CN109580813A - 一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价 - Google Patents
一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价，以毛蕊花糖苷为参照，对树脂进行静态吸附、吸附动力学、吸附热力学研究，利用颗粒内扩散方程、准一级吸附动力学速率方程、准二级吸附动力学速率方程对实验数据进行拟合；以Freundlich和Langmuir方程拟合不同温度下的等温吸附线，计算热力学参数。研究大孔树脂静态吸附管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的特征。为管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的分离纯化工艺提供理论依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价。
背景技术
管花肉苁蓉Cistanche tubulosa(Schenk)R.Wight为列当科植物，分布于新疆、巴基斯坦、印度及中亚地区。新疆主要分布于南疆的塔克拉玛干沙漠边缘地区，是新疆及中亚地区特有植物。作为药用、食用已经有一千多年的悠久历史，《神农本草经》中早有记载目，收载于《中华人民共和国药典》。用于补肾阳、益精血、润肠通便、增强体力和免疫力、延缓衰老等。毛蕊花糖苷又名麦角甾苷，是管花肉苁蓉中主要有效成分之一。该化合物具有增强记忆及保护神经、抗氧化、抗衰老、抗肿瘤等药理作用。由于其生物活性强、毒副作用小且来源广泛，受到国内外众多研究者的重视。因此，肉苁蓉毛蕊花糖苷的分离纯化工艺研究，对于其药效物质基础及新产品开发研究都具有重要意义。由于毛蕊花糖苷含有多个酚羟基，易与硅胶、聚酰胺等常规填料发生不可逆吸附，对于富集、分离纯化毛蕊花糖苷困难很大，通常用大孔树脂纯化毛蕊花糖苷。本文以毛蕊花糖苷为考察指标，采用D101大孔树脂进行吸附，并对其吸附过程进行动力学、热力学研究，以期为管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的分离纯化工艺提供理论依据。
大孔吸附树脂是一种表面吸附剂，它的吸附实质为一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象，其吸附性能主要取决于它的表面性质，如树脂的比表面积、表面电性、孔径、能否与吸附质形成氢键等。利用大孔树脂的多孔结构和选择性吸附功能可从药材提取液中分离纯化有效成分或有效部位，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定溶剂洗脱而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。因此，目前这项技术已广泛的应用于各类有效成分及中药复方研究中。
为了简单、高效地制备得到管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷，本发明针对管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷具有多酚羟基结构的特性，采用大孔树脂法，对树脂进行静态吸附、吸附动力学、吸附热力学研究，利用颗粒内扩散方程、准一级吸附动力学速率方程、准二级吸附动力学速率方程对实验数据进行拟合；以Freundlich和Langmuir方程拟合不同温度下的等温吸附线，计算热力学参数。研究大孔树脂静态吸附管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的特征。为管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的分离纯化工艺提供理论依据。
发明内容
本发明目的在于，提供一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价，以毛蕊花糖苷为参照，对树脂进行静态吸附、吸附动力学、吸附热力学研究，利用颗粒内扩散方程、准一级吸附动力学速率方程、准二级吸附动力学速率方程对实验数据进行拟合；以Freundlich和Langmuir方程拟合不同温度下的等温吸附线，计算热力学参数。研究大孔树脂静态吸附管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的特征。为管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的分离纯化工艺提供理论依据。
本发明所述的一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价，以毛蕊花糖苷为参照，对树脂进行静态吸附、吸附动力学、吸附热力学研究，利用颗粒内扩散方程、准一级吸附动力学速率方程、准二级吸附动力学速率方程对实验数据进行拟合；以Freundlich和Langmuir方程拟合不同温度下的等温吸附线，计算热力学参数，具体操作按下列步骤进行：
a、供试品制备：取管花肉苁蓉浸膏84g，精密称定，置于500ml容量瓶中，加100ml温水溶解，放冷，加水定容至刻度，摇匀，过滤，备用；
b、对照品溶液的制备：精密称取毛蕊花糖苷对照品21.2mg，浓度为50％甲醇溶解定容至10mL容量瓶中，摇匀，即得毛蕊花糖苷对照品溶液，备用；
c、大孔树脂静态吸附：取供试品溶液，配置成浓度为1.0mg·mL-1的药液，将大孔树脂进行抽滤，直到互不粘连为止，准确称取D101树脂2.0g，置100mL锥形瓶中，加入配置的药液，于恒温水浴锅振荡器中振摇24h，上层液滤过，HPLC法测定吸附后溶液中毛蕊花糖苷质量，计算吸附率；将吸附后树脂用纯水洗，洗至流出液无色，再用浓度为95％的乙醇进行解吸，测定解吸液毛蕊花糖苷质量浓度，得到解吸率，并考察温度25、30、35、40℃条件下的吸附率和解吸率，通过解吸率，拟合Freundlich和Langmuir方程，计算得到活化能为47.97KJ·mol-1，根据拟合的方程求得热力学参数△G＜0、△S＜0、△H＜0。
本发明所述的一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价，对管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷进一步进行动力学和热力学研究，结果大孔树脂吸附管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的过程更符合准二级吸附动力学模型，主要是受化学作用所控制，确定大孔树脂静态吸附管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的特征：活化能为47.97KJ·mol-1，该吸附过程为化学吸附，是由吸附剂与吸附质间的化学键作用力而引起的，是单层吸附，吸附需要一定的活化能，有很强的选择性；热力学研究中，分别用Freundlich方程与Langmuir方程对其进行拟合，两种方程拟合效果都较好，说明大孔树脂吸附吸附毛蕊花糖苷的过程为单分子吸附和多分子吸附，结合动力学结果，应是以单分子吸附为主的吸附过程，根据拟合的方程求得热力学参数△G＜0、△S＜0、△H＜0，表明D101大孔树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷过程是放热且自发进行的，适度的降低温度可以增加吸附量，提高吸附效率。
本发明所述的一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价，考察管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的静态吸附，建立吸附动力学模型，计算吸附反应活化能；同时拟合等温吸附曲线，计算得到相应的吸附热力学参数，阐明了大孔树脂静态吸附管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价，为简单、高效地利用大孔树脂分离纯化制备得到毛蕊花糖苷提供可靠地理论支持。
附图说明
图1为本发明不同时间大孔树脂对毛蕊花糖苷的吸附曲线图；
图2为本发明颗粒内扩散动力学拟合曲线图；
图3为本发明准一级吸附动力学拟合曲线图；
图4为本发明准二级吸附动力学拟合曲线图；
图5为本发明Arrhenius方程拟合曲线图；
图6为本发明静态吸附等温线图；
图7为本发明Langmuir方程拟合曲线图；
图8为本发明Freundlich方程拟合曲线图；
图9为本发明吸附等量线图。
具体实施方式
实施例
一、试验材料：常规材料；
二、方法：
1、含量测定方法：
1.1色谱条件：
流动相：甲醇-0.2％甲酸；色谱柱：C18色谱(4.6mm×250mm,5μL)；流速1mL·min-1；进样量：10μL，柱温：35℃；
1.2供试品溶液的制备：
取浸膏(毛蕊花糖苷含量为35.69mg·g-1)84g用水溶解定容至500mL容量瓶，加100ml温水溶解，放冷，加水定容至刻度，摇匀，过滤，得到毛蕊花糖苷含量约为6.0mg·ml-1的供试品溶液，备用；
1.3对照品溶液的制备：
精密称取毛蕊花糖苷对照品21.2mg，浓度为50％甲醇溶解定容至10mL容量瓶中，摇匀，即得毛蕊花糖苷母液，备用；
1.4线性关系考察：
取2ml毛蕊花糖苷母液于10mL容量瓶中，浓度为50％甲醇定容至10mL，得410.00μg·mL-1对照品溶液，逐级稀释分别得到205.00、102.50、51.25、25.63、12.81、6.41、3.20μg·mL-1系列对照品溶液；以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，进行线性回归，得回归方程，y＝21522x-4502.9，r＝1，表明芦丁在3.20～410μg·mL-1范围内线性关系良好；
2、大孔吸附树脂的预处理：
树脂用浓度为95％乙醇浸泡24h充分溶胀后，用去离子水洗至无白色浑浊且无醇味，备用；
3、大孔树脂型号的选择：
取供试品溶液，配置成浓度为1.0mg·mL-1的药液；将国产HP20、三菱HP-20、D101大孔树脂进行抽滤，直到互不粘连为止，准确称取2.0g，任意两种树脂各取3份，置100mL锥形瓶中，加入40mL的药液，于恒温水浴锅振荡器中振摇24h，25℃，85r·min-1，上层液滤过，HPLC法测定吸附后溶液中毛蕊花糖苷质量，计算吸附率；将吸附后树脂用纯水洗，洗至流出液无色，再用浓度为95％乙醇40mL进行解吸，测定解吸液毛蕊花糖苷质量浓度，得到解吸率；
式中：q-单位质量树脂颗粒的吸附容量，mg·g-1；V-肉苁蓉溶液的体积，mL；C 0-溶液的初始浓度，mg·mL-1；C1-吸附后溶液的浓度，mg·mL-1；C2-解吸后溶液的浓度，mg·mL-1；m-树脂颗粒的质量，g；
4、动力学研究：
4.1静态吸附动力学的考察：
在不同温度下25、30、35、40℃，对肉苁蓉中毛蕊花糖苷进行静态吸附实验，取预处理后树脂10g，加入100mL肉苁蓉溶液(含毛蕊花糖苷0.15g)，恒温水浴锅振荡24h，每隔一段时间取一次点，测定毛蕊花糖苷单位吸附量；
4.2吸附动力学模型：
吸附动力学主要是研究反应温度、反应时间、压力等因素对一些表面能比较大的物质(如活性炭、大孔树脂)吸附速率影响的学科。吸附过程分为3个阶段：吸附质以对流扩散的形式传递到吸附剂的外表面，称为液膜扩散阶段；吸附质由吸附剂外表面向吸附剂的孔内深处扩散，称为颗粒内扩散阶段；吸附质被吸附在细孔的内表面上，这是个瞬间完成的反应，称为吸附反应阶段；为了找到最符合大孔树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷的动力学特性，采用以下3种吸附动力学模型进行拟合；
4.2.1颗粒内扩散模型：
颗粒内扩散模型常用来分析反应中的控制步骤，求出吸附剂的颗粒内扩散速率常数，该模型的公式为：
Qt＝kit0.5+C (4)
式中：ki：为内扩散速率常数，mg·(g·min0.5)-1；C为常数；Qt为t时刻的吸附量，下同；
作出Qt对t0.5的拟合曲线图，由公式(4)可知，模型参数ki和C可由图中的斜率和截距分别求得；
4.2.2准一级吸附动力学模型：
准一级吸附动力学模型是采用Lagergren方程对数据进行拟合的动力学模型，该模型表达公式为[8]：
ln(Qe-Qt)＝-k1×t+lnQe (5)
式中，Qe和Qt分别为吸附平衡和t(min)时刻的吸附量(mg·g-1)，k1为吸附速率常数，min-1。
作出ln(Qe-Qt)对t的拟合曲线图，由公式(5)可知，模型参数k1，Qe可由图中的斜率求得。
4.2.3准二级吸附动力学模型
准二级吸附动力学模型是采用McKay方程对据进行拟合的动力学模型，该模型的公式为[8]：
式中：k2：为二级吸附速率常数，g·(mg·min)-1。
同理，在边界条件t＝0，qt＝0和t＝t，qt＝qt；时对公式(6)进行积分得到：
作t/qt对t的拟合曲线图，由公式(7)可知，模型中参数.K2和qe可由图中的斜率和截距分别求得；
4.3吸附反应活化能：
根据Arrhenius方程：lnk＝-Ea/(RT)+A可知，若lnk对1/T的拟合曲线是一条直线，根据直线的斜率就可以求得吸附过程中的活化能Ea，kJ·mol-1。Arrhenius方程中：k为吸附反应速率，R为气体常数，8.314J·(mol·K)-1；T为热力学温度，K；A为常数；
5、热力学研究：
5.1等温吸附曲线：
在不同温度下25、30、35、40℃，对肉苁蓉中毛蕊花糖苷进行静态吸附实验，取预处理后树脂10g，共4份，加入100mL不同浓度的肉苁蓉溶液(含毛蕊花糖苷0.1g，0.15g，0.2g，0.3g)，恒温水浴锅振荡24h，每隔一段时间取一次点，测定毛蕊花糖苷单位吸附量；
为了对判断D101大孔树脂对肉苁蓉毛蕊花糖苷的吸附类型，通过对D101树脂等温吸附曲线进行了常用的Langmuir和Freundlich模型拟合；
Langmuir方程表达式如下：
Freundlich方程的表达式如下：
式中：Ce—溶液的平衡浓度；Qe—平衡浓度为Ce时树脂的吸附量；K，Q0—Langmuir方程参数；k，n—Freundlich方程参数；
5.2吸附热力学参数的计算：
5.2.1吸附焓变△H：
吸附焓变是吸附热力学研究中的重要参数，吸附量固定时，所得吸附焓变称为等量吸附焓变，可反映吸附作用。通过计算吸附焓变大小，可判断该吸附过程为放热过程还是吸热过程；吸附过程的等量吸附焓变由Van’t Hof f方程lnCe＝-lnk0+△H/RT求得，其中R为气体常数8.314J·(mol·K)-1，为常数，T为热力学温度；
5.2.2吸附自由能△G：
△G可通过Gibbs方程结合Freundlich方程衍生得到，即△G＝-nR T (10)
其中n为吸附强度，R为气体常数，T为热力学温度；
5.2.3吸附熵变△S：
△S可由Gibbs-Helmholtz方程求得：即△S＝(△H-△G)/T (11)
三、结果与分析：
1、大孔树脂型号的选择：
静态吸附率和解吸率是判别树脂吸附效果的重要参数；对三菱HP-20、国产HP-20、D101静态吸附率及解吸率测定结果如表1所示；
表1树脂型号的筛选
由表1可以看出，国产HP-20、D101树脂吸附性能较好，吸附率高，三菱HP-20树脂吸附最差；根据工业应用要求，好的吸附树脂不仅应该具备良好的吸附性能同样需要良好的解吸性能；树脂的极性、孔径、比表面积都可能影响毛蕊花糖苷吸附的作用，导致树脂的吸附效果不同，其解吸难易程度也有区别；从表1可以看出D101解吸率稍优于国产HP-20树脂，三菱HP-20树脂解吸率最差；综合以上分析，选择D101树脂进一步考察其对毛蕊花糖苷的吸附分离特性；
2、动力学研究：
2.1静态吸附动力学的考察：
不同温度下，D101型大孔树脂对毛蕊花糖苷的吸附量随时间变化曲线见图1，由图1可知，在不同温度下，大孔树脂对肉苁蓉毛蕊花糖苷的吸附量随着吸附时间的延长而增加；在初始阶段吸附量增长较快，吸附4.5h后，静态吸附基本达到平衡；在吸附初始阶段，肉苁蓉毛蕊花糖苷主要被吸附在大孔树脂颗粒表面，处于液膜扩散阶段，吸附速率较快；随着吸附时间的延长，表面吸附逐渐达到饱和，肉苁蓉毛蕊花糖苷开始向大孔树脂内部扩散，处于颗粒内扩散阶段，扩散阻力增大，吸附速率变慢，直至吸附基本达到平衡；随着温度的升高，大孔树脂对肉苁蓉毛蕊花糖苷的吸附能力呈下降趋势，该吸附过程可能是放热过程；
2.2大孔树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷动力学：
分别绘制0-4.5h内Qt对t0.5的拟合曲线图，ln(Qe-Qt)对t的拟合曲线图，t/qt对t的拟合曲线图，结果如图2-图4所示；并根据拟合曲线的斜率和截距，按照公式(4)(5)(7)求出3种吸附动力学模型的相关参数，结果如表2-表4；
表2颗粒内扩散动力学拟合参数
表3准一级动力学拟合参数
表4准二级动力学拟合参数
从图2颗粒内扩散动力学拟合曲线可以发现它是不通过原点的混合曲线，说明该吸附过程的吸附速率由颗粒内扩散和液膜扩散同时控制；由表2中ki可知，随着温度的升高，吸附速率随之减小，说明温度对大孔树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖有影响，在分离纯化时，温度不应过高；
由图3、图4可知，准二级吸附动力学拟合曲线R2＞0.9，呈高度相关性；准一级吸附动力学拟合曲线R2＜0.9，其拟合效果不理想，说明大孔树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷的过程更符合准二级吸附动力学模型；准二级吸附动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种吸附涉及到吸附质与吸附剂之间电子对公用或转移；符合二级模型则说明吸附动力学主要是受化学作用所控制，而不是受物质传输步骤所控制；因此，选择二级吸附动力学模型对大孔树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷的吸附过程进行动力学建模；
2.3吸附反应活化能：
选择准二级吸附动力学模型中的k2作为吸附反应速率，绘制lnk对1/T的拟合曲线，结果如图5所示；
Arrhenius方程拟合曲线：lnk＝-5769.9/T+14.277R2＝0.9831,求得活化能Ea＝47.97KJ·mol-1；
3、热力学研究：
3.1等温吸附曲线：
不同温度下，D101型大孔树脂对毛蕊花糖苷的等温吸附曲线见图6，由图6可见，随着温度的上升吸附量减少，表明D101型树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷为放热过程，适当的降低温度，有利于该吸附的进行；
为了进一步研究其吸附规律，分别用Freundlich方程与Langmuir方程对其进行拟合见图7、图8，按照公式(8)(9)求出2种吸附等温模型的相关参数，结果如表5、表6；
表5 Langmuir方程拟合结果
表6 Freundlich方程拟合结果
由表5、表6可知，R2均大于0.99，说明D101树脂吸附等温线既符合Langmuir方程又符合Freundlich方程；从表5可知，随着温度的升高，D101树脂饱和吸附量Q0逐步减小；Freundlich方程中k值代表吸附能力，k值越大，吸附量越大，n值代表吸附强度，n值越大，吸附越容易进行；从表6中可知，随着温度的升高，k值逐渐降低，也就是说适当的降低温度，D101对肉苁蓉毛蕊花糖苷的吸附量也就越大；Freundlich方程与Langmuir方程结果相符；
3.2吸附热力学参数的计算：
分别设定Qe＝5、10、15mg·g-1，以lnCe对1/T进行线性拟合，拟合曲线见图9，由图9可以看出，lnCe对1/T线性关系良好；线性拟合得到各平衡吸附量下的方程：lnCe＝-1421.5/T+1.6575；lnCe＝-1663.5/T+3.5719；lnCe＝-2460.4/T+7.3572根据斜率可以计算得到不同吸附量下的吸附焓变△H，用公式(10)计算不同温度下吸附过程的自由能△G，用公式(11)可以计算吸附熵变△S，结果列于表7；
表7静态吸附热力学参数
由表7可知，吸附焓变均为负值，说明该吸附为放热过程；吸附自由能均为负值，表明反应为自发过程，表明该吸附可逆，△G的值随着吸附温度的升高而减小，说明温度升高不利于提高D101大孔树脂对肉苁蓉毛蕊花糖苷的吸附能力；吸附熵变为负值，说明体系熵值减小，因△G＜0，该反应为自发过程，总的熵值应为正值，说明环境熵值的增加超过了体系熵值的减小；
四、讨论：
大孔吸附树脂是一种表面吸附剂，它的吸附实质为一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象，其吸附性能主要取决于它的表面性质，如树脂的比表面积、表面电性、孔径、能否与吸附质形成氢键等；利用大孔树脂的多孔结构和选择性吸附功能可从药材提取液中分离纯化有效成分或有效部位，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定溶剂洗脱而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的；因此，目前这项技术已广泛的应用于各类有效成分及中药复方研究中。
本发明涉及一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价，主要对毛蕊花糖苷进行了静态吸附研究，因其有许多酚羟基结构，易与极性小的树脂结合，故在选择树脂型号时不宜选择极性较大树脂；本发明先通过对3种大孔树脂进行筛选，选择D101树脂进行后续研究，然后对大孔树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷进行了动力学和热力学研究，在动力学研究中，采用了3种动力学模型进行拟合，该吸附过程符合颗粒内动力学模型和准二级动力学模型，吸附速率同时受到液膜扩散和颗粒内扩散控制，液膜扩散的吸附速率高于颗粒内扩散控制的吸附速率，选择准二级吸附动力学对大孔树脂吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷的过程进行建模，求得活化能为47.97KJ·mol-1，在动力学研究中，发现该吸附过程为化学吸附，是由吸附剂与吸附质间的化学键作用力而引起的，是单层吸附，吸附需要一定的活化能，有很强的选择性；在热力学研究中，分别用Freundlich方程与Langmuir方程对其进行拟合，两种方程拟合效果都较好，说明该吸附过程为单分子吸附和多分子吸附，结合动力学结果，应是以单分子吸附为主的吸附过程，根据拟合的方程求得热力学参数△G＜0、△S＜0、△H＜0，表明D101吸附肉苁蓉毛蕊花糖苷过程是放热且自发进行的，适度的降低温度可以增加吸附量，提高吸附效率。
Claims (1)
1.一种大孔树脂分离纯化管花肉苁蓉中毛蕊花糖苷的评价，其特征在于以毛蕊花糖苷为参照，对树脂进行静态吸附、吸附动力学、吸附热力学研究，利用颗粒内扩散方程、准一级吸附动力学速率方程、准二级吸附动力学速率方程对实验数据进行拟合；以Freundlich和Langmuir方程拟合不同温度下的等温吸附线，计算热力学参数，具体操作按下列步骤进行：
a、供试品制备：取管花肉苁蓉浸膏84g，精密称定，置于500 ml容量瓶中，加100ml温水溶解，放冷，加水定容至刻度，摇匀，过滤，备用；
b、对照品溶液的制备：精密称取毛蕊花糖苷对照品21.2 mg，浓度为50%甲醇溶解定容至10 mL容量瓶中，摇匀，即得毛蕊花糖苷对照品溶液，备用；
c、大孔树脂静态吸附：取供试品溶液，配置成浓度为1.0 mg·mL-1的药液，将大孔树脂进行抽滤，直到互不粘连为止，准确称取D101树脂2.0 g，置100 mL锥形瓶中，加入配置的药液，于恒温水浴锅振荡器中振摇24h，上层液滤过，HPLC法测定吸附后溶液中毛蕊花糖苷质量，计算吸附率；将吸附后树脂用纯水洗，洗至流出液无色，再用浓度为95%的乙醇进行解吸，测定解吸液毛蕊花糖苷质量浓度，得到解吸率，并考察温度25、30、35、40℃条件下的吸附率和解吸率，通过解吸率，拟合Freundlich和Langmuir方程，计算得到活化能为47.97KJ·mol-1，根据拟合的方程求得热力学参数△G＜0、△S＜0、△H＜0。
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