织有限公司 一种熔纺用熔丝喷头
CN111663189B (zh) * 2020-06-29 2021-08-13 吴江市凯畅纺织有限公司 一种熔纺用熔丝喷头
CN113755951A (zh) * 2021-09-14 2021-12-07 天津工业大学 一种一步成型的自加捻纳米纤维纱线的连续制备装置及方法
CN113846453A (zh) * 2021-10-27 2021-12-28 嘉兴学院 一种纱线染整装置及方法
CN113969446A (zh) * 2021-10-27 2022-01-25 嘉兴学院 一种功能型纱线的制备方法
CN113981552A (zh) * 2021-11-19 2022-01-28 嘉兴学院 一种弹性纳米纤维纱线的制备方法
CN115282332A (zh) * 2022-01-10 2022-11-04 上海市第六人民医院 一种负载氧化铈纳米酶仿生支架及其制备方法
CN116121916A (zh) * 2023-03-10 2023-05-16 山东杰瑞纺织科技有限公司 一种用于多股纳米纤维复合纱线的加工装置及加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109610021B (zh) 2021-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109610021A (zh) 一种纳米纤维纱的制备方法及装置
CN102703998B (zh) 一种静电纺纳米纤维的喷气纺成纱装置及制备方法
CN109137199B (zh) 一种取向可控的静电纺纳米纤维包芯纱的制备装置及方法
CN105648547B (zh) 一种静电纺纳米纤维纱装置及纳米纤维纱的制备方法
CN104060355B (zh) 一种连续纳米纤维纱的生产方法及装置
CN103088478B (zh) 一种取向静电纺纳米纤维纱线连续制备装置
CN103132194A (zh) 一种取向电纺纳米纤维纺纱方法及其装置
CN106757418B (zh) 一种静电纺纳米纤维发生装置
CN107245776B (zh) 一种适用于产业化生产纳米纤维纱线装置及其使用方法
CN103147179A (zh) 静电纺纳米纤维喷气纺纱机与使用方法
CN100575572C (zh) 聚酰胺6/66共聚物长丝纱的连续静电纺丝方法
CN204738069U (zh) 转环型静电纺纳米纤维纱线制备装置
CN106868675A (zh) 一种纳米纤维包芯纱的连续制备装置
CN109137094A (zh) 一种刀片印刷式静电纺丝装置及其使用方法
CN101280468A (zh) 多针v型槽滚筒式静电纺系统及纳米纤维束的制备方法
CN104695066A (zh) 转环型静电纺纳米纤维纱线制备装置及其制备方法
CN108796682A (zh) 一种连续高效增强纳米纤维成纱的装置及纺纱方法
CN203333875U (zh) 一种静电纺纳米纤维喷气加捻成纱装置
CN106222763A (zh) 一种连续制备螺旋微纳米纤维的静电纺丝装置及其方法
CN105332131A (zh) 一种醋酸纳米纤维/涤纶长丝复合纱线的制备方法
CN107502957A (zh) 批量化预集束高支纳米纤维纱线生产装置及其使用方法
CN205347635U (zh) 一种辅助诱导型螺纹导杆往复式静电纺丝装置
CN103173879B (zh) 单向排列的静电纺纳米初生长纤维的立式流动水浴收集方法及其装置
CN110886024B (zh) 一种制备复合纤维的静电纺丝装置
CN104711719A (zh) 旋转收集器制备静电纺纳米纤维纱线装置及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant