CN109576752B - 一种等离子体电解硼碳氮三元共渗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种等离子体电解硼碳氮三元共渗方法，属于金属表面改性热处理技术领域。将金属试样作为阴极，石墨作为阳极，浸入到特定的电解质溶液中；该电解液各组分的重量百分比为:硼砂20～45％、甘油10～18％、尿素5～15％、碳酸钾2～8％、氢氧化钠2～6％、氯化钠1～5％和去离子水30～60％。在室温条件下，对两极施加电压至220V～450V，处理15～35min，即可得到20～35μm的渗硼层。利用此方法得到的渗硼层均匀致密，且由单一Fe2B相组成，显微硬度达到2000HV左右，耐磨性能得到大幅提升。本发明中渗硼效率、渗剂配置经济环保，设备工艺简单，应用领域广泛。

Description

一种等离子体电解硼碳氮三元共渗方法
技术领域
本发明涉及金属表面改性热处理技术领域，特别是指一种金属表面等离子体电解硼碳氮三元共渗的方法。
背景技术
一般金属材料可以通过化学热处理的方法来改变其表面的化学成分、组织和性能。当在金属材料中适当增加碳、氮、硼元素的含量，能够有效的提高金属材料的硬度和耐磨性能，因此延长了材料的使用寿命。金属表面渗碳层硬度可以达到700HV～900HV，渗氮层硬度可达到650HV～1200HV，而渗硼层硬度可以达到1200HV～2300HV，渗硼层不仅耐磨性能比渗碳渗氮层更高，还具有良好的红硬性、耐酸碱腐蚀及抗高温氧化性能。
传统的渗硼技术多采用气体渗硼、固体渗硼、熔盐渗硼等。这些方法对设备要求投资较大，渗硼所需能耗大，所用渗剂多有毒而且工作环境差；另外由于硼在钢中的固溶度非常小，所以渗硼工艺相比渗碳渗氮难度更大，通常需要经过几个小时甚至更长时间才能形成几微米到十几微米的渗硼层，渗硼效率不是很高。专利201410138978.4公布了一种固体渗硼的方法，将金属试样置于加热炉中保温6小时后，可以得到15～23μm的渗硼层，渗硼效率较低。另外，目前的渗硼技术多集中于单元渗硼，这种方法得到的渗硼层多为FeB和Fe2B的双相结构，由于不同的热膨胀系数和显微硬度导致渗硼层脆性较大，且与金属材料基体的结合能力较差。相对于单元渗硼技术，研究者们认为：如果能得到由硼化物层和碳氮层组成的三元共渗层，将会比单元渗硼更能提高金属的耐磨性能和接触疲劳强度，这对金属的表面性能将有更大的提升。但是目前的渗硼技术在硼碳氮三元共渗方面的研究较少，对三元共渗的机理尚不清楚，还需要进一步探讨。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种用于金属表面等离子体电解硼碳氮三元共渗的方法。利用此硼碳氮三元共渗方法可以有效调控渗硼层与基体之间过渡层的硬度，提高渗硼层的结合力，大幅降低了渗硼层的脆性。本发明方法渗硼效率高，节能环保，设备简单，可以明显提升金属材料的耐磨性能和使用寿命。
本发明是通过以下技术方案实现的，具体如下：
步骤一：对金属试样表面依次用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#金相砂纸逐级打磨；对打磨好的金属试样在抛光机上进行表面抛光，期间在抛光机上不断注入粒度为0.25μm的金相抛光剂和去离子水，直至使其金属试样表面粗糙度Ra＜0.10nm；再将抛光处理后的金属试样置于超声震荡仪中用丙酮清洗5min～10min，最后用去离子水清洗并用吹风机吹干备用。
步骤二：配制电解溶液，按重量百分比计算，称取硼砂20～45％、甘油10～18％、尿素5～15％、碳酸钾2～8％、氢氧化钠2～6％、氯化钠1～5％和去离子水30～60％混合均匀，并加热几分钟，直至电解液中的溶质完全溶解。
步骤三：将预处理后的金属试样作为阴极，石墨作为阳极，浸入到盛有步骤二所述电解液的电解槽中；在室温条件下，对两极施加电压至220V～450V，处理15～35min，即可得到20～35μm的渗硼层。
步骤四：将硼碳氮三元共渗处理完毕后的金属试样从电解槽中取出，在空气中冷却至常温，然后用去离子水冲洗试样表面、吹干并保存备用。
等离子体电解硼碳氮三元共渗的机理分析：
在共渗初期，在两电极施加电压时，阴极附近主要为水溶液的电解析氢反应：
2H++2e-→H2 (1)
随着电压的提升和电流的增大，电解液中的溶质开始发生气化分解，主要反应如下：
甘油：CH2OHCHOHCH2OH+6e*→2·CH2+·CH+3·OH (2)
硼砂：2Na2B4O7→2Na2B2O4+2B2O3 (3)
Figure GDA0002667770450000021
Figure GDA0002667770450000022
尿素：(NH2)2CO→NH3+HNCO (6)
HNCO+H2O→NH3+CO2 (7)
继续提升电压到一定值后，可使阴极样品表面产生的气体分子电离，随后发生气体击穿。当气体击穿变的稳定后，在样品表面形成稳定连续的等离子区，在等离子体区继续发生如下反应：
·CH+e*→[C]+H+e (8)
·CH2+e*→[C]+2H+e (9)
2NH3→3H2+2[N] (10)
Na++e-→Na (11)
3Na+2B2O3→3NaBO2+[B] (12)
此时继续提高电压，电流变化较小，仅有较小幅度的提高，样品表面温度随着电压的升高线性增长，因为温度的提高降低了表面活化能，提高了硼碳氮渗入速度。在发明中液相等离子体电解硼碳氮三元共渗的机理遵循扩散过程的菲克方程式，
Figure GDA0002667770450000031
和
Figure GDA0002667770450000032
由于共渗过程中的弧光放电产生了具有足够浓度的活性渗入元素B、C、N的等离子体，活性粒子在高电场的作用下不断轰击样品表面，并被不断注入到样品表面，产生大量空位和位错。一方面，这导致样品表面到内部的活性粒子浓度梯度提高，扩散系数增加。扩散系数的增加可使活性粒子的扩散量成倍增加。另一方面，等离子体的轰击进一步强化了晶内扩散进程，位错沿着与轰击表面垂直的滑移面方向移动，其运动方向与渗入元素B、C、N扩散流的方向重合从而提高了向金属基体内渗透元素的扩散速率。
本发明中电解液溶质的选择和浓度配比、所用的施加电压和三元共渗处理时间都是经过环保经济方面的考虑、大量实验验证和理论计算之后得出的最佳参数，这些因素都将直接影响渗硼的效率及形成的渗硼层属性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种操作简单、工艺性能优良的金属表面等离子体电解硼碳氮三元共渗的方法。本方法只需要在室温条件下就可以对金属表面进行硼碳氮三元共渗处理。
(2)本发明明显提升了渗硼速率、增加了渗硼层厚度，制得了均匀致密、高硬度、高韧性和高耐磨性能的渗硼层，渗硼层主要由单一Fe2B相组成。与发明专利201410138978.4公布的固体渗硼的方法相比，本发明经过15～35min的硼碳氮三元共渗处理，即可得到20～35μm的渗硼层，渗硼速率为前者的18倍左右，具有明显的技术优势。
(3)本发明所用电解液安全性较高，经济环保，而且电解液可循环利用，再次使用时只要按比例添加所需溶质即可。
(4)本发明为硼碳氮三元共渗工艺做出了探讨，对渗硼技术的的广泛应用和工业实践生产具有重要意义。
附图说明
附图1是实施例中硼碳氮三元共渗试样的截面组织形貌图。
附图2是实施例中硼碳氮三元共渗试样的截面硬度分布图。
附图3是实施例中未被处理试样和硼碳氮三元共渗试样的摩擦系数随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
选用Q235低碳钢作为本发明的硼碳氮三元共渗试样，并将试样切割成55mm×16mm×1.5mm的片状。
步骤一：对Q235低碳钢试样表面依次用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#金相砂纸逐级打磨；对打磨好的金属试样在抛光机上进行表面抛光，期间在抛光机上不断注入粒度为0.25μm的金相抛光剂和去离子水，直至使其金属试样表面粗糙度Ra＜0.10nm；再将抛光处理后的金属试样置于超声震荡仪中用丙酮清洗5min～10min，最后用去离子水清洗并用吹风机吹干备用。
步骤二：在容器中分别加入1L去离子水，780g硼砂，210ml甘油，195g尿素，72g碳酸钾，50g氢氧化钠和35g氯化钠，不断搅拌使电解液混合均匀，并加热几分钟，直至电解液中的溶质完全溶解，然后将电解液置于电解槽中。
步骤三：将预处理后的金属试样作为阴极，石墨作为阳极，浸入到盛有步骤二所述电解液的电解槽中；在室温条件下，对两极施加电压至290V，处理20min。
步骤四：将硼碳氮三元共渗处理完毕后的金属试样从电解槽中取出，在空气中冷却至常温，然后用去离子水冲洗试样表面、吹干并保存备用。
对实施例1制得的金属试样进行如下的性能测试：
厚度测量：切割硼碳氮三元共渗试样并用镶样机镶样，打磨抛光后，使用日立Hitachi-4800场发射扫描电镜(SEM)观察硼碳氮三元共渗层的截面形貌，并测量硼碳氮三元共渗层的厚度，取六个点的平均值作为渗层的厚度值。
显微硬度测量：使用HX-1000TM维氏显微硬度计测量金属试样截面硼碳氮三元共渗层的硬度，取六个点的平均值为硼碳氮三元共渗层的显微硬度。
渗硼层相组成测量：利用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析经硼碳氮三元共渗处理后金属试样生成的渗硼层的相组成。
摩擦系数测量：使用HT-1000球-盘式摩擦磨损实验机对未被处理和硼碳氮三元共渗处理后的金属试样进行常温下的摩擦磨损实验，选择直径为4.763mm的ZrO2球作为摩擦副，设定转速为每秒300转，磨痕直径d为10mm，载荷G为15N，摩擦持续时间t为10min，最后得到试样表面的摩擦系数，该系数为平均值。
磨损率计算：利用北京时代TR200粗糙度测量仪测量上述摩擦磨损实验后未被处理和硼碳氮三元共渗处理后的金属试样的磨痕形貌，计算出磨痕的宽度，深度和截面积S，并计算出磨损速率v，以此来判断硼碳氮三元共渗层的耐磨性能。
实施例2
按照实施例1的方法对未被处理和硼碳氮三元共渗处理后的金属试样进行性能测试。
硼碳氮三元共渗处理后的金属试样的渗层截面组织形貌如附图1所示，渗硼层组织均匀致密，厚度为20μm，而且在基体与渗硼层之间的碳氮过渡层厚度为60μm左右；另外经X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析得知渗硼层主要由单一Fe2B相组成。
如附图2所示，测得渗硼层显微硬度在2000HV左右，而且在渗硼层与基体之间的过渡层硬度为170HV～800HV，过渡层有效降低了渗硼层与基体之间的硬度梯度，所以减弱了渗硼层的脆性，提升了与基体的结合力。
如附图3所示，经三元共渗处理后的金属试样摩擦系数一直稳定在0.07～0.90之间，而基体摩擦系数不稳定，呈现跳跃性增长趋势，最后高达0.40。
通过测量Q235钢基体和硼碳氮三元共渗试样的磨痕形貌，可以计算出磨痕的宽度，深度和截面积S，并计算出磨损速率v，结果如表1所示。
表1 Q235钢基体和硼碳氮三元共渗试样与ZrO2球对摩的磨损率计算结果：
Figure GDA0002667770450000051
由表1可知，硼碳氮三元共渗试样的磨损率磨损率比Q235低碳钢基体要低的多。载荷为15N时Q235钢基体的磨损率为3.0843×10-5mm3N-1m-1，而硼碳氮三元共渗试样的磨损率仅为6.9427×10-6mm3N-1m-1，磨损率仅是钢基体的1/4～1/5，耐磨性能得到明显提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种等离子体电解硼碳氮三元共渗方法，其特征在于，该方法由如下步骤组成：
选用Q235低碳钢作为硼碳氮三元共渗试样，并将试样切割成55mm×16mm×1.5mm的片状；
步骤一：对Q235低碳钢试样表面依次用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#金相砂纸逐级打磨；对打磨好的金属试样在抛光机上进行表面抛光，期间在抛光机上不断注入粒度为0.25μm的金相抛光剂和去离子水，直至使其金属试样表面粗糙度Ra＜0.10nm；再将抛光处理后的金属试样置于超声震荡仪中用丙酮清洗5min～10min，最后用去离子水清洗并用吹风机吹干备用；
步骤二：在容器中分别加入1L去离子水，780g硼砂，210mL甘油，195g尿素，72g碳酸钾，50g氢氧化钠和35g氯化钠，不断搅拌使电解液混合均匀，并加热几分钟，直至电解液中的溶质完全溶解，然后将电解液置于电解槽中；
步骤三：将预处理后的金属试样作为阴极，石墨作为阳极，浸入到盛有步骤二所述电解液的电解槽中；在室温条件下，对两极施加电压至290V，处理20min；
步骤四：将硼碳氮三元共渗处理完毕后的金属试样从电解槽中取出，在空气中冷却至常温，然后用去离子水冲洗试样表面、吹干并保存备用。
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