CN109575155A - 一种油溶性壳聚糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将壳聚糖加入含水的N,N‑二甲基甲酰胺中，随后加入邻苯二甲酸，进行第一反应，反应结束后过滤、洗涤得到中间产物；2)将中间产物与脂肪酸酰氯一起加入异丙醇溶剂中,进行第二反应；随后使用一水合肼和氢氧化钠水溶液对产品进行处理，产品经过冷冻干燥后用蒸馏水洗涤、再次冷冻干燥后得到油溶性壳聚糖。并且本发明还提供了一种油溶性壳聚糖衍生物及其应用。本发明的制备方法具有原料易得、环保性强和应用前景广阔的特点，所制备得O‑酰化壳聚糖能广泛用于植物绝缘油的抗氧化领域。

Description

一种油溶性壳聚糖衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于壳聚糖衍生物的制备与应用技术领域，具体涉及一种油溶性壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
植物绝缘油因其环境友好、高燃点、来源广泛等特点而成为最具应用潜力的变压器绝缘油材料，用其替代传统矿物绝缘油对环境保护、节约石油资源、提高运行安全性等具有显著作用。但是植物绝缘油在运行过程中容易氧化生成羧酸、醇和醛等一系列物质而逐渐老化。另外，植物绝缘油与铁、铜等金属器件接触，这些器件在水和氧的参与下产生腐蚀性金属离子进入植物绝缘油内部，进而对植物油的氧化产生催化作用，从而加速植物油老化失效。壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基后的产物，同样具有来源丰富、环境友好等特点。壳聚糖分子内含有大量活泼的氨基和羟基，可以和多种金属离子形成稳定的螯合物，对微量金属离子具有良好吸附性能(Lei Zhang,Yuexian Zeng,Zhengjun Cheng.Removal of heavymetal ions using chitosan and modified chitosan:A review[J].Journal ofMolecular Liquids 214(2016)175–191.)。另外，壳聚糖的氨基和羟基也使得其对植物油氧化过程中形成的自由基有良好清除作用。因此，壳聚糖类物质在植物绝缘油的抗氧化方面具有良好的应用前景。
然而，壳聚糖因为分子内和分子间氢键的作用使得其易于团聚且溶解性能差，其疏油性强而难溶于植物油，使得油品中金属离子及氧化中间体与壳聚糖的接触面积有限，使得其抗氧化性能大大减弱。对壳聚糖进行化学改性，提高其油溶性，可以使壳聚糖分子有效分散在植物绝缘油中，较大的接触面积和强有力的化学吸附作用，使得油品中微量金属离子也能被很好吸附，从而明显改善其在油品中的吸附性能(Lujie Zhang,Pan Hu,JingWang,et al.Adsorption of methyl orange(MO)by Zr(IV)-immobilized cross-linkedchitosan/bentonite composite[J].International Journal of BiologicalMacromolecules 81(2015)818–827.)，有效遏制植物油老化失效等造成事故的发生，延长植物绝缘油的使用寿命。
目前对壳聚糖油溶性改性主要采用酰化和烷基化的方法接入长脂肪链基团(Hirano S,Yamaguchi Y,Kamiya M.Novel N-saturated-fatty-acyl deriVatives ofchitosan soluble in water and in aqueous acid and alkaline solutions,Carbohydrate Polymers,2002,48(2):203–207.)，为了避免氨基被取代而降低吸附金属离子的能力，先对氨基进行保护，随后在改性完成后脱除氨基保护(Kurita K.，Kojima.Synthesis and some properties of nonnatural amino polysaeeharides：branched chitin and chitosan,Macromolecules,2000,33(13):4711–4716.)，该方法能在一定程度上提高壳聚糖的油溶性，但仍然难以有效溶解于植物油中，使得壳聚糖分子难以兼具良好的油溶性和吸附性能。并且，将壳聚糖油溶性改性后用于植物绝缘油领域的研究还鲜有报道。
因此，本发明致力于完善O-酰化改性工艺，使壳聚糖具有良好的油溶性，从而能运用于植物绝缘油的运行过程中，抑制植物绝缘油的氧化失效，推进植物绝缘油得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种油溶性壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，该油溶性壳聚糖衍生物的制备方法具有普遍适用性，产品兼具良好的化学吸附性能和油溶性，用于植物绝缘油抗氧化领域具有良好的效果。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用下列方法实现：一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)将壳聚糖加入含水的N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入邻苯二甲酸进行第一反应，反应结束后过滤、洗涤得到中间产物；
2)将中间产物与脂肪酸酰氯一起加入异丙醇溶剂中，进行第二反应；随后使用一水合肼和氢氧化钠水溶液对产品进行处理，产品经过冷冻干燥后用蒸馏水洗涤、再次冷冻干燥后得到油溶性壳聚糖衍生物。
其中，所述第一反应的反应条件为常压下100～150℃搅拌反应1～5h，所述第二反应的反应条件为常压下60～80℃搅拌反应1～5h。优选的，第一反应的反应条件为在常压下110℃搅拌反应2h。
其中，所述壳聚糖的重均分子量为1～10万、脱乙酰度为70～95％。所述油溶性壳聚糖为O-酰化壳聚糖。
其中，所述N,N-二甲基甲酰胺中含有水的体积百分数为10～20％。
其中，所述壳聚糖、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸、脂肪酸酰氯的质量比为1:20:3:0.5～4。
其中，所述脂肪酸酰氯中的脂肪酸为含碳数10～16的直链饱和或不饱和脂肪酸。例如羊蜡酸(癸酸)、王浆酸(癸烯酸)、月桂酸(十二烷酸)、月桂烯酸(十二烯酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、肉豆蔻烯酸(十四烯酸)、软脂酸/棕榈酸(十六烷酸)、十六碳烯酸，所述脂肪酸包括但不限于上述举例。
其中，所述异丙醇的加入量以质量份数计为壳聚糖的10～50份。由于异丙醇作为溶剂，其加入量对所述反应结果影响不大。
其中，一水合肼的使用的物质的量为邻苯二甲酸1～2倍，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L用量为以质量计为壳聚糖的1～10倍。
其中，所述产品分离纯化方法为冷冻干燥后用蒸馏水洗涤、再次冷冻干燥制得产品。
此外，本发明还提供了使用上述油溶性壳聚糖衍生物的制备方法得到的油溶性壳聚糖衍生物。
此外，本发明还提供了油溶性壳聚糖衍生物在植物绝缘油中的应用，将所述油溶性壳聚糖衍生物添加到植物绝缘油中，作为变压器油。具体的包括以下步骤：将添加了所述油溶性壳聚糖衍生物的植物绝缘油作为变压器油进行在线运行。
其中，所述的油溶性壳聚糖衍生物与植物绝缘油质量比为1:100～1000。
本发明提供的油溶性壳聚糖衍生物的反应原理为:先将壳聚糖的氨基用邻苯二甲酸保护起来，生产含有邻苯二甲酰基的中间产物，然后用脂肪酸酰氯进行取代反应，最后脱除氨基上的保护基团，即使用一水合肼和氢氧化钠水溶液对邻苯二甲酰基进行脱除，得到O-酰化壳聚糖。其中脂肪酸酰氯中的脂肪酸为含碳数10～16的直链饱和或不饱和脂肪酸，即其中R基团含碳9～15，不饱和脂肪酸主要包括单烯酸、二烯酸和三烯酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用含碳数较少的脂肪酸作为取代剂，可以有效改善产物在油脂中的溶解性，本发明案例所制备产物在油酸中的溶解度>10g/100mL。另外，本发明案例采用冷冻干燥试样，避免了采用丙酮等有毒试剂进行分离纯化，而且可以保持产品的化学结构不被破坏，不会因为分离纯化而降低其溶解性能和吸附性能。将所制备的油溶性壳聚糖衍生物按一定质量比溶解于植物绝缘油中，将该植物绝缘油用作变压器油进行使用并适时监测油品酸值、金属元素含量、介质损耗因素等参数，经过分析后发现O-酰化壳聚糖在植物绝缘油中的溶解分散性良好，能作为其抗氧化添加剂在线运行，对植物绝缘油的介损因素具有良好的维持作用。
附图说明
图1为本发明制备油溶性壳聚糖衍生物的路线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种O-月桂酸酰化壳聚糖的制备方法。将壳聚糖加入含水体积比为10％的一定量N,N-二甲基甲酰胺中，记壳聚糖的质量为1份，加入3份邻苯二甲酸反应，在常压下100℃反应5h，反应结束后过滤、洗涤得中间产物；然后，将中间产物与1份月桂酸酰氯加入异丙醇溶剂中进行反应，在常压下70℃搅拌反应2h；随后使用物质的量为邻苯二甲酸1.5倍的一水合肼和浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液(为以质量份数计为壳聚糖的10倍)对邻苯二甲酰基进行脱除，产品经过冷冻干燥后用蒸馏水洗涤、再次冷冻干燥后得到O-月桂酸酰化壳聚糖。
实施例2
一种O-肉豆蔻酸酰化壳聚糖的制备方法。将壳聚糖加入含水体积比为20％的一定量N,N-二甲基甲酰胺中，记壳聚糖的质量为1份，加入3份邻苯二甲酸反应，在常压下110℃反应4h，反应结束后过滤、洗涤得中间产物；然后，将中间产物与3份肉豆蔻酸氯加入异丙醇溶剂中进行反应，在常压下60℃搅拌反应5h，；随后使用物质的量为邻苯二甲酸2倍的一水合肼和浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液(为以质量份数计为壳聚糖的8倍)对邻苯二甲酰基进行脱除，产品经过冷冻干燥后用蒸馏水洗涤、再次冷冻干燥后得到O-肉豆蔻酸酰化壳聚糖。
实施例3
一种O-棕榈酸酰化壳聚糖的制备方法。将壳聚糖加入含水体积比为15％的一定量N,N-二甲基甲酰胺中，记壳聚糖的质量为1份，加入3份邻苯二甲酸反应，在常压下150℃反应2h，反应结束后过滤、洗涤得中间产物；然后，将中间产物与2份棕榈酸酰氯加入异丙醇溶剂中进行反应，在常压下80℃搅拌反应1h，；随后使用物质的量为邻苯二甲酸1倍的一水合肼和浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液(为以质量份数计为壳聚糖的1倍)对邻苯二甲酰基进行脱除，产品经过冷冻干燥后用蒸馏水洗涤、再次冷冻干燥后得到O-棕榈酸酰化壳聚糖。
取一定量上述实施例所制备的O-酰化壳聚糖加入植物绝缘油中，使之溶解、均匀分散于油品中备用，其中O-酰化壳聚糖和植物绝缘油的质量比为1:500。
对照组1
以不添加抗氧化剂的植物绝缘油作为对照组1。
对照组2
以添加相同质量分数2,6-二叔丁基对甲酚作为对照组2。
将该上述植物绝缘油用作110kV变压器油进行在线运行，运行温度约为60℃。每隔15天取样进行检测。参照国家标准GB/T5530-2005测定油品的酸值；采用电感藕合等离子体发射光谱法对油品中金属元素含量进行测定，以铁、铜两种主要金属元素的含量作为对比值；参照国家标准GB/T5654-2007测定油品的介质损耗因素。测试结果分别如下列表1、表2、表3所示。
表1油品在运行过程中的酸值变化
由表1可以看出，使用本发明实施例1、实施例2、实施例3提供的O-酰化壳聚糖作为抗氧化添加剂的变压器植物绝缘油的酸值增加均不明显，相比于不添加抗氧化剂的对照组1，O-酰化壳聚糖的添加能明显抑制油品酸值的升高，与添加相同质量分数2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂的油品相比，其抑制酸值上升的能力更强。表明本实施例提供的几种O-酰化壳聚糖均能有效的维持变压器植物绝缘油的酸值在较低水平。
表2油品在运行过程中的金属元素含量变化
从表2可以看出，不添加抗氧化剂的对照组1中Fe、Cu金属元素的含量显著增加；添加2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂的油品的金属元素含量的增加得到有效抑制，但增加趋势也较为明显；使用本发明实施例1、实施例2、实施例3提供的几种O-酰化壳聚糖作为抗氧化添加剂的油品，其金属元素含量呈现先减少后微量增加的趋势，说明O-酰化壳聚糖对微量金属元素的吸附能力强，能有效维持油品中金属元素在低含量水平，确保植物绝缘油的稳定运行。
表3油品在运行过程中介质损耗因素变化
表3为油品在运行过程中介质损耗因素变化，从中可以看出，添加本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的O-酰化壳聚糖作为植物绝缘油抗氧化添加剂，能有效抑制油品介质损耗因素的升高，相比于未添加抗氧化剂的油品，具有明显的抑制作用；比2,6-二叔丁基对甲酚的效果更明显，表明本实施例提供的O-酰化壳聚糖维持变压器植物绝缘油的介质损耗因素方面的作用显著。
综上所述，本发明中实施例1、实施例2、实施例3提供的O-酰化壳聚糖作为抗氧化剂加入植物绝缘油中，能有效抑制油品的酸值、金属元素含量和介质损耗因素的增加，其效果明显优于传统的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚，对于维持植物绝缘油稳定运行，延长其使用寿命，具有良好的作用。
以上所述仅为综合考虑发明保护范围的代表性实施案例，并不是对本发明的限制，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化。凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖加入含水的N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入邻苯二甲酸，进行第一反应，反应结束后过滤、洗涤得到中间产物；
2)将中间产物与脂肪酸酰氯一起加入异丙醇溶剂中,进行第二反应；随后使用一水合肼和氢氧化钠水溶液对产品进行处理，产品经过冷冻干燥后用蒸馏水洗涤、再次冷冻干燥后得到油溶性壳聚糖衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述第一反应的反应条件为常压下100～150℃搅拌反应1～5h，所述第二反应的反应条件为常压下60～80℃搅拌反应1～5h。
3.根据权利要求1所述的一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的重均分子量为1～10万、脱乙酰度为70～95％；所述N,N-二甲基甲酰胺中含有水的体积百分数为10～20％。
4.根据权利要求1所述的一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸、脂肪酸酰氯的质量比为1:20:3:0.5～4。
5.根据权利要求1所述的一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸酰氯中的脂肪酸为含碳数10～16的直链饱和或不饱和脂肪酸。
6.根据权利要求5所述的一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸酰氯中的脂肪酸为羊蜡酸、王浆酸、月桂酸、月桂烯酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、软脂酸或十六碳烯酸。
7.根据权利要求1所述的一种油溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：一水合肼的使用的物质的量为邻苯二甲酸1～2倍，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L，用量为以质量计为壳聚糖的1～10倍。
8.一种油溶性壳聚糖衍生物，其特征在于，使用如权利要求1至7任一项所述的油溶性壳聚糖衍生物的制备方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的油溶性壳聚糖衍生物的应用，其特征在于，将所述油溶性壳聚糖衍生物添加到植物绝缘油中，作为变压器油。
10.如权利要求9所述的油溶性壳聚糖衍生物的应用，其特征在于，所述的油溶性壳聚糖衍生物与植物绝缘油质量比为1:100～1000。
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