CN109608312A - 氢氟醚化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氢氟醚领域，具体涉及一种氢氟醚化合物及其制备方法和应用。氢氟醚化合物由下式表示：F[CF(CF3)CF2O]x‑RH；其中x＝2‑7；RH＝CH3、C2H5、n‑C3H7或者i‑C3H7。本发明提供的氢氟醚化合物，只有含氟这一唯一卤素元素，不具有含破坏臭氧层物质，是环保型不可燃传热剂、溶剂和清洗剂。

Description

氢氟醚化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氢氟醚领域，具体涉及一种氢氟醚化合物及其制备方法和应用。
背景技术
氯氟烃(CFC)是含有氯、氟元素的碳氢化学物质，其在地球表面很稳定，可是，一蹿到距地球表面15-50千米的高空，受到紫外线的照射，就会生成新的物质和氯原子(氯自由基)，氯原子可产生一系列破坏多达上千到十万个臭氧分子的反应，而本身不受损害。这样，臭氧层中的臭氧被消耗得越来越多，臭氧层变得越来越薄，局部区域甚至出现臭氧层空洞。
氯氟烃(CFC)的大量释放导致臭氧层的破坏日益严重，蒙特利尔条约的参与国加快了终止工业化国家生产氯氟烃(CFC)制冷剂、发泡剂、含氟清洗剂步伐，迫切需要能保护臭氧层的环保型制冷剂、发泡剂和电子清洗剂。
氢氟醚(HFE)包括一类有商业价值的化合物。在众多应用中，已发现氢氟醚可用作氯氟烃(CFC)的替代物。与氯氟烃不同，包含氟为唯一卤素的氢氟醚基本上不会影响到地球的臭氧层。因此这种氢氟醚(HFE)表现出的臭氧消耗潜值(ODP)被认为是零。此外，这种氢氟醚在地球的大气层内更容易降解，氢氟醚的全球变暖潜值(GWP)低且大气停留时间短，是氯氟烃(CFC)的理想型替代物。
氢氟醚通常是指氢原子被氟原子部分取代的那些醚类。一些氢氟醚是市场上可以买到的。如3M公司以商品名3M NOVEC工程流体7000、7100、7200、7300、7500和7600命名的那些氢氟醚。如天合化学生产的HFE-254、HFE-374、HFE-894c、HFE-5114i等氢氟醚。氢氟醚已用于诸如清洗剂、沉积溶剂、电池电解质溶剂和热传递介质等应用中。
现有的氢氟醚化合物的制备技术主要包括以下几种：(1)氟气或金属氟化物对醚类化合物的氟化。(2)醚化合物的电化学氟化。(3)含氟醇在碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。(5)氟化酰基氟或氟化酮的烷基化反应。上述方法均存在一定的不足，方法(1)生产过程中产生氟化氢，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。方法(2)和(3)由于制备过程成本高，且产品收率低，在实际的生产中应用较少。报道较多的是方法(4)采用含氟醇与含氟烯烃的加成反应来制备氢氟醚，生产的氢氟醚产品或可燃、或具有刺激性气味，不满足电子等行业的使用需求；而且在含氟醇与氟化烯烃反应制备氢氟醚的过程中会有与目标产物沸点接近的双键副产物生产，因此增加了最终产品的纯化工序，且纯化过程中所有氯气或溴素毒性大，对操作要求严格。方法(5)中通常采用电氟化学的方法制备氟化酰基氟，进一步制备氢氟醚，但是电氟化学方法在生产过程中不仅耗电量大、产率低、副产物多，而且在电解过程需要大量无水氟化氢；而且电氟化学方法通常会产生大量的同分异构体而非某种特定的全氟化酰基氟，由于这些同分异构体的沸点相同或相近，几乎无法用精馏技术分离提纯，由此生产的氢氟醚产品也为混合物，无法通过精馏技术实现分离。
巨化集团技术中心及锦州惠发天合化学有限公司在中国专利CN103254041和中国专利CN102115428中描述了一种氢氟醚及其制备方法，所涉及的氢氟醚为三氟乙基四氟乙醚HFE-347等物质。该氢氟醚由于具有刺激性气味，不满足清洗剂、稀释剂等电子行业的使用需求。
美国3M公司在中国专利CN96193932中描述在Simons ECF槽中，电化学正丁酰氯制得全氟丁酰氟。使用无水氟化氢进行电解氟化的工艺设备腐蚀性强，能耗大，风险大，副产物多。
氟碳环醚溶剂是持久性有机污染物全氟辛酸在电解氟化工艺中的副产物，随着国际上对全氟辛酸PFOA的限制与淘汰，氟碳环醚溶剂也将逐渐退出生产和市场。
本发明为解决现有三氟乙基四氟乙醚HFE-347的刺激性气味的产品缺陷，克服电解氟化高腐蚀性、高能耗、高风险的工艺缺点以及氟碳环醚的限制问题，提出了一类新型氢氟醚的产品。该氢氟醚不仅没有刺激性气味，同时具有零ODP值和低GWP值，是一类环保型氢氟醚产品。目前市场上的氢氟醚产品主要为中低沸点的氢氟醚产品，限制了其作为中高温传热剂等方面的应用。而且迄今为止与该氢氟醚产品沸程范围相同的材料或可燃，或不具备良好的毒理学性质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：鉴于对环境友好型化合物，尤其是具有零臭氧消耗潜值和低全球变暖趋势的化合物的需求越来越多，本发明提供的氢氟醚化合物，只有含氟这一唯一卤素元素，不具有含破坏臭氧层物质，是环保型不可燃传热剂、溶剂和清洗剂。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种氢氟醚化合物，由下式表示：
F[CF(CF3)CF2O]x-RH；其中X＝2-7；RH＝CH3、C2H5、n-C3H7或者i-C3H7。
优选的，包括下述化合物中的一种或者混合物：
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5；
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH3；
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]3C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]3CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]3CH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]4CH3；
F[CF(CF3)CF2O]4C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]4CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]4CH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]5CH3；
F[CF(CF3)CF2O]5C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]5CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]5CH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]6CH3；
F[CF(CF3)CF2O]6C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]6CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]6CH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]7CH3；
F[CF(CF3)CF2O]7C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]7CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]7CH(CH3)2。
优选的，所述的化合物为：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH3或者CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH(CH3)2中的一种或多种的混合物。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物的制备方法，采用下述方式制备：将无水的氟离子源、氟化酰基氟化合物以及烷基化试剂在极性非质子性溶剂中混合后控温制备而成，制备中可选择性地加入叔胺、芳香胺以及相转移催化剂。
所述氟化酰基氟化合物选自F[CF(CF3)CF2O]x-1CF(CF3)C(O)F,x＝2-7；
所述烷基化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二异丙酯中的一种或多种的混合物；
所述氟离子源为氟化钾、氟化钠或者氟化铯中的一种或多种的混合物，所述氟化酰基氟化合物与烷基化试剂、氟离子源的摩尔比优选为(1-2)：(1-2)：(1-2)；
所述的极性非质子性溶剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、异山梨醇二甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、苯甲腈、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物，所述溶剂与烷基化试剂的摩尔比优选为(1-5)：(1-5)；
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、三辛基甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种的混合物，所述相转移催化剂与烷基化试剂的摩尔比优选为1：(100-400)。
所述反应温度优选为50-100℃。
所述反应时间优选为10-30小时。
优选的制备氢氟醚化合物的方法，包括如下步骤：将无水的氟离子源、全氟化酰基氟以及烷基化试剂在极性非质子性溶剂中混合后升温至54-80℃，在54-80℃保温14-20小时，待温度降至室温，加入相应的醇类，在室温下反应0.5-1小时，加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，然后经分液漏斗分离出下层液体，将下层液体进一步精馏，得到氢氟醚化合物。
进一步优选的，所述氢氟醚化合物为CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的制备方法包括如下步骤：将1-2摩尔份无水的氟离子源、1-2摩尔份CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F以及1-2摩尔份硫酸二乙酯在极性非质子性溶剂中混合后一边以200-500转/分钟的转速搅拌一边升温至54-80℃，在54-80℃保温14-20小时，待温度降至室温，加入相应的醇类，在室温下反应0.5-1小时，加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，然后经分液漏斗分离出下层液体，将下层液体进一步精馏，得到CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在传热剂方面的应用，包括如下步骤：通过使用包含至少一种本发明的氢氟醚化合物的传热剂，在热源与散热器之间传递热。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在清洗剂方面的应用，包括如下步骤：是将需要清洗的物体与本发明中的氢氟醚或其蒸汽接触直到不需要的污物被溶解、分散或置换和冲洗掉。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在在防指纹油稀释剂方面的应用。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在含氟硬表面处理剂方面的应用，包括如下步骤：将含氟硬表面处理剂与包含至少一种所述的氢氟醚化合物混合均匀。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在在发泡中作为泡孔尺寸调节剂方面的应用，包括如下步骤：在可发泡聚合物或可发泡聚合物前体存在的情况下蒸发发泡剂混合物，所述发泡剂混合物包含至少一种本发明的氢氟醚化合物。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在蒸汽相焊接方面的应用，包括如下步骤：将待焊接的部件进入到包含至少一种本发明的氢氟醚化合物的蒸汽体中以熔化所述焊料。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在作为聚合反应介质方面的应用。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在作为涂层沉积溶剂方面的应用,包括如下步骤：向基板表面的至少一个表面的至少一部分施加组合物，所述组合物包含：(a)含有至少一种本发明的氢氟醚化合物的溶剂组合物；和(b)至少一种可溶解或分散于所述溶剂组合物中的涂层材料。
本发明还包括所述的氢氟醚化合物在金属切割或成形中的金属加工剂方面的应用，包括如下步骤：将工作流体施加到金属、金属陶瓷或复合材料工件和工具上，所述工作流体包含至少一种本发明的氢氟醚化合物和至少一种润滑添加剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的氢氟醚化合物是环境友好型化合物，具有疏水性、相对的化学惰性、热稳定性、水不溶性和极低的表面张力。
本发明提供的氢氟醚化合物，大气寿命短，可通过大气光氧化而降解为二氧化碳和氟化盐，GWP值较低，其大气寿命明显低于全氟烷基直链氢氟醚化合物，这使得所述氢氟醚化合物具有环境上的可接受性或相容性。
本发明提供的氢氟醚化合物，能够满足不同应用的性能要求，包括例如用作传热剂、用作涂层沉积中的溶剂、用作清洗或干燥流体、用作干洗流体、用作聚合反应介质、用作文献保存介质、用作发泡中的泡孔尺寸调节剂、用作蒸汽相焊接中的传热剂以及用作金属切割或成形中的金属加工剂。本发明中的氢氟醚表现出极高的热稳定性，使它们特别适用于高温应用。作为传热剂使用时，所述氢氟醚是具有非常好的热稳定性、在较宽的温度范围内有较低的黏度和流动性、介电强度高、电导率低、化学惰性和良好环境性能的传热剂。作为清洗剂使用时，通过将需要清洗的物体与本发明中的氢氟醚或其蒸汽接触直到不需要的污物被溶解、分散或置换和冲洗掉。所述氢氟醚是沸程适合多种清洗用途、稳定性可接受、无闪点、低毒、大气寿命短、全球变暖潜值低和臭氧消耗潜能低的清洗剂。
氟碳溶剂有弱刺激性气味，四氟乙基三氟乙醚HFE-347有明显刺激性气味，本发明的氢氟醚化合物是无色无味，更被市场和被消费者接受。
附图说明
图1示出本发明CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的19F NMR核磁谱图；
图2示出本发明CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的1H NMR核磁谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，结合实施例和附图进行说明。
实施例1CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3的制备
下面结合非限制性的实施例和测试方法，进一步说明本发明。除非另有说明，所有份数、百分比和比例都按重量计。除非另有说明，所用的溶剂和其它试剂都来自西格玛奥德里奇化学公司。
1.1：CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F的制备
CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)F，氢氟醚CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3的前驱体，是通过六氟环氧丙烷的二聚合成的。向反应釜中，加入十六烷基三甲基溴化铵(10.0克)和乙腈(2.5升)，在25℃及搅拌条件下，3小时向反应釜中通入六氟环氧丙烷(830克，5.0摩尔)。收集下层酰氟相产品，主要由六氟环氧丙烷二聚体和六氟环氧丙烷三聚体组成,六氟环氧丙烷二聚体的产率为92％。通过蒸馏对粗产品进一步纯化，得到由气相色谱法测定纯度为99％的六氟环氧丙烷二聚体的产品，并将其用于下一步的烷基化反应中。用红外光谱和19F NMR表征了产品的结构。
1.2：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3的制备
向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、无水二乙二醇二甲醚(320克)、六氟环氧丙烷二聚体(157.2克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为99％)、三乙胺(4.82克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二甲酯(70.6克，0.56摩尔)，将混合物加热到54℃并保持14小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷二聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到180.0克的粗产品。其中，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH3、CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH3及CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH(CH3)2所占比例分别为86.3％、2.0％和6.8％。产率为90％，选择性为96％。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为95-97℃。用红外光谱、1H NMR和19F NMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为99.4％。
实施例2CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的制备
参照实施例1，向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、无水二乙二醇二甲醚(320克)、六氟环氧丙烷二聚体(157.2克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为99％)、三乙胺(4.82克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二乙酯(86.2克，0.56摩尔)，将混合物加热到54℃并保持14小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷二聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到188.0克的粗产品。其中，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5、CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OC2H5及CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH(CH3)2所占比例分别为84.2％、2.1％和7.6％。产率为88％，选择性为96％。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为110-113℃。用红外光谱、图1-2示出1H NMR和19F NMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为99.5％。19F NMRδ:-144.80(1F,t),-130.06(2F,s),-85.49(2F,m),-81.5-82.2(2F,m),-81.69(3F,t),-80.64(3F,q)；1H NMRδ:4.099(2H,q,J＝7.2)；1.336(3H,t,J＝7.2)
实施例3F[CF(CF3)CF2O]3CH3的制备
3.1:F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)C(O)F的制备
F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)C(O)F，氢氟醚F[CF(CF3)CF2O]3CH3的前驱体，是通过六氟环氧丙烷的三聚合成的。向反应釜中，加入十六烷基三甲基溴化铵(25.0克)和乙腈(2.5升)，在30℃及搅拌条件下，2小时向圆底烧瓶中通入六氟环氧丙烷(830克，5.0摩尔)。收集下层酰氟相产品，主要由六氟环氧丙烷二聚体和六氟环氧丙烷三聚体组成,六氟环氧丙烷三聚体的产率为80％。通过蒸馏对粗产品进一步纯化，得到由气相色谱法测定纯度为99％的六氟环氧丙烷三聚体的产品，并将其用于下一步的烷基化反应中。用红外光谱和19F NMR表征了产品的结构。
3.2：F[CF(CF3)CF2O]3CH3的制备
向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、N,N-二甲基甲酰胺(320160克)、六氟环氧丙烷三聚体(240.0克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为99％)、三乙胺(4.84克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二甲酯(70.0克，0.56摩尔)，将混合物加热到80℃并保持14小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷三聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到247.0克粗产品。其中，F[CF(CF3)CF2O]3CH3、F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)C(O)OCH3及F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)C(O)OCH(CH3)2所占比例分别为85.0％、2.4％和9.5％。产率为84％，选择性为90％。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为153-156℃。用红外光谱、1H NMR和19F NMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为99.0％。
实施例4F[CF(CF3)CF2O]3C2H5的制备
参照实施例3，向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、N,N-二甲基甲酰胺(320160克)、六氟环氧丙烷三聚体(240.0克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为99％)、三乙胺(4.84克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二乙酯(86.0克，0.56摩尔)，将混合物加热到80℃并保持14小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷三聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到254.0克的粗产品。其中，F[CF(CF3)CF2O]3C2H5、F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)C(O)OC2H5及F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)C(O)OCH(CH3)2所占比例分别为83.8％、2.4％和9.8％。产率为81％，选择性为89％。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为169-172℃。用红外光谱、1H NMR和19F NMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为99.0％。
实施例5F[CF(CF3)CF2O]5CH3的制备
5.1:F[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)C(O)F的制备
F[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)C(O)F，氢氟醚F[CF(CF3)CF2O]5CH3的前驱体，是通过六氟环氧丙烷的五聚合成的。向反应釜中，加入氟化钾(10.0克)、六氟环氧丙烷二聚体(150.0克)和二乙二醇二甲醚(2.5升)，在15℃及搅拌条件下，1小时向圆底烧瓶中通入六氟环氧丙烷(830克，5.0摩尔)。收集下层酰氟相产品，主要由六氟环氧丙烷四聚体、六氟环氧丙烷五聚体和六氟环氧丙烷六聚体组成，,六氟环氧丙烷五聚体的产率为65％。通过蒸馏对粗产品进一步纯化，得到由气相色谱法测定纯度为99％的六氟环氧丙烷五聚体的产品，并将其用于下一步的烷基化反应中。用红外光谱和19F NMR表征了产品的结构。
5.2：F[CF(CF3)CF2O]5CH3的制备
向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、无水四乙二醇二甲醚(320克)、六氟环氧丙烷五聚体(398.0克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为99％)、三乙胺(4.82克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二甲酯(70.6克，0.56摩尔)，将混合物加热到80℃并保持20小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷五聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到415.0克的粗产品。其中，F[CF(CF3)CF2-O]5-CH3、F[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)C(O)OCH3及F[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)C(O)OCH(CH3)2所占比例分别为81.0％、2.8％和11.2％。产率为81％，选择性为91％。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为248-252℃。用红外光谱、1H NMR和19F NMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为98.5％。
实施例6F[CF(CF3)CF2O]5C2H5的制备
参照实施例5，向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、无水四乙二醇二甲醚(320克)、六氟环氧丙烷五聚体(398.0克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为99％)、三乙胺(4.82克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二乙酯(86.0克，0.56摩尔)，将混合物加热到80℃并保持20小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷五聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到420克的粗产品。其中，F[CF(CF3)CF2O]5C2H5、F[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)C(O)OC2H5及F[CF(CF3)CF2-O]4CF(CF3)C(O)OCH(CH3)2所占比例分别为81.3％、2.0％和10.5％。产率为81％，选择性为91％。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为259-263℃。用红外光谱、1H NMR和19F NMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为98.5％。
实施例7F[CF(CF3)CF2O]7CH3的制备
7.1:F[CF(CF3)CF2O]6CF(CF3)C(O)F的制备
F[CF(CF3)CF2O]6CF(CF3)C(O)F，氢氟醚F[CF(CF3)CF2O]7CH3的前驱体，是通过六氟环氧丙烷的低聚合成的。向反应釜中，加入氟化钾(10.0克)、六氟环氧丙烷二聚体(150.0克)和四乙二醇二甲醚(2.5升)，在10℃及搅拌条件下，1小时向圆底烧瓶中通入六氟环氧丙烷(830克，5.0摩尔)。收集下层酰氟相产品，主要由六氟环氧丙烷低聚体组成。通过蒸馏对粗产品进一步纯化，得到由气相色谱法测定纯度为98％的六氟环氧丙烷七聚体的产品，并将其用于下一步的烷基化反应中。用红外光谱和19F NMR表征了产品的结构。
7.2：F[CF(CF3)CF2O]7CH3的制备
向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、无水四乙二醇二甲醚(320克)、六氟环氧丙烷七聚体(560.0克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为98％)、三乙胺(4.82克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二甲酯(70.6克，0.56摩尔)，将混合物加热到80℃并保持20小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷七聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到粗产品。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为318-322℃。用红外光谱、1H NMR和19F NMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为98.0％。
实施例8F[CF(CF3)CF2O]7C2H5的制备
参照实施例7，向反应釜中，加入喷雾干燥的氟化钾(37.2克，0.64摩尔，购自奥德里奇化学公司，在120℃经过进一步干燥)、无水四乙二醇二甲醚(320克)、六氟环氧丙烷七聚体(560.0克，0.48摩尔，气相色谱法测得纯度为98％)、三乙胺(4.82克，0.048摩尔)、三辛基甲基氯化铵(2.00克，0.005摩尔)和硫酸二乙酯(86.0克，0.56摩尔)，将混合物加热到80℃并保持20小时。降至室温后加入足量的异丙醇，将所有未反应的六氟环氧丙烷七聚体转化成酯，搅拌30分钟。加入水，分离并收集下层产品，用冷水洗涤一次，得到粗产品。粗产品通过蒸馏进一步纯化，产品的沸点为328-332℃。用红外光谱、1H NMR和19F NMR表征了产品的结构。气相色谱法显示产品的纯度为98.0％。
性能测试：
1.玻璃容器中的热稳定性测试
玻璃容器中的热稳定测试，将实施例中得到的氢氟醚化合物(100克)在氮气气氛下加入装有回流冷凝管的500毫升圆底烧瓶中，伴随磁力搅拌加热到150℃并保持15天。分别在测试的第1、2、3、4、7、8、9、11和15天时间间隔取出液体样品，并用气相色谱法分析。另外，通过气质联用色谱法分析起始物料和加热期结束时的物质来分析母体分子的分解产物。在测试期间，无论是用气相色谱法还是气质联用色谱法均未观察到产物纯度的变化；这意味着未发现新产物且起始物质的纯度也未发生变化。
分别将5克碳钢、316不锈钢和亮铜的试样加入产品中进行回流测试，实验过程中，既没有发现这些试样变色，液体氢氟醚的分析显示其组成也未发生变化。在实验结束后，未发现分解的产品。
2.碱性体系中的稳定性测试
为了评价碱性条件下的水解稳定性，在250毫升顶部装有搅拌器、冷凝器和温度计的烧瓶中，将实施例中得到的氢氟醚化合物(0.5摩尔，纯度为99.5％)和氢氧化钾(29.4克，0.45摩尔，溶于26.1克水中)混合，所得溶液回流19小时。在回流后的溶液中加入水(50毫升)，蒸馏出所得的产物。将所得馏出液的下层含氟化合物相与上层相分离，并用水(100毫升)洗涤，得到与起始原料相同的回收的氢氟醚化合物。用1.0摩尔/升的盐酸溶液滴定留在反应瓶中留下的碱性水溶液，显示出起始加入的氢氧化钾没有任何消耗，表明氢氟醚在碱性体系中是稳定的。
3.酸性体系中的稳定性测试
为了评价在酸性条件下的水解稳定性，在50毫升装有搅拌棒和回流冷凝器的的烧瓶中，将氢氟醚化合物(0.06摩尔)和硫酸(10克，质量比重为96％，0.097摩尔)混合。在室温下搅拌所得混合物16小时，然后将所得的上层含氟化合物相与所得的下层硫酸相分离，含氟化合物相的气液色谱分析表明，只存在起始物料氢氟醚，表明氢氟醚在酸性体系中是稳定的。
4.闪点测试
采用ISO 2719:2002中的标准方法测试实施例中的氢氟醚化合物的闪点。测定的结果是这些化合物都没有闪点。
5.清洗能力测试：
下述的实施例将用于评价本发明清洗方法中的氢氟醚的清洗能力。将1.28厘米×1.28厘米×0.225厘米的缠绕金属线的铝试样浸入充满白色重质矿物油(购自奥德里奇化学公司)的烧杯中，用矿物油涂覆该试样。用精度为0.1毫克的分析天平称量试样上的初始油量。氢氟醚CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5在装有冷凝管的烧瓶中加热至回流。将试样置于烧瓶内沸腾的液体中浸泡5分钟，冷却60秒，随后在混合物蒸汽中浸泡1分钟。再次称量试样，几乎所有的油均被除去。
使用与上述方法基本相同的方法，评价氢氟醚除去氟化油的能力。将上述的试样片浸入具有羧基端基的全氟聚醚油KrytoxTM 157FSM(购自杜邦公司)。将处理并称重后的试样浸入到装有氢氟醚CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5的沸腾液体的烧瓶中2分钟，冷却60秒，随后在混合物蒸汽中浸泡1分钟。再次对试样片称重，几乎所有的油都被除去。
由上述实验结果可知，本发明的氢氟醚可替代氯氟烃用于多种应用中。例如，氢氟醚可以用作传热剂(例如，用于混合动力汽车冷却和半导体工业中集成电路工具的冷却或加热，包括诸如干式蚀刻机、集成电路测试器、光刻曝光工具、灰化器、化学气相沉积设备、自动检测设备和物理气相沉积设备的冷却或加热)；可用作诸如磁盘或电路板等电子制品的精密清洗或金属清洗用溶剂；用作传热剂；用作制造绝缘泡沫(例如聚氨酯、酚和热塑性泡沫)中的泡孔尺寸调节剂；用作文献保存材料用的和润滑油用的载流体或溶剂；用作动力循环工作流体，例如用于热泵；用作朗肯循环发动机中热回收流体；用作聚合反应的惰性介质；用作从诸如金属的抛光表面去除抛光研磨化合物的抛光研磨剂；用作除水的置换干燥剂，例如从珠宝或金属零件中除水。
所述氢氟醚化合物可单独使用，或彼此混合使用，或与其它常用溶剂(例如醇、醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯、酮、芳香族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃等以及它们的混合物)混合使用。选择上述助溶剂以针对具体的用途改善或增强组合物特性，优选没有闪点的共沸组合物。
所述的氢氟醚适合用作清洁和干燥应用的溶剂，如美国专利No.5,125,089(Flynn等)、No.3,903,012(Brandreth)、No.4,169,807(Zuber)和No.5,925,611(Flynn等)中描述的那些。可以通过使有机和无机基底与包含至少一种本发明的氢氟醚的组合物相接触的方式对它们进行清洗。可以除去大多数污染物，包括烃污染物、氟烃污染物、颗粒和水。
所述氢氟醚可以用作稳定、不燃且低毒的清洗剂。在一些实例中，所述氢氟醚可以有效地除去烃类和氢氟烃类。
在使用本发明的化合物作为传热剂时，可采用例如美国再颁发专利37,119E(Sherwood)、美国专利20070267464(Vitcak等)和2008139683(Flynn等)、美国专利7,128,133和7,390,427(Costello等)、6,374,907B1(Tousignant等)和7,988,877(Flynn等)中所描述的方法。在这种方法的实施中，通过使用包含至少一种本发明的氢氟醚的传热剂，在热源(例如硅晶片或平板显示器部件)与散热器之间传递热。与用作传热剂的一些氢氟醚不同，本发明的氢氟醚不是具有大范围不同分子量的组分的混合物。相反，所述氢氟醚一般是单分散的(也就是说，具有单一的分子量)。这意味着它们的物理特性随时间保持相对的恒定，从而避免了显著的热传递性能劣化。此外，本发明的氢氟醚通常表现出较宽的流动范围和在该范围内适用的粘度以及在最终使用温度下相对较高的热稳定性，这使它们极其适合用作传热剂。
所述氢氟醚用作中高温传热剂可以满足一定的市场需求。在一些实例中，所述氢氟醚可以作为稳定的中高温传热剂，在加热和保持在回流温度时，气质联用色谱显示其纯度并未发生变化。
表1示出本申请中的氢氟醚与同沸点的现有的氢氟醚的对比例，由表1中可以看出，本申请的氢氟醚对比与同沸点的氢氟醚或不可燃或无毒理性，具有实质性的技术进步，可替换现有的氢氟醚应用于多种领域。
综上所述，本发明中的一种结构为F[CF(CF3)CF2O]x-RH；其中x＝2-7；RH＝CH3、C2H5、n-C3H7或者i-C3H7的氢氟醚具有与以往用作传热剂的氢氟醚产品不同的沸程，同时具有不可燃、毒性低等性质，可以作为良好的传热剂，是一种具有新型结构的氢氟醚产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氢氟醚化合物，其特征在于，由下式表示：
F[CF(CF3)CF2O]x-RH；其中x＝2-7；RH＝CH3、C2H5、n-C3H7或者i-C3H7。
2.根据权利要求1所述的氢氟醚化合物，其特征在于，包括下述化合物中的一种或者混合物：
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5；
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH3；
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]3C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]3CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]3CH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]4CH3；
F[CF(CF3)CF2O]4C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]4CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]4CH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]5CH3；
F[CF(CF3)CF2O]5C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]5CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]5CH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]6CH3；
F[CF(CF3)CF2O]6C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]6CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]6CH(CH3)2；
F[CF(CF3)CF2O]7CH3；
F[CF(CF3)CF2O]7C2H5；
F[CF(CF3)CF2O]7CH2CH2CH3；
F[CF(CF3)CF2O]7CH(CH3)2。
3.根据权利要求1所述的氢氟醚化合物，其特征在于，所述的化合物为：
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH3或者CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH(CH3)2中的一种或多种的混合物。
4.一种权利要求1-3任一项所述的氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于，采用下述方式制备：将无水的氟离子源、氟化酰基氟化合物以及烷基化试剂在极性非质子性溶剂中混合后控温制备而成，制备中可选择性地加入叔胺、芳香胺以及相转移催化剂；
所述氟化酰基氟化合物选自F[CF(CF3)CF2O]x-1CF(CF3)C(O)F,x＝2-7；
所述烷基化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二异丙酯中的一种或多种的混合物；
所述氟离子源为氟化钾、氟化钠或者氟化铯中的一种或多种的混合物，所述氟化酰基氟化合物与烷基化试剂、氟离子源的摩尔比优选为(1-2)：(1-2)：(1-2)；
所述的极性非质子性溶剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、异山梨醇二甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、苯甲腈、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物，所述溶剂与烷基化试剂的摩尔比优选为(1-5)：(1-5)；
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、三辛基甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种的混合物，所述相转移催化剂与烷基化试剂的摩尔比优选为1：(100-400)。
5.一种权利要求1-3任一项所述的氢氟醚化合物在传热剂方面的应用。
6.一种权利要求1-3任一项所述的氢氟醚化合物在清洗剂方面的应用。
7.一种权利要求1-3任一项所述的氢氟醚化合物在防指纹油稀释剂方面的应用。
8.一种权利要求1-3任一项所述的氢氟醚化合物在含氟硬表面处理剂方面的应用。
9.一种权利要求1-3任一项所述的氢氟醚化合物在发泡中作为泡孔尺寸调节剂方面的应用。
10.一种权利要求1-3任一项所述的氢氟醚化合物在蒸汽相焊接、聚合反应介质、涂层沉积溶剂、金属切割或成形中的金属加工剂方面的应用。
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