CN109575869A - 一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶及制备方法，涉及单组分聚氨酯密封胶领域，按质量份数计，包括：聚氨酯预聚物28～34份；增塑剂28～33份；吸水稳定剂0～0.2份；硅烷偶联剂0.1～0.4份；光稳定剂0.1～0.4份；填料10～20份；炭黑15～20份；催化剂0.01～0.1份；聚氨酯预聚物为由聚醚多元醇、4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、有机锡催化剂、增塑剂制成的含端异氰酸根的聚氨酯预聚物。本发明单组份湿气固化聚氨酯密封胶，可用于客车、轨道交通、船舶的玻璃接缝密封，并解决湿气固化密封胶在高温高湿环境下固化的鼓包问题。

Description

一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶及制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯密封胶领域，具体涉及一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶及制备方法。

背景技术

对于常用的聚氨酯密封胶，鼓包的问题一直是客车行业玻璃接缝密封的通病，降低了效率，提高制造成本。众所周知，鼓包问题是由于单组份聚氨酯密封胶固化过程中会释放出二氧化碳，可能在胶体内部聚集形成空腔，最终导致密封失效或外观鼓包等问题，特别是在夏季高温高湿条件下施工时，该问题更为突出。

近年来，聚氨酯稳定化技术已经有所发展，通过改性聚氨酯密封胶来可解决部分条件下的聚氨酯胶高温固化中的鼓包问题，如中国专利CN104861918B公开的“一种短期高温固化不鼓包的单组份聚氨酯密封胶”，通过调整组份的比例，使其可用于车体密封及表面喷漆后短期高温烤漆的应用环境，固化后的胶层能一致保持不鼓包。

相较于传统加热固化密封胶，单组份湿气固化聚氨酯密封胶以其高弹性，抗震能力强，耐化学腐蚀，质量轻等优点越来越广泛的用于汽车制造业车身玻璃的密封。在湿气固化过程所需的高温高湿环境中，现有应对加热固化型聚氨酯胶的防鼓包配方比例和相关措施难以有效防止固化过程的鼓包问题。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶及其制备方法，可用于客车、轨道交通、船舶的玻璃接缝密封，并解决密封胶在高温高湿环境下固化的鼓包问题。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶，按质量份数计，包括：

聚氨酯预聚物28～34份；增塑剂28～33份；吸水稳定剂0～0.2份；硅烷偶联剂0.1～0.4份；光稳定剂0.1～0.4份；填料10～20份；炭黑 15～20份；催化剂0.01～0.1份；所述聚氨酯预聚物为由聚醚多元醇、 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、有机锡催化剂、增塑剂制成的含端异氰酸根的聚氨酯预聚物。

在上述技术方案的基础上，所述的聚氨酯预聚物是由 70％～80％Wt的聚醚多元醇，10％～15％Wt的MDI，0％～0.01％Wt 的催化剂和0％～10％Wt的增塑剂制成的含端异氰酸根的化合物。

在上述技术方案的基础上，所述的聚氨酯预聚物中的聚醚多元醇为聚醚三元醇，包括EP3600和GEP-330N。

在上述技术方案的基础上，所述增塑剂包括烷基磺酸苯酯类增塑剂、邻苯二甲酸二壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)。

在上述技术方案的基础上，所述光稳定剂包括苯并三唑类、二苯酮类、三嗪类、受阻胺类中的至少一种，其中，苯并三唑类光稳定剂包括Tinuvin213，UV327，UV328，UV320，UV-P和Tinuvin571；二苯酮类光稳定剂包括UV-531，三嗪类光稳定剂包括UV-1164，受阻胺类光稳定剂包括ADEKASTAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、 LA-63、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87，Tinuvin622、Tinuvin770， Chisorb622LD、Sanol LS-765和Sanol LS-292。

在上述技术方案的基础上，所述填料和炭黑采用真空干燥处理，所述炭黑为卡博特的M570炭黑。

在上述技术方案的基础上，所述的催化剂是异辛酸铋或新癸酸铋和2,2-二吗啉基二乙基醚的复配。

在上述技术方案的基础上，所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

在上述技术方案的基础上，所述的填料包括碳酸钙、煅烧高岭土、云母粉、滑石粉中的至少一种。

本发明还提供一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：

a、填料和炭黑的预处理：将填料和炭黑在155-165℃下，抽真空干燥，真空度大于0.095MPa，干燥4-6h后降温通氮气卸压密封备用；

b、预聚物的制备：

在干燥的三口烧瓶中加入聚醚三元醇，在120℃下抽真空脱水 0.5～1h，降温至60℃左右，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、增塑剂，搅拌均匀，再加入二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应2h，降温出料，装于密闭容器中备用；

c、密封胶的制备：

向行星搅拌釜中加入聚氨酯预聚物、吸水稳定剂、偶联剂、光稳定剂，搅拌均匀后，加入上述预先处理的填料和炭黑在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入催化剂抽真空搅拌均匀后出料，灌装在密闭容器中以备用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明中的单组份聚氨酯密封胶通过控制聚氨酯树脂的比例减少二氧化碳的释放，提高聚氨酯预聚物交联度提高聚氨酯胶固化过程强度上升实现对二氧化碳的抑制，选择由有机铋和叔胺化合物构成的反应均衡的催化剂体系实现二氧化碳的平稳释放，同时选择高效吸附的炭黑并通过特殊的粉料干燥工艺减少异氰酸酯吸水稳定剂的量，以达到减少二氧化碳生成和提高吸附效果，从而改善聚氨酯胶高温高湿下固化易鼓包的问题。

(2)本发明中的单组份聚氨酯密封胶制备过程中先制备聚氨酯预聚物，再加入光稳定剂，硅烷偶联剂，吸水稳定剂，填料、炭黑，催化剂使本发明单组份湿气固化聚氨酯粘接密封胶具有优异高温高湿下固化的抗鼓包性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例提供一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶，按质量份数计，包括：

聚氨酯预聚物28～34份；增塑剂28～33份；吸水稳定剂0～0.2份；硅烷偶联剂0.1～0.4份；光稳定剂0.1～0.4份；填料10～20份；炭黑 15～20份；催化剂0.01～0.1份；所述聚氨酯预聚物为由聚醚多元醇、 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、有机锡催化剂、增塑剂制成的含端异氰酸根的聚氨酯预聚物。

其中，各组份的具体使用物可根据发明人实际需要进行调整，下面为可达到本发明效果组份的具体成分及其比例：

聚氨酯预聚物可由70％～80％Wt的聚醚多元醇，10％～15％Wt的 MDI，0％～0.01％Wt的催化剂和0％～10％Wt的增塑剂制成的含端异氰酸根的化合物。

聚氨酯预聚物中的聚醚多元醇可为聚醚三元醇，包括EP3600和 GEP-330N。本发明实施例中使用的EP3600来自山东蓝星东大聚醚公司，Mn＝6000，水分≤0.05％，官能度为3；GEP-330N来自上海高桥石油化工公司，Mn＝4800，水分≤0.05％，官能度为3。

增塑剂可包括烷基磺酸苯酯类增塑剂、邻苯二甲酸二壬酯 (DINP)和邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)。本发明实施例中使用德国朗盛烷基磺酸苯酯类增塑剂，牌号为mesamoll。

光稳定剂包括苯并三唑类、二苯酮类、三嗪类、受阻胺类中的至少一种，其中，苯并三唑类光稳定剂包括Tinuvin213，UV327，UV328， UV320，UV-P和Tinuvin571；二苯酮类光稳定剂包括UV-531，三嗪类光稳定剂包括UV-1164，受阻胺类光稳定剂包括ADEKASTAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68、LA-77、LA-82、 LA-87(日本艾迪科株式会社)，Tinuvin622、Tinuvin770， Chisorb622LD、Sanol LS-765和Sanol LS-292(中国台湾双键化工股份有限公司)。

填料和炭黑可采用真空干燥处理，所述炭黑为卡博特的M570炭黑。

所述的催化剂是异辛酸铋或新癸酸铋和2,2-二吗啉基二乙基醚的复配。

硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

填料包括碳酸钙、煅烧高岭土、云母粉、滑石粉中的至少一种。

本发明还提供一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：

1、填料和炭黑的预处理：将填料和炭黑在155-165℃下，抽真空干燥，真空度大于0.095MPa，干燥4-6h后降温通氮气卸压密封备用；

2、预聚物的制备：

在干燥的三口烧瓶中加入聚醚三元醇在120℃下抽真空脱水 0.5～1h，降温至60℃左右，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、增塑剂，搅拌均匀，再加入二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应2h，降温出料，装于密闭容器中备用；

3、密封胶的制备：

向行星搅拌釜中按照比例加入聚氨酯预聚物吸水稳定剂、偶联剂、光稳定剂，搅拌均匀后，加入上述预先处理的填料和炭黑在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入催化剂抽真空搅拌均匀后出料，灌装在密闭容器中以备用。

生产和包装单组份聚氨酯密封胶的环境应控制温度≤25℃，相对湿度≤55％RH，必要时需使用空调和除湿机。

下面分别给出各步骤的具体可行实施例数据：

第一步预处理填料和炭黑除水的具体实施方式如下：

采用高温减压干燥法，将填料和炭黑在155-165℃下，抽真空干燥，真空度大于0.095MPa，干燥4-6h后降温通氮气卸压待用。

对比例：填料和炭黑在140℃常压下干燥24h后使用。

在此步骤后，进行复合催化剂的具体制备，具体方式为：在三口烧瓶中加入异辛酸铋4g，DMDEE6g，DINP90g，搅拌均匀密封备用。

第二步聚氨酯预聚物合成的具体实施方式如下：

预聚物1

在干燥的三口烧瓶中加入770g的聚醚三元醇GEP-330N在120℃下抽真空脱水0.5～1h，降温至60℃左右，加入130g的二苯基甲烷二异氰酸酯、100gDIDP增塑剂，搅拌均匀，再加入0.01g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应2h，降温出料，装于密闭容器中备用。

预聚物2

在干燥的三口烧瓶中加入780g的聚醚三元醇EP3600在120℃下抽真空脱水0.5～1h，降温至60℃左右，加入120g的二苯基甲烷二异氰酸酯、100gDIDP增塑剂，搅拌均匀，再加入0.01g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应2h，降温出料，装于密闭容器中备用。

对比预聚物：

在干燥的三口烧瓶中加入520g的聚醚三元醇GEP-330N,260g的聚醚二元醇DL-4000D，在120℃下抽真空脱水0.5～1h，降温至60℃左右，加入120g的二苯基甲烷二异氰酸酯、100gDIDP增塑剂，搅拌均匀，再加入0.01g二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应2h，降温出料，装于密闭容器中备用。

最后进行第三步进行密封胶的具体制备，步骤包括：

向行星搅拌釜中按照比例加入聚氨酯预聚物吸水稳定剂、偶联剂、光稳定剂，搅拌均匀后，加入预先干燥的填料、炭黑在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入催化剂抽真空搅拌均匀后出料，灌装在密闭容器中以备用。

生产和包装单组份聚氨酯密封胶的环境应控制温度≤25℃，相对湿度≤55％RH，必要时需使用空调和除湿机。

实施例1：

向行星搅拌釜中加入300g聚氨酯预聚物1、DINP增塑剂270g， 3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g、M570炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例2：

向行星搅拌釜中加入300g聚氨酯预聚物1、DINP增塑剂270g， 2g甲苯磺酰异氰酸酯，3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷， 3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g， M570炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例3：

向行星搅拌釜中加入300g聚氨酯预聚物1、mesamoll增塑剂 270g，2g甲苯磺酰异氰酸酯，3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g、M570炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例4：

向行星搅拌釜中加入340g聚氨酯预聚物1、DINP增塑剂220g， 3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g、M570炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入异辛酸铋3g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例5：

向行星搅拌釜中加入300g聚氨酯预聚物1、DINP增塑剂270g， 2g甲苯磺酰异氰酸酯、3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的滑石粉200g、M570 炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例6：

向行星搅拌釜中加入270g聚氨酯预聚物1、DINP增塑剂 280g，4g甲苯磺酰异氰酸酯、3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙260g、M570炭黑160g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例7：

向行星搅拌釜中加入300g聚氨酯预聚物2、DINP增塑剂270g， 2g甲苯磺酰异氰酸酯，3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷， 3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g， M570炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

性能测试：

为验证本发明实施例制成聚氨酯密封胶的抗鼓包及贮存稳定性性能，对实施例1-7获得的聚氨酯密封胶进行以下实验进行性能测试：

1、抗鼓包性测试：挤出适量单组份聚氨酯密封胶在聚四氟乙烯槽内(凹槽尺寸200mm*10mm*10mm)，用抹灰刀将表面多余的胶刮去，表面需平整，勿使胶内存有气泡，将聚四氟乙烯板放置在70℃ *95％相对湿度下固化48h后取出，目测胶体表面是否平整，同时切开胶体目测是否存在气孔。

2、密封胶贮存稳定性测试：将包装好的聚氨酯密封胶放置60℃温度下老化7d，测试老化前后的粘度，计算老化后的粘度变化率。

表1：本发明实施例1～7测试结果

进一步的，为验证本发明产品聚氨酯密封胶的性能优点，采用现有技术配方及制备工艺，

对比例1：

向行星搅拌釜中加入300g聚氨酯预聚物、DINP增塑剂270g， 2g甲苯磺酰异氰酸酯、3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g、 M570炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入双吗啉基二乙基醚1g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

对比例2：

向行星搅拌釜中加入400g对比聚氨酯预聚物、DINP增塑剂 180g，2g甲苯磺酰异氰酸酯、3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g、M570炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

对比例3：

向行星搅拌釜中加入300g对比聚氨酯预聚物、DINP增塑剂 270g，2g甲苯磺酰异氰酸酯、3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g、N330炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

对比例4：

向行星搅拌釜中加入300g对比聚氨酯预聚物、DINP增塑剂 270g，3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入对比干燥工艺处理的重质碳酸钙200g、M570炭黑 170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

对比例5：

向行星搅拌釜中加入300g对比聚氨酯预聚物、DINP增塑剂 270g，2g甲苯磺酰异氰酸酯、3gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3g光稳定剂LA-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的重质碳酸钙200g、M570炭黑170g，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入复合催化剂10g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

表2：对比例1～5测试结果

实验结果显示，使用本发明提供的单组份湿气固化聚氨酯密封胶制备方法和组份配方制成的湿气固化聚氨酯密封胶在70℃，95％的相对湿度下可完全固化，制成胶体表面平整，切开密封胶，内部固化致密，无气孔。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于，按质量份数计，包括：

聚氨酯预聚物28～34份；增塑剂28～33份；吸水稳定剂0～0.2份；硅烷偶联剂0.1～0.4份；光稳定剂0.1～0.4份；填料10～20份；炭黑15～20份；催化剂0.01～0.1份；所述聚氨酯预聚物为由聚醚多元醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、有机锡催化剂、增塑剂制成的含端异氰酸根的聚氨酯预聚物。

2.如权利要求1所述的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物是由70％～80％Wt的聚醚多元醇，10％～15％Wt的MDI，0％～0.01％Wt的催化剂和0％～10％Wt的增塑剂制成的含端异氰酸根的化合物。

3.如权利要求2所述的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物中的聚醚多元醇为聚醚三元醇，包括EP3600和GEP-330N。

4.如权利要求1所述的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述增塑剂包括烷基磺酸苯酯类增塑剂、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二癸酯。

5.如权利要求1所述的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述光稳定剂包括苯并三唑类、二苯酮类、三嗪类、受阻胺类中的至少一种，其中，苯并三唑类光稳定剂包括Tinuvin213，UV327，UV328，UV320，UV-P和Tinuvin571；二苯酮类光稳定剂包括UV-531，三嗪类光稳定剂包括UV-1164，受阻胺类光稳定剂包括ADEKASTAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87，Tinuvin622、Tinuvin770，Chisorb622LD、Sanol LS-765和Sanol LS-292。

6.如权利要求1所述的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述填料和炭黑采用真空干燥处理，所述炭黑为卡博特的M570炭黑。

7.如权利要求1所述的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的催化剂是异辛酸铋或新癸酸铋和2,2-二吗啉基二乙基醚的复配。

8.如权利要求1所述的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

9.如权利要求1所述的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的填料包括碳酸钙、煅烧高岭土、云母粉、滑石粉中的至少一种。

10.一种单组份湿气固化聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、填料和炭黑的预处理：将填料和炭黑在155-165℃下，抽真空干燥，真空度大于0.095MPa，干燥4-6h后降温通氮气卸压密封备用；

b、预聚物的制备：

在干燥的三口烧瓶中加入聚醚三元醇，在120℃下抽真空脱水0.5～1h，降温至60℃左右，加入二苯基甲烷二异氰酸酯、增塑剂，搅拌均匀，再加入二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应2h，降温出料，装于密闭容器中备用；

c、密封胶的制备：

向行星搅拌釜中加入聚氨酯预聚物、吸水稳定剂、偶联剂、光稳定剂，搅拌均匀后，加入上述预先处理的填料和炭黑在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入催化剂抽真空搅拌均匀后出料，灌装在密闭容器中以备用。