CN109574184B - 缓释氧阳离子交联剂及其制备方法 - Google Patents

缓释氧阳离子交联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为缓释氧阳离子交联剂及其制备方法，属于缓释型复合释氧剂及其制备领域，针对现有缓释型复合释氧剂释氧速度快、氧气利用率低、添加剂二次污染的问题，采用技术方案如下：缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：过氧化钙/过氧化镁40‑50，海藻酸盐500‑1500，膨润土5.45‑22，金属氯化盐1‑5，金属氯化盐为Ca2+、Cu2+，Zn2+，Fe3+，Al3+中的一种；缓释氧阳离子交联剂的制备方法包括：制备海藻酸钠溶液，加入过氧化钙/过氧化镁和膨润土，滴入金属氯化盐溶液中，制得缓释氧阳离子交联剂；缓释氧阳离子交联剂较低的释氧速度，较高氧气利用率，对环境破坏作用小。

Description

缓释氧阳离子交联剂及其制备方法
技术领域
本发明属于缓释型复合释氧剂及其制备领域，特别涉及一种缓释氧阳离子交联剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国城市经济的快速发展，城市规模日益膨胀，加之城镇截污管网与污水处理设施建设滞后，大量生活废水甚至工业废水未经处理直接排入城市水体，导致水体中化学需氧量（BOD）、氮（N）和磷（P）等污染物浓度超标，河流污染严重，水体出现季节性或终年黑臭。城市黑臭水体给群众带来了极差的感官体验，成为目前较为突出的水环境问题，严重影响着我国城市的良好发展。因此寻找一种标本兼治的黑臭河治理措施迫在眉睫。
黑臭水体产生的主要原因是水体自净能力下降，超量的有机污染物排入水体，微生物好氧分解使水体中的耗氧速率大于复氧速率，溶解氧逐渐被消耗殆尽，造成水体缺氧。在缺氧水体中，大量Fe2+、Mn2+累积，与厌氧状态下产生的硫化氢结合成FeS和MnS黑色沉淀，使水体颜色发黑。同时有机污染物被厌氧分解，产生H2S、NH3和硫醚等不同类型的嗅味物质，使水体发臭。溶解氧不足是水体发生黑臭的关键性因素，因此提高水体中溶解氧量（即复氧）是黑臭水体生态修复的重要措施之一。
水体复氧通常采用水体表面曝气及沉积物表面曝气两种机械曝气类型。但这两种曝气方法均存在工程周期长、设备昂贵、操作复杂、后期仪器维护贵等缺点。
过氧化钙（CaO2）由于能与水反应生成氧气，使水体内溶氧浓度升高，改善了水环境的自净能力。与强力机械曝气相比，CaO2释氧效率高，曝气方式温和，气泡体积小，前期投入少，简便易行，无二次污染和能耗，在黑臭水体生态修复实践中显示了良好的应用前景。但由于CaO2释氧极为迅速，导致氧气利用率低、效果持续时间短，同时CaO2与水反应速度较快时生成H2O2及Ca(OH)2 会对底泥和上覆水微生物新陈代谢产生影响。因此，缓释型复合释氧剂(oxygen releasing compound，ORC)近年受到广泛关注。但目前ORC的工程应用仍然存在释氧速度快、氧气利用率低、添加剂二次污染等问题，尚需进一步研究解决方案。
发明内容
针对现有缓释型复合释氧剂释氧速度快、氧气利用率低、添加剂二次污染的问题，本发明提供缓释氧阳离子交联剂及其制备方法，采用过氧化钙或过氧化镁为释氧源，海藻酸盐作为包覆剂，膨润土作为添加剂，与现有的缓释氧剂相比，其具有较低的释氧速度，氧气利用率较高、添加剂对环境污染小的特点。
本发明的技术方案如下：缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化钙/过氧化镁 40-50；
海藻酸盐 500-1500；
膨润土 254-1100；
金属氯化盐 1-5；
所述海藻酸盐为海藻酸钠；
所述金属氯化盐为选自阳离子为Ca2+、Cu2+，Zn2+，Fe3+，Al3+中的一种或几种混合。
现有释氧剂与水接触后释氧速度较快，释放出来的氧气来不及与这就导致了氧气利用率较低。海藻酸钠和膨润土配合使用，将过氧化钙或过氧化镁包裹，延缓过氧化钙/过氧化镁与水的接触面积，使得缓释氧阳离子交联剂在使用时具有较低的释氧速度，进而提高氧气利用率，膨润土具有很好的阳离子交换容量、膨胀性和分散性，可有效缓解海藻酸钠的溶胀，有效交联阳离子，提高了缓释氧阳离子交联剂的机械强度和稳定性；另外，海藻酸盐是由α-L-古罗糖醛酸(G)和β-D-甘露糖醛酸(M)组成的天然线性共聚物，膨润土来源于天然矿产资源，因此缓释氧阳离子交联剂对自然环境的破坏作用小。
进一步地，所述缓释氧阳离子交联剂为球状，球的直径为3-5mm。
上述缓释氧阳离子交联剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备海藻酸钠溶液：称取0.5-1.5g海藻酸盐溶于50mL蒸馏水中，缓慢加热直至溶解，待其冷却至室温以备使用；
步骤2，加料：首先将40-50mg的过氧化钙/过氧化镁加入步骤1制备的海藻酸钠溶液中，制得待混溶液，再将膨润土按上述待混溶液的质量百分数为0.5-2%的量加入，制成混合溶液；先加过氧化钙/过氧化镁后加膨润土的原因是海藻酸盐先与过氧化钙/过氧化镁接触，有利于将过氧化钙/过氧化镁包裹其中，包覆效果好；
步骤3，制得初始产品：将步骤2制得的混合溶液滴加到浓度为35-60mmol/L的金属氯化盐溶液中，反应20-40min后制得初始产品，其中，金属氯化盐溶液为CaCl2、CuCl2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3溶液中的一种或几种；
步骤4，后处理：将初始产品从金属氯化盐溶液中分离来，在室温下干燥1-2h后，采用蒸馏水对初始产品洗涤后制得缓释氧阳离子交联剂。
海藻酸钠溶于水形成黏稠的海藻酸钠溶液，可以将过氧化钙/过氧化镁包裹，后加入的膨润土用于改善海藻酸钠的易降解、易溶胀的性能，使得制备的缓释氧阳离子交联剂具有较为稳定的性能，缓释氧阳离子交联剂在溶液中制备而成，各物质之间接触更充分，更有利于形成球状的缓释氧阳离子交联剂。
进一步地，步骤1中海藻酸盐优选1g。这一设置使得制得的海藻酸盐溶液的质量浓度为2%W/V，该浓度下的海藻酸钠溶液具有较为适中的粘稠度，既能将过氧化钙包覆又能使得海藻酸钠保持较好的活性。
进一步地，步骤2中使用的过氧化钙颗粒的粒度优选200目。在该粒度下的过氧化钙颗粒更易形成球形的缓释氧阳离子交联剂。
进一步地，步骤2中的反应为交联反应。
进一步地，步骤3中混合溶液的滴加速度优选0.1-0.5ml/min。滴加的速度过快或过慢都会影响最终形成的缓释氧阳离子交联剂的外形和性能，采用这一滴加速度所形成的缓释氧阳离子交联剂具有球形的外观且不易发生降解和溶胀，稳定性较好。
进一步地，步骤3中金属阳离子溶液的浓度优选25-100mmol/L。用于交联的阳离子在该浓度条件下具有较好的活性，交联效果更好。
本发明具有的有益效果：海藻酸盐和膨润土配合使用，将过氧化钙/过氧化镁包裹，缓释氧阳离子交联剂在使用时具有较低的释氧速度，较高的氧气利用率，另外，海藻酸钠从天然的物质中提炼，膨润土来源于天然矿产资源，因此缓释氧阳离子交联剂对环境的破坏作用小；此外，缓释氧阳离子交联剂在溶液中制备而成，各物质之间接触更充分，更有利于形成球状的缓释氧阳离子交联剂。
附图说明
图1为实施例5的释氧量（DO）的检测结果曲线示意图。
图2为实施例5的pH的检测结果曲线示意图。
图3为缓释氧阳离子交联剂外观示意图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图，对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化钙 50；
海藻酸钠 1000；
膨润土 1042；
金属氯化盐 5；
金属氯化盐为CaCl2。
具体的制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备海藻酸钠溶液：称取1g海藻酸钠溶于50mL蒸馏水中，缓慢加热直至溶解，待其冷却至室温以备使用；
步骤2，加料：首先将50mg、200目的过氧化钙加入步骤1制备的海藻酸钠溶液中，制得待混溶液，再将膨润土按上述待混溶液的质量百分数为2%的量加入，强力搅拌均匀后，制成混合溶液；
步骤3，制得初始产品：采用蠕动泵将步骤2制得的混合溶液滴加到浓度为50mmol/L的CaCl2溶液中，交联40min后制得初始产品；
步骤4，后处理：将初始产品从阳离子溶液中分离来，在室温下干燥2h后，采用蒸馏水对初始产品洗涤多次后制得缓释氧阳离子交联剂。
实施例2
缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化钙 50；
海藻酸钠 1000；
膨润土 1042；
金属氯化盐 5；
金属氯化盐为CuCl2。
本实施例制备方法与实施例1中的制备方法相比，将步骤3中的CaCl2溶液替换为CuCl2溶液，其他参数不变。
实施例3
缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化钙 50
海藻酸钠 1000
膨润土 1042
金属氯化盐 1-5
其中，金属氯化盐为ZnCl2和CuCl2。
本实施例制备方法与实施例1中的制备方法相比，将步骤3中的CaCl2溶液替换为ZnCl2和CuCl2混合溶液，其他参数不变。
实施例4
缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化钙 50；
海藻酸钠 1000；
膨润土 1042；
金属氯化盐 1-5；
金属氯化盐为FeCl3、ZnCl2和CuCl2。
本实施例制备方法与实施例1中的制备方法相比，将步骤3中的CaCl2溶液替换为FeCl3、ZnCl2和CuCl2混合溶液，其他参数不变。
实施例5
缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化钙 50；
海藻酸钠 1000；
膨润土 1042；
金属氯化盐 1-5；
金属氯化盐为AlCl3。
本实施例制备方法与实施例1中的制备方法相比，将步骤3中的CaCl2溶液替换为AlCl3溶液，其他参数不变。制备的缓释氧阳离子交联剂的外观如图3所示。
对实施例1-5制备的缓释氧阳离子交联剂的性能进行测试。取用实施例1-5的制品各50粒，分别放置在100mL的编号为1-5的玻璃反应器中，玻璃反应器具有探针插入的小孔，将编号为1-5的玻璃反应器加满蒸馏水，溶解氧（简称DO）探针和pH探针分别玻璃反应器的顶部和侧部插入，DO探针和pH探针与自动数据收集系统连接来采集数据，用于测定DO和pH值的变化。反应器在整个实验过程中保持为封闭系统。
实施例1-5制备的缓释氧阳离子交联剂的释放氧速率依次递增，而释放氧速率低为佳，因此选取释放氧速率最高的实施例5中制备的缓释氧阳离子交联剂，其DO和pH值的测试结果与过氧化钙作对比，如图1和图2所示，由图可知过氧化钙与纯过氧化钙的释放氧速率相比，明显降低，达到缓释氧气的目的。
缓释氧阳离子交联剂在水体中释放氧气，能够作为好氧微生物氧载体，可以对1,4-二氧己环进行生物降解，表1为实施例5的缓释氧阳离子交联剂对1,4-二氧己环降解的测试结果；
表1
Figure 337964DEST_PATH_IMAGE001
从表1数据可以看出缓释氧阳离子交联剂对1,4-二氧己环具有降解作用。
实施例6
缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化镁 50；
海藻酸钠 1000；
膨润土 1042；
金属氯化盐 1-5；
金属氯化盐为AlCl3。
本实施例制备方法与实施例1中的制备方法相比，将步骤3中的CaCl2溶液替换为AlCl3溶液，其他参数不变。表2为实施例6的缓释氧阳离子交联剂对1,4-二氧己环降解的测试结果；
表2
Figure 741263DEST_PATH_IMAGE002
实施例7
缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化镁 50；
海藻酸钠 1000；
膨润土 1042；
金属氯化盐 1-5；
其中，金属氯化盐为ZnCl2和CuCl2。
本实施例制备方法与实施例1中的制备方法相比，将步骤3中的CaCl2溶液替换为ZnCl2和CuCl2混合溶液，其他参数不变。表3为实施例7的缓释氧阳离子交联剂对1,4-二氧己环降解的测试结果；
表3
Figure 655998DEST_PATH_IMAGE003
实施例8
缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化镁 50；
海藻酸钠 1000；
膨润土 1042；
金属氯化盐 1-5；
金属氯化盐为FeCl3、ZnCl2和CuCl2。
本实施例制备方法与实施例1中的制备方法相比，将步骤3中的CaCl2溶液替换为FeCl3、ZnCl2和CuCl2混合溶液，其他参数不变。
表4为实施例8的缓释氧阳离子交联剂对1,4-二氧己环降解的测试结果；
表4
Figure 348011DEST_PATH_IMAGE004
从表2、表3和表4的数据可以看出缓释氧阳离子交联剂对1,4-二氧己环具有降解作用。
采用高锰酸钾的标定方法对实施例5的缓释氧阳离子交联剂有效成分的含量进行测定：
1.高锰酸钾溶液(1/5 KMnO4=0.1 mol/L)：称取3.2g KMnO4 溶于1.2L蒸馏水中，煮沸，使体积减少至1L 左右放置过夜，过滤避光保存；用时吸取100ml 高锰酸钾，移入1L 容量瓶， 用水稀释至刻度。
2.草酸钠溶液（1/2 Na2C2O4=0.1mol/L）：称取6.705g 在105℃烘干1小时冷却后溶于水，移入容量瓶，用水稀释至刻度；用时吸取上述溶液10ml 上述草酸钠溶液，移入100ml容量瓶，用水稀释至刻度。
3.硫酸标定：将50ml 蒸馏水和5ml硫酸依次加入250ml锥形瓶中，然后用移液管加10 ml、0.01 mol/L草酸钠标准溶液，加热至70~85℃，用0.01 mol/l 高锰酸钾溶液滴定至溶液由无色至刚刚出现浅红色为滴定终点；按上述方法共做三份。
缓释氧阳离子交联剂有效成分的含量采用高锰酸钾滴定法测定，反应原理如下：
Figure 274903DEST_PATH_IMAGE005
具体步骤：通过高锰酸钾的用量计算50颗缓缓释氧阳离子交联剂颗粒中的CaO2含量，50颗缓释氧阳离子交联剂颗粒碾磨，加入250 ml锥形瓶，加入15ml、2 mol/L 的H2SO4，1ml 0.05 mol/L的MnSO4，采用0.05mol /L的高锰酸钾溶液滴定至溶液由无色至刚刚出现浅红色为滴定终点，同样的过程重复三次，制得三份溶液。表5为高锰酸钾用量，表6为缓释氧阳离子交联剂检测数据；
表5
Figure 735971DEST_PATH_IMAGE006
表6
Figure 618346DEST_PATH_IMAGE007
经计算有效成分的含量约为10.95%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求的范围中。

Claims (2)

1.缓释氧阳离子交联剂的制备方法，所述缓释氧阳离子交联剂，其原料按质量份数包括：
过氧化钙/过氧化镁 40-50；
海藻酸盐 500-1500；
膨润土 254-1100；
金属氯化盐 1-5；
所述海藻酸盐为海藻酸钠；
所述金属氯化盐为选自阳离子为Ca2+、Cu2+，Zn2+，Fe3+，Al3+中的一种或几种混合，所述缓释氧阳离子交联剂为球状，球的直径为3-5mm，过氧化钙/过氧化镁的粒度为200目；
其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备海藻酸钠溶液：称取0.5-1.5g海藻酸盐溶于50mL蒸馏水中，缓慢加热直至溶解，待其冷却至室温以备使用；
步骤2，加料：首先将40-50mg的过氧化钙/过氧化镁加入步骤1制备的海藻酸钠溶液中，制得待混溶液，再将膨润土按上述待混溶液的质量百分数为0.5-2%的量加入，制成混合溶液，过氧化钙/过氧化镁的粒度为200目；
步骤3，制得初始产品：将步骤2制得的混合溶液滴加到浓度为35-60mmol/L的金属氯化盐溶液中，反应20-40min后制得初始产品，其中，金属氯化盐溶液为CaCl2、CuCl2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3溶液中的一种或几种；混合溶液的滴加速度为0.1-0.5ml / min，金属氯化盐溶液的浓度为25-100mmol/L；
步骤4，后处理：将初始产品从金属氯化盐溶液中分离来，在室温下干燥1-2h后，采用蒸馏水对初始产品洗涤后制得缓释氧阳离子交联剂。
2.根据权利要求1 所述的缓释氧阳离子交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1中海藻酸盐为1g。
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