CN109608339A - 一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法。该方法，包括以下步骤，将聚甘油、脂肪酸和磁性固体碱催化剂置于反应容器中搅拌，在惰性气氛下升温至120‑160℃，保温，再将温度直接升到180‑220℃，反应2‑4h结束后停止加热，保持在惰性气氛保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收磁性固体碱催化剂，产物自然冷却即得到聚甘油脂肪酸酯。本发明中以疏水性介孔磁性固体碱催化剂来合成聚甘油脂肪酸酯，该磁性固体碱催化剂便于从高粘度的反应体系中分离，同时聚甘油脂肪酸酯的产率高达89％。

Description

一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法
技术领域：
本发明属于聚甘油酯技术领域，具体涉及一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法。
背景技术：
聚甘油脂肪酸酯是一类新型、高效、性能优良多羟基酯类非离子型表面活性剂，可作为食品添加剂的乳化剂、稳定剂、结构改良剂等。
目前，在制备聚甘油脂肪酸酯的工艺过程中可采用的是均相催化剂、酶催化剂和固体催化剂等。常用的均相催化剂有强酸(硫酸)和强碱(NaOH等)。鉴于均相催化剂在设备腐蚀性、产物分离及废液废渣排放等方面表现不足，以及酶催化剂存在高成本、低寿命、耐高温能力低及低稳定性等致命缺陷，找寻一种高活性、稳定性好、且易分离的催化剂成为必然所需。对于聚甘油脂肪酸酯的合成这一特定反应，由于反应体系的高粘度、没有质子化的溶剂参与、聚甘油的强亲水性以及反应过程的持续高温等，对催化剂的性能提出了更高要求。因此，设计及制备一种疏水性介孔磁性固体碱催化剂成为必然所需。
发明内容：
本发明的目的是提供一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，本发明中以疏水性介孔磁性固体碱催化剂来合成聚甘油脂肪酸酯，该磁性固体碱催化剂便于从高粘度的反应体系中分离，同时聚甘油脂肪酸酯的产率高达89％。
本发明的目的是提供了一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，包括以下步骤，将聚甘油、脂肪酸和磁性固体碱催化剂置于反应容器中搅拌，在惰性气氛下升温至120℃-160℃，保温30min，再将温度直接升到180℃-220℃，反应2-4h结束后停止加热，保持在惰性气氛保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收磁性固体碱催化剂，产物自然冷却即得到聚甘油脂肪酸酯；所述的磁性固体碱催化剂由如下步骤制备得到：
(1)磁性纳米粒子的制备：将油、第一表面活性剂、助表面活性剂和FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与电解质混合均匀得到微乳液a，将微乳液a中的第一表面活性剂替换为第二表面活性剂，其他组分不变混合均匀得到微乳液b，在持续搅拌下逐渐将微乳液a加入微乳液b中直至混合乳液的pH>8，将混合乳液陈化，把磁体放在装有混合乳液的容器底部倒去上层乳液，然后将乳液的下层经洗涤和分离得到沉淀，将该沉淀干燥得磁性纳米粒子；
(2)纳米二氧化硅的制备：将正硅酸四甲基酯溶于无水乙醇中，依次加入第三表面活性剂和絮凝剂，持续搅拌使体系混合均匀，然后加入氨水和六甲基二硅胺，持续搅拌，将混合均匀的反应混合物陈化、洗涤、离心分离后，得到疏水纳米二氧化硅；
(3)磁性纳米粒子的包裹：将步骤(1)得到的磁性纳米粒子和步骤(2)得到的纳米二氧化硅均匀分散于乙醇水溶液中，向含有磁性纳米粒子和纳米二氧化硅的乙醇水溶液中加入氨水，在氨水的加入过程中持续搅拌以得到均相溶剂，将硅酸乙酯的体积分数为5％的乙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入所述的均相溶剂中进行反应，得到的产物进行洗涤干燥后，制得纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子；
(4)碱性基团的键合：将步骤(3)制得纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与硅烷偶联剂的甲苯溶液混合成悬浊液，搅拌，过滤出固体，将过滤出的固体用二氯甲烷于回流温度下在索氏抽提器中抽提，直至抽提液中检测不出硅烷偶联剂停止抽提，抽提液经浓缩干燥后得到抽提产物，抽提产物烘干后，即得到所述的磁性固体碱催化剂。
由于纳米二氧化硅包裹的磁性前驱体的主要键合位是硅醇基，为了保留纳米二氧化硅与磁性粒子结合后的介孔结构，因此在步骤(4)中选用硅烷化耦联反应来对该前驱体进行碱性修饰。
优选地，上述的磁性固体碱催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)磁性纳米粒子的制备：采用W/O体系制备微粒，将煤油、脂肪醇聚氧乙烯-3-醚、正丁醇和FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与氢氧化钠混合均匀得到微乳液a，脂肪醇聚氧乙烯-3-醚与煤油的体积比为1:1-2，正丁醇与脂肪醇聚氧乙烯-3-醚的体积为1:1-2，FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液中FeSO4、Fe(NO3)3的摩尔比为1-2:1，Fe2+的摩尔浓度为2mmol/L，FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与脂肪醇聚氧乙烯-3-醚的体积为1:1，氢氧化钠与正丁醇的固液比为1:200g/mL，将煤油、烷基酚基聚氧乙烯醚、正丁醇和FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与氢氧化钠混合均匀得到微乳液b，烷基酚基聚氧乙烯醚与煤油的体积比为1:1-2，正丁醇与烷基酚基聚氧乙烯醚的体积为1:1-2，FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液中FeSO4、Fe(NO3)3的摩尔比为1-2:1，Fe2+的摩尔浓度为2mmol/L，FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与烷基酚基聚氧乙烯醚的体积为1:1，氢氧化钠与正丁醇的固液比为1:200g/mL，在持续搅拌下逐渐将微乳液a加入微乳液b中直至混合乳液的pH>8，将混合乳液在50℃-80℃陈化0.5-4h，把磁体放在装有混合乳液的容器底部倒去上层乳液，然后将乳液的下层经洗涤和分离得到沉淀，将该沉淀干燥得磁性纳米粒子；
(2)纳米二氧化硅的制备：将正硅酸四甲基酯溶于无水乙醇中，依次加入十二烷基苯磺酸和聚丙烯酰胺，正硅酸四甲基酯与无水乙醇的固液比为2.5:1g/mL，十二烷基苯磺酸与正硅酸四甲基酯的质量比为0.08:15，十二烷基苯磺酸与聚丙烯酰胺的质量比为8:1，持续搅拌使体系混合均匀，然后迅速加入氨水和六甲基二硅胺，氨水与正硅酸四甲基酯的质量比为1:12.5，六甲基二硅胺与氨水的质量比为26:3，持续搅拌，将混合均匀的反应混合物在20℃-50℃陈化2-8h，陈化后的混合物经洗涤、离心分离后，得到疏水纳米二氧化硅；
(3)磁性纳米粒子的包裹：将步骤(1)得到的磁性纳米粒子和步骤(2)得到的纳米二氧化硅均匀分散于乙醇水溶液中，磁性纳米粒子和纳米二氧化硅的质量比为1:2，向含有磁性纳米粒子和纳米二氧化硅的乙醇水溶液中加入氨水，在氨水的加入过程中持续搅拌以得到均相溶剂，将硅酸乙酯的体积分数为5％的乙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入所述的均相溶剂中进行反应，得到的产物进行洗涤干燥后，制得纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子；
(4)碱性基团的键合：将步骤(3)制得纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与硅烷偶联剂的甲苯溶液混合成悬浊液，搅拌，过滤出固体，将过滤出的固体用二氯甲烷于回流温度下在索氏抽提器中抽提，直至抽提液中检测不出硅烷偶联剂停止抽提，抽提液经浓缩干燥后得到抽提产物，抽提产物烘干后，即得到所述的磁性固体碱催化剂。
优选地，步骤(4)中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量分数为10％，所述的纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的固液比为1:20-1:50g/mL。
进一步优选，步骤(4)中所述的纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的固液比为1:30g/mL。
优选地，步骤(1)中所述的将乳液的下层经洗涤和分离得到沉淀，将该沉淀干燥得磁性纳米粒子具体步骤为：将乳液的下层用乙醇和去离子水依次反复洗涤若干次，用磁体分离得到沉淀，将该沉淀放入真空干燥箱内，在60℃下干燥12h得磁性纳米粒子。
优选地，步骤(1)中所述的陈化后的混合物经洗涤、离心分离后，得到疏水纳米二氧化硅的具体步骤为：陈化后的混合物离心分离，以无水乙醇、甲苯和石油醚依次洗涤并进行离心分离处理，得到疏水纳米二氧化硅。
经过上述磁性固体碱催化剂的制备方法制备得到的磁性固体碱催化剂，所述的磁性固体碱催化剂磁饱和强度为30-106emu/g，碱基含量为5.0-6.6mmol/g。
优选地，所述的聚甘油选自二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油和六聚甘油中的一种，所述的脂肪酸选自月桂酸、油酸、硬脂酸、软脂酸和肉豆蔻酸中的一种。
优选地，所述的聚甘油和脂肪酸的摩尔比为1-1.5:1，所述的磁性固体碱催化剂与聚甘油质量比为1:10-20。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过本发明制备的磁性固体碱催化剂具有磁性，便于从反应体系中分离。
(2)本发明提供的磁性固体碱催化剂，在酯化反应、酯交换反应等领域具有较高的催化活性，本发明以疏水性介孔磁性固体碱催化剂来合成聚甘油脂肪酸酯，该磁性固体碱催化剂便于从高粘度的反应体系中分离，同时聚甘油脂肪酸酯的产率高达89％，固体碱催化剂的回收率高达99％。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。实施例中，有关磁性固体碱催化剂表征的方法为：
由VSM磁性测试所制备磁性固体碱催化剂的磁滞回线，从而计算出磁饱和强度。采用XPS测试所制备催化剂表面N元素含量，从而计算出碱基含量。
聚甘油脂肪酸酯的合成得率由酯化率表示，酯化率按下式计算：
酯化率＝(1-A1m1/A0m0)×100％
式中：A0为加入的脂肪酸的酸值；m0为加入的脂肪酸的质量；A1为产物的酸值；m1为产物的质量；
磁性固体碱催化剂的回收率以回收得到的催化剂重量占投入反应的催化剂重量比例表示。
实施例1：
磁性固体碱催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)磁性纳米粒子的制备：将40mL煤油，40mL脂肪醇聚氧乙烯-3-醚(AEO3)，20mL正丁醇，40mL的FeSO4、Fe(NO3)3混合液水溶液和0.1g NaOH混合均匀得到微乳液a，FeSO4与Fe(NO3)3的摩尔比为1:1，Fe2+的摩尔浓度为2mmol/L，将40mL煤油，40mL烷基酚基聚氧乙烯醚(TX10)，20mL正丁醇，40mL的FeSO4、Fe(NO3)3混合液水溶液和0.1g NaOH混合均匀得到微乳液b，FeSO4与Fe(NO3)3的摩尔比为1:1，Fe2+的摩尔浓度为2mmol/L。在均匀搅拌下逐渐将微乳液a加入微乳液b中直至混合乳液的pH>8，将混合乳液转移至蓝口瓶中密封后放入水浴锅在70℃条件下陈化1h。把磁体放在蓝口瓶瓶底下倒去上层乳液，然后将混合乳液的下层用乙醇和去离子水反复洗涤4次，磁体分离得到沉淀，将该沉淀放入真空干燥箱内，在60℃下干燥12h得磁性纳米粒子记为A。
(2)纳米二氧化硅的制备：将15g正硅酸四甲基酯溶于6mL无水乙醇中，加入0.08g十二烷基苯磺酸与10mg聚丙烯酰胺搅拌一段时间使体系混合均匀，然后迅速加入1.2g氨水和10.4g六甲基二硅胺。持续搅拌。2h后结束搅拌使反应混合物在20℃陈化4h，将反应混合物离心分离，以无水乙醇、甲苯和石油醚依次洗涤并进行离心分离处理，最后得到疏水纳米二氧化硅记为B。
(3)磁性纳米粒子的包裹：在100mL质量分数为95％的乙醇水溶液中利用超声振荡使0.5g A和1g B均匀分散其中，将液体转移至三口圆底烧瓶中，然后向其中加入3mL氨水，在加入过程中持续搅拌以得到均相溶剂，将用质量分数为95％乙醇水溶液配置好的50mL含2.5mL硅酸乙酯的溶液利用分液漏斗在持续搅拌下逐滴加入上述均相溶剂中，经过8h的反应时间，将所制得的纳米二氧化硅包裹的磁性粒子用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱干燥过夜，保存待用，记为C。
(4)对所制备得到的C进行碱性修饰：将C与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量分数为10wt％)以固液比为1:30g/mL混合成悬浊液，搅拌3h。过滤出的固体用二氯甲烷在索氏抽提器中抽提，抽提10h后换等量的二氯甲烷再抽提10h，直至抽提液中检测不出γ-氨丙基三乙氧基硅烷。取出样品，100℃烘干1h，即制得磁性固体碱催化剂。
经测试，该磁性固体碱催化剂的磁饱和强度为52emu/g，碱基含量为6.6mmol/g。
实施例2：
磁性固体碱催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)磁性纳米粒子的制备：将40mL煤油，20mL脂肪醇聚氧乙烯-3-醚(AEO3)，20mL正丁醇，40mL的FeSO4、Fe(NO3)3混合液水溶液和0.1g NaOH混合均匀得到微乳液a，FeSO4与Fe(NO3)3的摩尔比为2:1，Fe2+的摩尔浓度为2mmol/L，将40mL煤油，20mL烷基酚基聚氧乙烯醚(TX10)，20mL正丁醇，40mL的FeSO4、Fe(NO3)3混合液水溶液和0.1g NaOH混合均匀得到微乳液b，FeSO4与Fe(NO3)3的摩尔比为2:1，Fe2+的摩尔浓度为2mmol/L。在均匀搅拌下逐渐将微乳液a加入微乳液b中直至混合乳液的pH>8，将混合乳液转移至蓝口瓶中密封后放入水浴锅在70℃条件下陈化0.5h。把磁体放在蓝口瓶瓶底下倒去上层乳液，然后将混合乳液的下层用乙醇和去离子水反复洗涤4次，磁体分离得到沉淀，将该沉淀放入真空干燥箱内，在60℃下干燥12h得磁性纳米粒子记为A。
(2)纳米二氧化硅的制备：将15g正硅酸四甲基酯溶于6mL无水乙醇中，加入0.08g十二烷基苯磺酸与10mg聚丙烯酰胺搅拌一段时间使体系混合均匀，然后迅速加入1.2g氨水和10.4g六甲基二硅胺，持续搅拌。2h后结束搅拌使反应混合物在30℃陈化8h，将反应混合物离心分离，以无水乙醇、甲苯和石油醚依次洗涤并进行离心分离处理，最后得到疏水纳米二氧化硅记为B。
(3)磁性纳米粒子的包裹：在100mL质量分数为95％的乙醇水溶液中利用超声振荡使0.5g A和1g B均匀分散其中，将液体转移至三口圆底烧瓶中，然后向其中加入3mL氨水，在加入过程中持续搅拌以得到均相溶剂，将用质量分数为95％乙醇水溶液配置好的50mL含2.5mL硅酸乙酯的溶液利用分液漏斗在持续搅拌下逐滴加入上述均相溶剂中，经过8h的反应时间，将所制得的纳米二氧化硅包裹的磁性粒子用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱干燥过夜，保存待用，记为C。
(4)对所制备得到的C进行碱性修饰：将C与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量分数为10wt％)以固液比为1:30g/mL混合成悬浊液，搅拌3h。过滤出的固体用二氯甲烷在索氏抽提器中抽提，抽提10h后换等量的二氯甲烷再抽提10h，直至抽提液中检测不出γ-氨丙基三乙氧基硅烷。取出样品，100℃烘干1h，即制得磁性固体碱催化剂。
经测试，该磁性固体碱催化剂的磁饱和强度为39emu/g，碱基含量为6.1mmol/g。
实施例3-10：
磁性固体碱催化剂的制备步骤与实施例1相同，与实施例1不同的反应条件、所得磁性固体碱催化剂的磁饱和强度和碱基含量如表1所示，表1中步骤(4)加料比指固体C与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比。
对比例1：
磁性固体碱催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)磁性纳米粒子的制备：将40mL煤油，40mL脂肪醇聚氧乙烯-3-醚(AEO3)，20mL正丁醇，40mL的FeSO4、Fe(NO3)3混合液水溶液和0.1g NaOH混合均匀得到微乳液a，将40mL煤油，40mL烷基酚基聚氧乙烯醚(TX10)，20mL正丁醇，40mL的FeSO4、Fe(NO3)3混合液水溶液和0.1g NaOH混合均匀得到微乳液b。在均匀搅拌下逐渐将微乳液a加入微乳液b中直至混合乳液的pH>8，将混合乳液转移至蓝口瓶中密封后放入水浴锅在70℃条件下陈化1h。把磁体放在蓝口瓶瓶底下倒去上层乳液，然后将混合乳液的下层用乙醇和去离子水反复洗涤4次，磁体分离得到沉淀，将该沉淀放入真空干燥箱内，在60℃下干燥12h得磁性纳米粒子记为A。
(2)纳米二氧化硅的制备：将15g正硅酸四甲基酯溶于6mL无水乙醇中，加入0.08g十二烷基苯磺酸与10mg聚丙烯酰胺搅拌一段时间使体系混合均匀，然后迅速加入1.2g氨水和10.4g六甲基二硅胺。持续搅拌。2h后结束搅拌使反应混合物在20℃陈化4h，将反应混合物离心分离，以无水乙醇、甲苯和石油醚依次洗涤并进行离心分离处理，最后得到疏水纳米二氧化硅记为B。
(3)磁性纳米粒子的包裹：在100mL质量分数为95％的乙醇水溶液中利用超声振荡使0.5g A和1g B均匀分散其中，将液体转移至三口圆底烧瓶中，然后向其中加入3mL氨水，在加入过程中持续搅拌以得到均相溶剂，将用质量分数为95％乙醇水溶液配置好的50mL含2.5mL硅酸乙酯的溶液利用分液漏斗在持续搅拌下逐滴加入上述均相溶剂中，经过8h的反应时间，将所制得的纳米二氧化硅包裹的磁性粒子用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱干燥过夜，即得磁性固体碱催化剂。
表1各实施例和对比例1所得磁性固体碱催化剂的磁饱和强度和碱基含量对比表
由表1可以得出，制备条件对所制备磁性固体碱催化剂的磁饱和强度和碱基含量均有显著影响，为了适应不同聚甘油与脂肪酸的反应，以达到最好的催化效果，可以根据以上实施例所得到的数据规律来进行制备条件理性选取。
实施例11：
一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油酯的方法，包括步骤如下：
采用实施例1制备得到的磁性固体碱催化剂。将50g二聚甘油、60.3g月桂酸和5g磁性固体碱催化剂置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌，通入氮气排气5min后开始加热，升温至160℃，保温30min，再将温度直接升到200℃，反应3h。结束后停止加热，保持在氮气保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收固体碱催化剂，将产物倒入200mL烧杯中封口并自然冷却，得到浅黄色的蜡状产品，即为二聚甘油月桂酸酯。测得酯化率为86％，灼烧残渣量为0.5％，固体碱催化剂的回收率为99％。
实施例12：
一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油酯的方法，包括步骤如下：
采用实施例1制备得到的磁性固体碱催化剂。将50g三聚甘油、58.8g油酸和5g固体碱催化剂置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌，通入氮气排气5min后开始加热，升温至160℃，保温30min，再将温度直接升到200℃，反应3h。结束后停止加热，保持在氮气保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收固体碱催化剂，将产物倒入200mL烧杯中封口并自然冷却，得到浅黄色的液体，即为三聚甘油油酸酯。测得酯化率为89％，灼烧残渣量为0.5％，固体碱催化剂的回收率为99％。
实施例13：
一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油酯的方法，包括步骤如下：
采用实施例1制备得到的磁性固体碱催化剂。将50g四聚甘油、67.95g硬脂酸和2.5g固体碱催化剂置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌，通入氮气排气5min后开始加热，升温至120℃，保温30min，再将温度直接升到180℃，反应3h。结束后停止加热，保持在氮气保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收固体碱催化剂，将产物倒入200mL烧杯中封口并自然冷却，得到黄色的固体，即为四聚甘油硬脂酸酯。测得酯化率为81％，灼烧残渣量为0.7％，固体碱催化剂的回收率为99％。
实施例14：
一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油酯的方法，包括步骤如下：
采用实施例1制备得到的磁性固体碱催化剂。将50g四聚甘油、67.95g硬脂酸和2.5g固体碱催化剂置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌，通入氮气排气5min后开始加热，升温至140℃，保温30min，再将温度直接升到220℃，反应3h。结束后停止加热，保持在氮气保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收固体碱催化剂，将产物倒入200mL烧杯中封口并自然冷却，得到黄色的固体，即为四聚甘油硬脂酸酯。测得酯化率为79％，灼烧残渣量为0.7％，固体碱催化剂的回收率为99％。
实施例15：
一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油酯的方法，包括步骤如下：
采用实施例1制备得到的磁性固体碱催化剂。将50g五聚甘油、33.0g软脂酸和5g固体碱催化剂置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌，通入氮气排气5min后开始加热，升温至160℃，保温30min，再将温度直接升到200℃，反应3h。结束后停止加热，保持在氮气保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收固体碱催化剂，将产物倒入200mL烧杯中封口并自然冷却，得到黄色的蜡状产品，即为五聚甘油软脂酸酯。测得酯化率为85％，灼烧残渣量为0.6％，固体碱催化剂的回收率为99％。
实施例16：
一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油酯的方法，包括步骤如下：
采用实施例1制备得到的磁性固体碱催化剂。将50g六聚甘油、24.7g肉豆蔻酸和5g固体碱催化剂置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌，通入氮气排气5min后开始加热，升温至160℃，保温30min，再将温度直接升到200℃，反应3h。结束后停止加热，保持在氮气保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收固体碱催化剂，将产物倒入200mL烧杯中封口并自然冷却，得到黄色的蜡状产品，即为六聚甘油肉豆蔻酸酯。测得酯化率为87％，灼烧残渣量为0.6％，固体碱催化剂的回收率为99％。
实施例17：
采用实施例1中所制备的催化剂进行重复性测试。将每批次反应后用磁体分离出的固体碱催化剂用100mL超纯水和100mL无水乙醇洗涤，回收干燥。称取适量回收得到的固体碱催化剂投入下一批次反应中，按照实施例11的操作步骤测试回收的每一批次固体碱催化剂的催化月桂酸与二聚甘油反应生成月桂酸二聚甘油酯的催化活性。测得使用5次后，该固体碱催化剂的催化活性保留为原催化剂的92％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤，将聚甘油、脂肪酸和磁性固体碱催化剂置于反应容器中搅拌，在惰性气氛下升温至120℃-160℃，保温，再将温度升到180℃-220℃，反应2-4h结束后停止加热，保持在惰性气氛保护中继续搅拌，降温到160℃以下时，用磁体回收磁性固体碱催化剂，产物自然冷却即得到聚甘油脂肪酸酯；所述的磁性固体碱催化剂由如下步骤制备得到：
(1)磁性纳米粒子的制备：将油、第一表面活性剂、助表面活性剂和FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与电解质混合均匀得到微乳液a，将微乳液a中的第一表面活性剂替换为第二表面活性剂，其他组分不变混合均匀得到微乳液b，在持续搅拌下逐渐将微乳液a加入微乳液b中直至混合乳液的pH>8，将混合乳液陈化，把磁体放在装有混合乳液的容器底部倒去上层乳液，然后将乳液的下层经洗涤和分离得到沉淀，将该沉淀干燥得磁性纳米粒子；
(2)纳米二氧化硅的制备：将正硅酸四甲基酯溶于无水乙醇中，依次加入第三表面活性剂和絮凝剂，持续搅拌使体系混合均匀，然后加入氨水和六甲基二硅胺，持续搅拌，将混合均匀的反应混合物陈化、洗涤、离心分离后，得到疏水纳米二氧化硅；
(3)磁性纳米粒子的包裹：将步骤(1)得到的磁性纳米粒子和步骤(2)得到的纳米二氧化硅均匀分散于乙醇水溶液中，向含有磁性纳米粒子和纳米二氧化硅的乙醇水溶液中加入氨水，在氨水的加入过程中持续搅拌以得到均相溶剂，将硅酸乙酯的体积分数为5％的乙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入所述的均相溶剂中进行反应，得到的产物进行洗涤干燥后，制得纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子；
(4)碱性基团的键合：将步骤(3)制得纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与硅烷偶联剂的甲苯溶液混合成悬浊液，搅拌，过滤出固体，将过滤出的固体用二氯甲烷于回流温度下在索氏抽提器中抽提，直至抽提液中检测不出硅烷偶联剂停止抽提，抽提液经浓缩干燥后得到抽提产物，抽提产物烘干后，即得到所述的磁性固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述的磁性固体碱催化剂具体由如下步骤制备得到：
(1)磁性纳米粒子的制备：采用W/O体系制备微粒，将煤油、脂肪醇聚氧乙烯-3-醚、正丁醇和FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与氢氧化钠混合均匀得到微乳液a，脂肪醇聚氧乙烯-3-醚与煤油的体积比为1:1-2，正丁醇与脂肪醇聚氧乙烯-3-醚的体积为1:1-2，FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液中FeSO4、Fe(NO3)3的摩尔比为1-2:1，Fe2+的摩尔浓度为2mmol/L，FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与脂肪醇聚氧乙烯-3-醚的体积为1:1，氢氧化钠与正丁醇的固液比为1:200g/mL，将煤油、烷基酚基聚氧乙烯醚、正丁醇和FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与氢氧化钠混合均匀得到微乳液b，烷基酚基聚氧乙烯醚与煤油的体积比为1:1-2，正丁醇与烷基酚基聚氧乙烯醚的体积为1:1-2，FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液中FeSO4、Fe(NO3)3的摩尔比为1-2:1，Fe2+的摩尔浓度为2mmol/L，FeSO4、Fe(NO3)3的混合水溶液与烷基酚基聚氧乙烯醚的体积为1:1，氢氧化钠与正丁醇的固液比为1:200g/mL，在持续搅拌下逐渐将微乳液a加入微乳液b中直至混合乳液的pH>8，将混合乳液在50℃-80℃陈化0.5-4h，把磁体放在装有混合乳液的容器底部倒去上层乳液，然后将乳液的下层经洗涤和分离得到沉淀，将该沉淀干燥得磁性纳米粒子；
(2)纳米二氧化硅的制备：将正硅酸四甲基酯溶于无水乙醇中，依次加入十二烷基苯磺酸和聚丙烯酰胺，正硅酸四甲基酯与无水乙醇的固液比为2.5:1g/mL，十二烷基苯磺酸与正硅酸四甲基酯的质量比为0.08:15，十二烷基苯磺酸与聚丙烯酰胺的质量比为8:1，持续搅拌使体系混合均匀，然后迅速加入氨水和六甲基二硅胺，氨水与正硅酸四甲基酯的质量比为1:12.5，六甲基二硅胺与氨水的质量比为26:3，持续搅拌，将混合均匀的反应混合物在20℃-50℃陈化2-8h，陈化后的混合物经洗涤、离心分离后，得到疏水纳米二氧化硅；
(3)磁性纳米粒子的包裹：将步骤(1)得到的磁性纳米粒子和步骤(2)得到的纳米二氧化硅均匀分散于乙醇水溶液中，磁性纳米粒子和纳米二氧化硅的质量比为1:2，向含有磁性纳米粒子和纳米二氧化硅的乙醇水溶液中加入氨水，在氨水的加入过程中持续搅拌以得到均相溶剂，将硅酸乙酯的体积分数为5％的乙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入所述的均相溶剂中进行反应，得到的产物进行洗涤干燥后，制得纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子；
(4)碱性基团的键合：将步骤(3)制得纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与硅烷偶联剂的甲苯溶液混合成悬浊液，搅拌，过滤出固体，将过滤出的固体用二氯甲烷于回流温度下在索氏抽提器中抽提，直至抽提液中检测不出硅烷偶联剂停止抽提，抽提液经浓缩干燥后得到抽提产物，抽提产物烘干后，即得到所述的磁性固体碱催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量分数为10％，所述的纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的固液比为1:20-1:50g/mL。
4.根据权利要求3所述的磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的纳米二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的固液比为1:30g/mL。
5.根据权利要求2所述的磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的将乳液的下层经洗涤和分离得到沉淀，将该沉淀干燥得磁性纳米粒子具体步骤为：将乳液的下层用乙醇和去离子水依次反复洗涤若干次，用磁体分离得到沉淀，将该沉淀放入真空干燥箱内，在60℃下干燥12-24h得磁性纳米粒子。
6.根据权利要求2所述的磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的陈化后的混合物经洗涤、离心分离后，得到疏水纳米二氧化硅的具体步骤为：陈化后的混合物离心分离，以无水乙醇、甲苯和石油醚依次洗涤并进行离心分离处理，得到疏水纳米二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述的聚甘油选自二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油和六聚甘油中的一种，所述的脂肪酸选自月桂酸、油酸、硬脂酸、软脂酸和肉豆蔻酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的磁性固体碱催化剂合成聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述的聚甘油和脂肪酸的摩尔比比为1-1.5:1，所述的磁性固体碱催化剂与聚甘油质量比为1:10-20。
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