CN1095715A - 一种三氯异氰尿酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备三氯异氰尿酸的方法。它包
括用氰尿酸三钠盐和/或氰尿酸三钾盐水溶液在氯
气中对氯化液(pH＝2—5，最好pH＝2.8—4.2)进行
连续搅拌处理，在氯化液中含有改善三氯异氰尿酸晶
体形状的物质。氯气压力是超过常压0—0.06MPa，
处理时温度5—25℃，所进行的反应式如下：
(CNOMe)3+3Cl2＝(CNOCl)3+3MeCl
其中，Me表示钠或钾原子。
用本发明的方法制得的三氯异氰尿酸可作为化
学漂白剂和消毒剂。
Description
本发明涉及一种三氯异氰尿酸的制备方法。
根据中国专利NO.CN-87106023，三氯异氰尿酸（TCCA）和二氯异氰尿酸（DCCA）是使用氰尿酸盐和氯气作为原料经两级连续氯化作用制备的。
DCCA和TCCA的制备是基于下列总反应式：
此时发生的副反应为：
使用氰尿酸盐溶液和氯气作为原材料并经两级连续氯化作用连续制备三氯异氰尿酸和二氯异酸尿酸的工艺是这样进行的：把反应所需的原料加入第一级反应器中，并且通过一个管道溢流入第二级氯化作用反应器。此工艺的特点是，由第一级反应器、一个循环泵和一个喷射泵构成第一级氯化反应系统的外环流。并与另一个鼓泡搅拌反应器串联构成两级氯化反应系统。此工艺的另一个特点是，第二级氯化反应器通过一个管道直接和大气相通，空气可以进入第二级反应器中。通过大气的自动补偿作用，反应器在常压下工作。
此中国专利方法的特点还在于，第二级氯化反应器通过管道和喷射泵的进气口相连，这样，第二级反应器的尾气可以进入第一级反应系统。根据实施例：将浓度为5-9%的氰尿酸三钠盐水溶液连续加入第一级反应器中。加入速度为：使其在反应器中停留时间在1-3小时之间。第一级反应温度为5-30℃。然后原料经第一级氯化反应器进入第二级氯化反应器中。同时将纯度为95%的氯气连续加入第二级氯化反应器，在搅拌和鼓泡的作用下，进行氯化反应。第二级反应器的温度控制在5-25℃。通过控制氰尿酸盐溶液和氯气的配比，使第一级反应器PH稳定在8-13之间。第二级反应器中的PH＝3.5。
由于第一级反应器、循环泵和喷射泵构成第一级外环流混合吸收系统，第二级反应器中过量Cl2和副反应生成的如NCl3尾气被吸入第一级反应器。由于第一级反应器中PH值高，NCl3被立即分解，氯气与氰尿酸盐在此条件下快速反应，生成的TCCA从第二级反应器的溢流口进入过滤器过滤。分离出TCCA沉淀并干燥，制得活性氯的含量约为85%的三氯异氰尿酸。就TCCA产品而言氰尿酸利用率超过85%。
欧州专利NO.EP413437上记载的一种日本连续生产三氯异氰尿酸的方法，它是把第二反应段的未反应氯气送入第一反应段的氰尿酸和碱的冷却混合液中，生产出一部分氯化的氰尿酸的碱性盐。并把第一反应段中反应生成物与新鲜氯气送入第二反应段，使第一反应段的生成物完全被氯化。
此工艺的特点是，注入第二反应段的氯气要加以限制，以保证第一反应段中的混合物的温度保持在5-20℃，最好8-15℃。第二段的反应器是一个垂直的环形反应器，包括有两个垂直的直管节，它们的顶端和底端相互连接，这样形成一个环路，使氯气循环。第一反应段的生成物和氯气被送到在流通管底端附近的第二段反应器中。当未反应氯气从第二段反应器顶部排出时，流通管中的流体从底部上到顶部，以使反应物送入第一段。当流体全部循环流过整个反应器，也就是流过反应回路，做为氯化结果获得的TCCA料浆从第一段反应器底部泄流出来。
根据美国专利NO.4395548，二氯异氰尿酸和三氯异氰尿酸钠盐的同步生产工艺包括：
a）氰尿酸的三价碱金属盐（钠盐）水溶液在温度保持在10-30℃和PH＝5-9（最好6.5-7.5）时氯化，生成浆状的二氯异氰尿酸碱金属盐。
b）把不溶的二氯异氰尿酸碱金属盐从构成母液的含水介质中分离出来。
c）分离出二氯异氰尿酸的碱金属盐后，把适量的碳酸碱金属盐（NaHCO3，Na2CO3，KHCO3，K2CO3）加入母液。为把母液中含有的所有三嗪化合物变为三氯异氰尿酸，适当碱性的母液与氯的合适摩尔比值为1.0到1.3，最好是1∶1.15。
d）在C）中所述母液的氯化作用温度维持在10-30℃，最好10-20℃，PH＝2.5-3.5，最好3.0-3.3。
e）回收以此方法所获得的三氯异氰尿酸。
根据德国专利NO.DE3424823，生成三氯异氰尿酸的方法是这样的：把浓度为10-20wt%的氰尿酸含水浆液送入一个装有氯气的密闭系统中，在搅拌下进行氯化反应。系统的温度在0-40℃之间。投入碱性氢氧化物的速度为：使PH低于7，反应时氯气压力超过大气压50到500毫巴。
根据捷克斯洛伐克专利NO.363900，制备三氯异氰尿酸包括氰尿酸、氢氧化钠和氯气的两步反应在这样的方式下反应：氰尿酸水悬浮液直接和氯气及氢氧化钠溶液接触，氢氧化钠溶液相对于氰尿酸过量2-5%。第一步反应在PH＝6-9和15-30℃之间进行，第二步反应（第二相）在PH＝2.6-3.4和15-45℃间进行。
已知的制备三氯异氰尿酸的方法存在许多明显缺陷。当氰尿酸在碱性介质中进行氯化反应时，有副反应发生，其中最主要的是氰尿酸与氯气在三嗪环断裂情况下的氧化反应：
这个反应在碱金属氢氧化合物剩余量很多及PH＝9-11时被加强。它是一个强放热反应。在整个PH范围内改变反应物的摩尔比不会引起氰尿酸的氯化及断裂反应过程中的任何突然变化。当PH为6.5-8和PH低于3时，反应对于改变反应物的摩尔比敏感。在高和低的PH及氯化反应温度高于30℃时，氰尿酸和三氯异氰尿酸的三嗪环发生一个断裂反应，生成爆炸性三氯化氮NCl3。在PH值高于9时，反应介质中过量的氢氧化钠导致生成二氯异氰尿酸的钠盐，反应方程式是：
已知的制备三氯异氰尿酸的方法产生形状和大小有缺陷的晶体。由于在氯化工艺完成后，反应物过滤操作中的三氯异氰尿酸的脱水速度和脱水程度使得晶体的大小和形状非常重要。针形晶体在旋转操作中会破碎，并且很难把水从它的里面分离出去。此外，当它们通过滤布时，会弄污滤液并会引起处理废水的大量问题。含有超过10wt%水分的三氯异氰尿酸沉淀很容易被水解而失去活性氯。水解反应的方程式如下：
所形成的亚氯酸会被分解：2HOCl＝2HCl+O2或发生歧化反应：3HOCl＝HClO3+2HCl。滤液中的有害物也经过滤回到TCCA的合成中，增加了反应物中氯化钠或氯化钾含量。这些氯化物在从氰尿酸制备三氯异氰尿酸的过程中引起许多副作用，它们包括：TCCA合成反应的平衡在作用物的方向上向CA一边移动，造成TCCA稳定度降低（TCCA+NaCl＝DCCANa+Cl2），氯化反应生成物沉淀为小的结晶沉淀，过滤时不利于水的排出，此外，氯化物引起次氯酸盐分解的同时离析出氯气。
上面所述的已知三氯异氰尿酸的制备方法的缺陷导致生成物中活性氯含量的减少，甚至减少到低于85wt%的水平。氰尿酸和三氯异氰尿酸量损失，就三氯异氰尿酸而言氰尿酸利用率减少到85wt%以下，除此以外，在TCCA合成、分离和干燥工序中会造成各种危害。
本发明提出的制备三氯异氰尿酸的方法能克服上述缺陷。
本发明制备三氯异氰尿酸的方法包括：将PH＝2-5，最好PH＝2.8-4.2的氯化液用氰尿酸的三钠盐和/或氰尿酸的三钾盐水溶液在氯气中进行处理，处理时连续搅拌反应物，氯气压力为超大气压0-0.06Mpa，最好0.005-0.015Mpa，温度5-25℃，最好10-15℃。该氯化液中含有改变三氯异氰尿酸晶体形状的物质。通常反应式为：
式中Me是钠或钾原子。
氰尿酸的三钠盐和/或三钾盐是使用氢氧化钠和/或氢氧化钾对氰尿酸的水悬浮液进行处理得到的。按照下面的反应式保持化学计量化：
式中Me含义与上式同。
为了改善三氯异氰尿酸的晶体的形状，环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷聚合物、丙三醇、丙二醇、脂肪族醇、乙氧基化脂肪醇以及丙氧基化与乙氧基化脂肪醇均被应用。
意想不到的是，用本发明的方法得到的产品有高的活性氯含量，该含量和理论上的含量水平相符。本发明的方法不会产生已知的在间歇和连续制备三氯异氰尿酸的酸、碱法中所会出现的导致三嗪环断裂、生成爆炸性的三氯化氮的副反应。
本发明获得的三氯异氰尿酸含水悬浮液能够很容易地用离心式过滤器从溶液中分离出来。分离系数仅为：f＝a/g＝500，式中f是离心力加速度“a”与重力加速度之比。经旋转后沉淀的活性氯的含量约为84wt%，并且经水清洗后活性氯的含量超过86wt%。沉淀中的含水量低于10wt%，很容易使它干燥。三氯异氰尿酸沉淀不通过滤布ET-17，其符合国家有关的工业光泽规定PN-85/P-82277。如果使用本发明方法，可以连续或间歇合成三氯异氰尿酸。
本发明所生产的三氯异氰尿酸根据其应用可以是白色粉末状和颗料状、片状或混合状。它在纺织工业、家庭、工业、市政和医院的洗衣房中作为纤维制品和纺织品的漂白剂和消毒剂，牛奶业和食品工业的其他领域中对木质地板、地板、垃圾桶和卫生设施、装置、包装容器和包装设备的清洗和消毒，游泳池的清洗消毒，市政、医院的污水、肉类加工工业的污水处理系统的化学滤清及消毒，以及对设备、装置、仪器、容器、工具、服装的一般和特殊的消毒，以防止疾病的传染和侵袭。
下面是本发明的实施例。
实施例1：把240kg水倒入第一反应器中，开启搅拌器开关，连续搅拌，向内投入30kg氰尿酸。然后，经搅拌几分钟后，在所生成的氰尿酸水悬浮液中加入138kg含有20.18wt% NaOH的NaoH浓溶液，充分搅拌整个反应器中的反应物，直到氰尿酸全部溶解形成三钠盐。在这时，把150kg含有30摩尔的环氧乙烷和2.5kg含有27摩尔的环氧丙烷的嵌段共聚物投入装有冷却系统、机械搅拌器、氯气的鼓泡设备、PH计、温度计、真空表和氰尿酸的三钠盐溶液进料设备的涂釉第二反应器中。用搅拌器和循环泵搅拌第二反应器中的物料，冷却至10-15℃，并通入氯气进行氯化，直到生成PH低于4的反应溶液。
接着，这时把氰尿酸三钠盐水溶液与氯气以这样的速度成比例通入第二反应器中，即在反应器形成的反应的反应物PH＝2.8-4.2，温度10-15℃，氯气压力高于常压0.005-0.015MPa。放热反应的热量由冷却系统带走。反应物按测量仪指示为准手动或自动投入。当投入全部数量的三氯异氰尿酸三钠盐溶液后，反应器中的物料被继续氯化，使得PH＝2.5-2.7。然后送到离心过滤器去分离和清洗沉淀。
该沉淀物在一个温度为30-60℃的真空接触干燥器或在一个鼓式干燥器中以间接加热及通过空气调节有规律地直接加热式进行干燥。使用空气调节时，入口处空气相对湿度低于30%，出口处低于80%。干燥器装有带弹性分离器的卧式搅拌器，搅拌器把沉淀物从鼓式干燥器的加热表面移走。
以这种方法得到的三氯异氰尿酸粉末中含有约90%的活性氯和少于1wt%的水分。三氯异氰尿酸对氰尿酸的利用率高于95wt%。
实施例2：把210kg水倒入反应器，开启搅拌器开关，在连续搅拌中，先把40kg氰尿酸再把174kg含有30wt% KOH的氢氧化钾浓溶液加入反应器。反应器所有的物料被搅拌，到氰尿酸全部溶解变为氰尿酸三钾盐为止。同时，把150kg水放入第二反应器中，在第二反应器中的物料由一个搅拌器和循环泵搅拌，冷却至10-15℃，并被氯气氯化直至PH＝3.4。然后，第二反应器中同步通入氰尿酸三钾盐水溶液和氯气，进料速度：即在第二反应器中形成的反应的反应物PH值在3.4-4.0之间，温度值在12-17℃之间，氯气超常压值0-0.005MPa。
以上所说的温度值也要通过适当调节冷却介质的温度来保持。
在把所有的三氯异氰尿酸三钾盐水溶液投入第二反应器后，反应器中物体再被氯化到PH＝2.7-2.8。然后，析出的沉淀物被一个离心过滤器分离并被干燥。生成物的活性氯含量约89wt%，三氯异氰尿酸对氰尿酸的利用率高于93%。
Claims (3)
1、一种制备三氯异氰尿酸的方法，其特征在于，在氯气中，连续搅拌反应物的条件下，用氰尿酸的三钠盐和/或三钾盐水溶液处理氯化，该氯化液中含有可改善三氯异氰尿酸晶体形状的物质，氯化液的PH=2-5。最好是PH=2.8-4.2。氯气压力超常压0-0.06MPa，最好是0.005-0.015MPa，温度5-25℃，最好是10-15℃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氰尿酸的三钠盐和/或三钾盐是用氢氧化钠和/或氢氧化钾在保持化学计量比的情况下对氰尿酸水悬浮液进行处理获得的。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了改善三氯异氰尿酸的晶体形状，环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷聚合物、丙三醇、丙二醇、脂肪族醇、乙氧基化脂肪醇以及丙氧基化与乙氧基化脂肪醇均可被采用。
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