CN109607603B - 一种控制MXene二维材料降解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种控制MXene二维材料降解的方法，首次提出了通过改变物理条件(光、热)或化学条件(OH基团保护或改性)可以控制MXene的分解。由于MXene材料的分解产物是更小尺寸的TiO2纳米颗粒和二氧化碳，更容易被排出体外，因此，MXene材料的可控降解能够应用于热疗和药物释放领域，且对其进行表面改性，使得在水溶液中制造基于MXene材料的器件成为可能。对MXene材料的改性不仅增加了材料的应用领域，而且延长了MXene的使用寿命。本发明所提出的控制MXene二维材料降解的方法对于拓展MXene材料的应用前景具有重大意义。

Description

一种控制MXene二维材料降解的方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种控制MXene二维材料降解的方法。
背景技术
二维材料在生物领域的用途非常广泛，但是传统的二维材料如硫化钼等用于人体实验时存在毒性以及兼容性的问题。近十年来，MXene已成为一种具有良好导电性、亲水性和力学性能的新型二维材料。由于MXene表面具有羟基，可以与载药系统键合，同时，MXene具有良好的光热转化效果，以及良好的生物兼容性，可以作为光声成像剂和光热治疗的治疗剂。此外，MXene和纳米粒子的结合在光电、储能、化学传感和生物医学等领域也引起了广泛的关注。然而，在实际应用中，MXene材料的可控降解对其应用的拓展至关重要，但是现有技术中对此没有任何报道。因此，如何控制MXene材料的降解，从而赋予MXene材料更大的应用价值，成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种控制MXene二维材料降解的方法，通过改变物理条件或化学条件控制MXene在水溶液中的氧化状态，从而控制MXene的降解速度。其中，MXene由层叠的二维片层组成，其采用公式Mn+1XnTx来表示，M代表早期过渡金属，如Ti、Ta、Mo、Nb、V和Zr，X代表C或N，T代表表面官能团，如O、OH、F。
进一步地，所述MXene二维材料为Ti3C2Tx。
进一步地，所述物理条件为激光照射，所述激光照射能够显著促进MXene在水溶液中的降解，且通过提高辐照功率可以提高降解速率。
进一步地，所述激光照射为材料本身等离子吸收波段的激光照射。
进一步地，所述物理条件为热处理，且通过提高热处理的温度可以提高降解速率。
进一步地，所述化学条件为表面改性，从而延缓MXene的降解。
进一步地，所述表面改性为对材料表层羟基进行修饰，优选为采用表面活性剂对羟基进行保护或者化学表面修饰取代羟基。
本发明的优势在于，本发明首次提出了通过改变物理条件(光、热)或化学条件(OH基团保护或改性)可以控制MXene的分解。由于MXene材料的分解产物是更小尺寸的TiO2纳米颗粒和二氧化碳，更容易被排出体外，因此，MXene材料的可控降解能够应用于热疗和药物释放领域，且对其进行表面改性，使得在水溶液中制造基于MXene材料的器件成为可能。对MXene材料的改性不仅增加了材料的应用领域，而且延长了MXene的使用寿命。本发明所提出的控制MXene二维材料降解的方法对于拓展MXene材料的应用前景具有重大意义。
附图说明
图1a为激光照射透过MXene溶液的装置效果图；图1b-1c为热处理、激光照射后的MXene溶液的稳定性测试结果。
图2为测试粉末在不同状态下XRD谱图。
图3为Ti3C2Tx在不同状态下SEM图。
图4为不同波长、功率的连续激光照射下的MXene溶液的稳定性测试结果。
图5为表面改性/未改性MXene溶液的稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图并举实施例，对本发明进行详细描述。
首先，采用含有LiF(Alfa，98+％)和盐酸(Greagent，36-38％)的刻蚀溶液选择性地刻蚀Ti3AlC2(Micronano Tech.China)的MAX相中的Al原子层来制备Ti3C2Tx MXene纳米片层，具体方法如下：将1g LiF溶解于20ml的9mol/L的盐酸溶液中，然后将1g MAX相的Ti3AlC2粉末(200目)加入上述刻蚀溶液中，在35℃条件下温和搅拌24h。随后，将产物用大量去离子水离心清洗，直到pH值大于6，离心条件为每次5分钟、离心速率3500rpm。为了得到高分散的MXene纳米片层，离心后去除上清液，将沉淀物重新分散在去离子水中，手动摇晃5分钟。待分散液在3500rpm条件下离心20分钟后，取所得上清液做进一步的测试和表征，MXene沉淀物干燥备用。
图1a为激光照射透过MXene溶液的示意图，其中激光功率在整个过程中保持恒定，激光参数设置如下：功率0.9W，重复频率1KHz，波长800nm，脉宽120fs，光束直径7mm。溶液温度由红外温度计测量,在实验中对水溶液进行800nm的激光照射可以将温度从20℃提高到40℃，因此，对照实验是将小瓶在40℃的烤箱中储存5个小时。
采用UV-vis光谱测定了MXene胶体在水溶液中的降解速率，稳定性测试结果如图1b所示，显然，MXene在激光照射下降解速度更快。此外，如图1c所示，采用单指数衰减函数将800nm激光辐照后的峰值进行拟合得到稳定性曲线，CMXene＝CMXene-initalexp(-t/τ)，其中，CMXene代表不起化学反应的MXene纳米片层，τ是时间常数(小时)。在这里，我们可以得出时间常数约为34h，比热驱动效应要快得多。值得注意的是，在整个激光辐射过程中，溶液的温度始终保持低于40℃，这意味着温度不是导致MXene在光照下快速降解的唯一因素，对样品进行激光照射比仅仅提高溶液温度更有效地促进了MXene的降解。
为了得出光和热驱动MXene的降解机理，研究了MXene纳米片层在激光辐照和热处理前后的结构和组成。图2中的XRD谱图清楚地显示了粉末在不同状态下的晶体结构的变化。所制的新鲜Ti3C2Tx测试样品的XRD图谱和原料Ti3AlC2的MAX相明显不同，其具有在6°左右的强衍射峰，与MXene的(200)面一致，表明MAX相的有效剥离，且经过激光照射5h、放置20天老化分解后的产物的XRD图谱与金红石TiO2很好的吻合，这表明激光诱导氧化的主要产物是金红石TiO2。
图3a所示为典型的Ti3C2Tx纳米片层的形貌，其横向尺寸为几微米；图3b为40℃加热5h后的MXene产物，边缘和裂纹处可见少量的氧化物纳米颗粒，说明氧化首先发生在缺陷部位；图3c为5h激光照射下的样品，可见大量的氧化物纳米颗粒，表明激光照射下的样品氧化速度更快，与UV-vis光谱结果一致。此外，可以看出，光照后的纳米片层比加热5h后的纳米片层具有更小的尺寸，主要是因为MXenes的等离子效应在这个过程中扮演了重要作用。在800nm激光照射下，表面等离子共振会在纳米片层的局部表面产生极高的温度，从而生成大量利于局部氧化的缺陷，这些缺陷会作为成核中心而导致裂缝的生长，进而使得大片的纳米片层崩解为小片的纳米片层，即在光照下实现了更快的降解。尽管在激光照射下的溶液温度比加热下的温度低，但是由于MXenes的等离子效应，激光照射下的样品会产生更小的纳米片层、发生更严重的氧化。激光照射5小时后，样品在室温下放置10天，由于大量TiO2的生成，样品会出现混浊白色，SEM图像(图3d)显示，初始二维MXene纳米片层几乎完全转化为TiO2纳米颗粒和无定形碳。
图1b中数据是基于高能飞秒激光测试得到的，然而，在实际应用中，无法通过光纤将高能飞秒激光导入人体以进行激光热疗。因此，为了使MXene材料的激光可控降解获得更广泛的应用，我们在后续的试验里采用了连续激光，以确定激光照射是控制降解的通用方法。分别采用能量功率和光束尺寸相同的532nm、808nm和980nm连续激光对MXene溶液进行辐照，激光参数设置如下：功率0.7W，光束直径3mm，然后跟踪溶液从暗色到白色的光谱动力学，如图4a所示，动态研究表明，808nm连续激光比其他两种波长的激光带来了更明显的辐照效果。进一步地，分别采用光束尺寸相同的能量功率为0.3W、0.5W和0.9W的808nm连续激光对MXene溶液进行辐照，其中光束直径为3mm，然后跟踪溶液的稳定性，如图4b，从其功率依赖性可以看出，辐照功率越大，衰减速率越快，说明氧化可以由功率控制。显然，808nm激光比980nm和532nm激光更接近吸收谱的中心，因为它能使MXene产生等离子激发。因此，等离子体共振光照明的大吸收截面对于MXene的降解尤为关键。
此外，MXene表面OH基团与水溶液中水分子之间的界面在降解反应中起着关键作用，用其他化学物质对其替代将显著减缓或避免MXene的降解。因此，通过表面改性的方法可以增强MXene溶液的稳定性。
首先，向MXene溶液中加入0.1g/L CTAB，从而对表面OH基团形成保护，如图5a所示，CTAB的加入使得降解时间常数从80h延缓至380h，延缓了近五倍。或者，通过重氮化作用部分取代羟基，在表层上覆盖苯胺基团，具体方法如下：将0.3g MXene纳米片层分散在70ml去离子水中，然后在4℃冰箱中储存备用；同时，制备10ml含0.69g NaNO2的水溶液、10ml含1.08g对苯二胺的DMF溶液、10ml 37％盐酸，在4℃冰箱中储存备用。然后，将上述对苯二胺溶液、NaNO2溶液和盐酸依次加入4℃水浴温和搅拌下的MXene分散液中。反应4h后，将产物通过去离子水、甲醇、DMF、丙酮反复离心洗涤直到溶液变得透明。然后将产物再次用去离子水清洗几遍，冻干备用。如图5b-5c所示，一旦进行了苯胺基团的包覆，无论是在激光照射下，还是在热处理的情况下，MXene的降解时间都显著的延长了。
综上所述，通过改变物理条件(光、热)或化学条件(OH基团保护或改性)可以控制MXene的分解。电镜分析表明，在激光/热驱动下，边缘部位比基面更脆弱。Ti3C2Tx MXene胶体溶液的降解行为可以归纳为：溶解氧和水与MXene的活性边缘和缺陷处相互作用，降解为TiO2等小颗粒。这是一个由温度驱动的热力学反应，高温会加速该反应。和热驱动的均匀加热样品不同，等离子体频率照射在边缘和缺陷处造成反应，激光会驱使更多的电子向边缘移动，并使缺陷形成阱态。电子-空穴对重组既可能在超快时间尺度释放热量以提高反应位点温度，也可能直接与反应物相互作用。激光照射产生的这两种驱动力都能显著加速降解。为了防止降解，直接的方法就是阻断氧、表面OH基团和水之间的相互作用。因此，采用表面活性剂对表面OH基团进行保护、用其他官能团(如苯胺基团等)取代OH基团都会延缓MXene的衰变。
最后，由于MXene材料的分解产物是更小尺寸的TiO2纳米颗粒和二氧化碳，更容易被排出体外，因此，MXene材料的可控降解能够应用于热疗和药物释放领域，且对其进行表面改性，使得在水溶液中制造基于MXene材料的器件成为可能。对MXene材料的改性不仅增加了材料的应用领域，而且延长了MXene的使用寿命。
以上仅为本发明的较佳实施。例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用激光照射促进MXene二维材料在水溶液中降解的方法，MXene由层叠的二维片层组成，其采用公式Mn+1XnTx来表示，其中，M代表早期过渡金属， X代表C或N，T代表表面官能团，其特征在于，所述激光照射为功率0.9W、重复频率1KHz、波长800nm、脉宽120fs、光束直径7mm的飞秒激光，或功率0.7W、波长808nm、光束直径3mm的连续激光，且通过提高辐照功率可以提高降解速率。
2.一种根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MXene二维材料为Ti3C2Tx。
3.对根据权利要求1或2所述方法的应用。
4.一种根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用为热疗、药物释放或在水溶液中制造基于MXene材料的器件。
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