CN109566650B - 一种抗菌MoS2及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗菌MoS2及其制备方法，包括将钼酸钠和硫代乙酰胺加入到蒸馏水中，搅拌溶解后得到混合液，然后加入聚乙二醇，搅拌均匀后将混合物转移至一个密闭反应釜中，然后在195‑205℃条件下静置反应20‑30h，结束后对反应后的反应物进行离心分离，弃去上清液，收集沉淀；将所述沉淀清洗干净，烘干后即得到聚乙二醇化二硫化钼；然后将聚乙二醇化二硫化钼水分散液与乳酸链球菌素水溶液混合，在36.5‑37.5℃条件，先使用200‑300 rpm磁力搅拌180‑200min，然后在36.5‑37.5℃、180‑200rpm恒温摇床上震荡处理12‑13h；结束后将震荡后的混合物过滤收集固体物质，烘干至含水量小于或等于5%，得到抗菌抗菌MoS2。本发明将过渡金属硫化物与抗菌肽相结合，制成nisin@PEGylated MoS2，克服了两种物质在抗菌方面的劣势，达到了很好的广谱抗菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌MoS2的制备方法。
背景技术
二硫化钼(MoS2)的结构包括：一个过渡金属原子(即钼原子)和一对包括硫元素、硒元素在内的来自元素周期表第16列的原子(该元素家族以氧族元素著称)，是一种具备二维片层结构的过渡金属硫化物。近年来，有关二硫化钼的在生物医学领域的研究成为热点之一，其中，为了提升其生物相容性，聚乙二醇常常被用来用作二硫化钼的改性剂，聚乙二醇化的二硫化钼被用于癌症治疗和生物抗菌等领域的研究。同时，二硫化钼自身的抗菌效果不强，限制了其在生物抗菌领域的应用，所以，多采用二硫化钼与其他抗菌剂制成复合物的形式，来达到较好的效果。
nisin，即乳酸链球菌素(亦称乳链菌肽)，是一种天然生物活性抗菌肽，是利用生物技术提取的一种纯天然、高效、安全的多肽活性物质，是目前世界上唯一被允许用作食品添加剂的细菌素。nisin对包括食品腐败菌和致病菌在内的许多革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌、李斯特菌等，具有强烈的抑制作用；但是对于革兰氏阴性菌如大肠杆菌等，却没有很好的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌MoS2及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种抗菌MoS2的制备方法，包括下列步骤：
第一步：将钼酸钠和硫代乙酰胺加入到蒸馏水中，搅拌溶解后得到混合液，然后加入聚乙二醇，搅拌均匀后将混合物转移至一个密闭反应釜中，然后在195-205℃条件下静置反应 20-30h，结束后对反应后的反应物进行离心分离，弃去上清液，收集沉淀；将所述沉淀清洗干净，收集清洗后的固体物质，接着将清洗后的固体物质烘干后即得到聚乙二醇化二硫化钼；
第二步：将聚乙二醇化二硫化钼分散于水中制得聚乙二醇化二硫化钼水分散液，然后将聚乙二醇化二硫化钼水分散液与乳酸链球菌素水溶液混合，在36.5-37.5℃条件，先使用 200-300rpm磁力搅拌180-200min，然后在36.5-37.5℃、180-200rpm恒温摇床上震荡处理 12-13h；结束后将震荡后的混合物过滤收集固体物质，烘干至含水量小于或等于5％，得到抗菌抗菌MoS2。
优选的技术方案为：所述钼酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2-8。
优选的技术方案为：所述钼酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2.5。
优选的技术方案为：所述乳酸链球菌素水溶液的pH值为4-4.5。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种抗菌MoS2，乳酸链球菌素均匀负载在聚乙二醇化二硫化钼的表面，该材料的X-射线衍射谱图中，最强衍射峰出现在31.68°处。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明将过渡金属硫化物与抗菌肽相结合，制成蚕蛹状的复合物-nisin负载的聚乙二醇化二硫化钼(nisin@PEGylated MoS2)，克服了两种物质在抗菌方面的劣势，达到了很好的广谱抗菌效果。
附图说明
图1为聚乙二醇化二硫化钼的扫描电子显微镜图一。
图2为聚乙二醇化二硫化钼的扫描电子显微镜图一。
图3为聚乙二醇化二硫化钼的扫描电子显微镜图一。
图4为聚乙二醇化二硫化钼的扫描电子显微镜图一。
图5为聚乙二醇化二硫化钼的扫描电子显微镜图一。
图6为乳酸链球菌素负载的聚乙二醇化二硫化钼的扫描电子显微镜图。
图7为不同浓度的nisin@PEGylated MoS2对金黄色葡萄球菌(A)和大肠杆菌(B)生长的影响。
图8为nisin@PEGylated MoS2XRD图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本实施例所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本文中使用的术语的目的仅在于说明特别实施例，并不意图对本发明做限制。除非上下文明确显示，否则本文中使用的单数形式“一”、“一个”亦包括复数形式。
在说明较佳实施例时，可能基于清楚的目的而使用特别的术语；然而，本说明书所揭露者并不意图被限制在所选择的该特别术语；并且应当理解，每一个特定元件包括具有相同功能、以相似方式操作并达成相似效果的所有等效技术。
实施例1：一种抗菌MoS2及其制备方法
0.968g的Na2MoO4·2H2O和0.6g的C2H5NS加入20mL水中，磁搅拌至完全溶解，加入20mL聚乙二醇400(PEG-400)，搅拌均匀后将混合溶液转移至一个100mL的聚亚苯基内衬的不锈钢反应釜中，恒温干燥箱中200℃保温24小时。产物离心(2000rpm)后分别用乙醇和去离子水清洗三次，60℃烘干备用。从图1可以看出，制备的PEGylated MoS2呈现出一种蚕蛹状结构且MoS2纳米片堆叠紧密，表面光滑。
乳酸链球菌素(nisin)为一种米白色粉末，是一种天然活性抗菌肽。利用nisin的正电性和PEGylated MoS2的负电性，两种物质之间的静电作用和nisin和PEG之间的氢键作用，将溶于水的nisin粉末沉积吸附在PEGylated MoS2表面，从而实现将抗菌短肽与二硫化钼复合。
配置乳酸链球菌素水溶液，nisin浓度为2mg/ml，用稀盐酸或稀硫酸调节酸碱度至pH4.0。
配置PEGylated MoS2水分散液，使PEGylated MoS2浓度为5mg/ml。
将PEGylated MoS2水分散液与nisin水溶液按体积比1:4混合，保持温度37℃，使用200-300rpm磁力搅拌190min，然后在37℃、180-200rpm恒温摇床上震荡处理12.5h。将震荡后的混合物，使用80目过滤器过滤，收集固体物质，37℃温度下热风烘干至含水量低于5％，得到负载nisin的PEGylated MoS2，即为抗菌MoS2。
实施例2：一种抗菌MoS2及其制备方法
0.968g的Na2MoO4·2H2O和0.75g的C2H5NS加入20mL水中，磁搅拌至完全溶解,加入20mL聚乙二醇400(PEG-400)，搅拌均匀后将混合溶液转移至一个100mL的聚亚苯基内衬的不锈钢反应釜中，恒温干燥箱中200℃保温24小时。产物离心(2000rpm)后分别用乙醇和去离子水清洗三次，60℃烘干备用。由图2可以看出，制得的PEGylated MoS2为蚕蛹状，薄片状的MoS2堆叠，表面边缘锋利。
0.1g的PEGylated MoS2分散在20mL去离子水中，超声处理(150W)30分钟，加入80mL的乳酸链球菌素水溶液(2mg/mL，pH 4.5)，37℃下磁搅拌3小时，然后转移到锥形瓶中，置于摇床上孵化12小时(37℃，185rpm)，过滤取产物37℃烘干。如图6所示， Nisin被均匀负载在PEGylated MoS2表面。
抗菌实验：
本实验采用液体抑菌试验进行抑菌性能测试，选取革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)作为测试菌种，用紫外分光光度计测量600nm(OD600)处菌液吸光度用以表征细菌数量。细菌预先培养到104CFU/ml备用。
准备五个容量为250.0ml的锥形瓶，分别记为1-5号加入1.0ml预先备好的104CFU/ml 菌液和100.0ml灭过菌的新鲜LB培养基。1号瓶中作为对照组使用，在2-5号瓶中分别加入1.0、2.0、3.0以及4.0mg的nisin@PEGylated MoS2，使得复合物的含量分别为10.0、20.0、30.0以及40.0μg ml-1。控制摇床温度为37℃，转速为200rpm，加入盛有菌液的锥形瓶培养24h。期间，刚开始培养的菌液需要测量一次OD600值，之后每隔4h分别测量三次每个锥形瓶中菌液的OD600值，根据三次数据的平均OD600值来绘制细菌的生长曲线图。根据不同复合物浓度下菌液的OD600值与对照组的关系绘制抑菌效率曲线，计算抑菌效率(IE) 的公式如下：
其中，
和
分别代表在该时间点下，对照组和实验组的OD600值。
不同浓度的nisin@PEGylated MoS2对金黄色葡萄球菌(A)和大肠杆菌(B)生长的影响，如图7所示。
为了测试nisin@PEGylated MoS2的抑菌效果，本实验选用标准摇瓶法来评价其对具有代表性的革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)以及革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抑菌作用。如图 7的右侧部分(A部分)所示，横坐标表示加入复合物的时间，纵坐标表示菌液的OD600数值，菌液中细菌的数量和OD600数值成正比，也就是说菌液的OD600数值数值越高，所含细菌的数量也就越多。正如前期所预料的，在生长曲线中可以明显看出其生长周期分为三个阶段：滞后期，指数期和稳定期。与对照组的生长曲线进行对比可以发现，OD600数值即细菌数量随着nisin@PEGylated MoS2浓度的增加而降低，这说明次复合物对细菌生长的确有抑制作用，并且抑制作用的强弱与其浓度成正比。在滞后期虽然单个细菌已经成熟，但是由于细菌的生长先需要适应外部环境，此时还不能进行分化增殖，这大大地限制了细菌的繁殖并导致细菌数量在这个阶段的增加的很缓慢。当菌液内的细菌接触到加入的nisin@PEGylatedMoS2后，复合物附近部分细菌的死亡，且细菌死亡的量与复合物的浓度成正比，这就是为什么在滞后期不同复合物浓度下的OD600数值不同的原因。在指数生长阶段，由于没有营养物质以及代谢产物的限制作用，细菌以其最大的速率进行繁殖，此时细菌细菌数量随着时间以指数函数形式剧烈增长。与对照组比较可以发现，nisin@PEGylated MoS2对细菌的生长有良好的抑制作用，在生长曲线上可以看出，随着复合物浓度的增加，细菌的生长速率明显降低，并且在指数期结束之后的细菌数量也明显减少。随着时间的推移，当指数期到了尾声的时候，营养物质消耗到一定程度，不足以支撑细菌继续大量繁殖，此时细菌生长受到了极大的限制。当营养物质继续减少，细菌生长进入稳定期，此时可以在对照组的生长曲线中看出，细菌数量以很慢的速率增长。
将过渡金属硫化物与抗菌肽相结合，制成蚕状的复合物：nisin负载的聚乙二醇化二硫化钼(nisin@PEGylated MoS2)，克服了两种物质在抗菌方面的劣势，达到了很好的广谱抗菌效果。
聚乙二醇化的二硫化钼呈现出与其他水热法合成的二硫化钼不同的蚕蛹状形貌，二硫化钼纳米片沿轴向堆叠形成。负载nisin之后，二硫化钼的蛹状骨架被很好的保留了下来， nisin均匀覆盖在二硫化钼表面。
如图8所示，MoS2-PEG的XRD中，呈现出一个特征衍射峰在14.23°(002)处和两个较弱的分散峰在32.52°(101)和57.23°(110)处，负载nisin之后，nisin的衍射峰出现在27.36°, 31.68°,45.40°,56.48°,64.78°处。最强衍射峰出现在31.68°处。
实施例3：一种抗菌MoS2及其制备方法
0.968g的Na2MoO4·2H2O和1.2g的C2H5NS加入20mL水中，磁搅拌至完全溶解,加入20mL聚乙二醇400(PEG-400)，搅拌均匀后将混合溶液转移至一个100mL的聚亚苯基内衬的不锈钢反应釜中，恒温干燥箱中200℃保温24小时。产物离心(2000rpm)后分别用乙醇和去离子水清洗三次，60℃烘干备用。由图3可以看出，制得的PEGylated MoS2为纳米花状结构，粒径约为500nm。
乳酸链球菌素(nisin)为一种米白色粉末，是一种天然活性抗菌肽。利用nisin的正电性和PEGylated MoS2的负电性，两种物质之间的静电作用和nisin和PEG之间的氢键作用，将溶于水的nisin粉末沉积吸附在PEGylated MoS2表面，从而实现将抗菌短肽与二硫化钼复合。
配置乳酸链球菌素水溶液，nisin浓度为2mg/ml，用稀盐酸或稀硫酸调节酸碱度至pH4.1。
配置PEGylated MoS2水分散液，使PEGylated MoS2浓度为5mg/ml。
将PEGylated MoS2水分散液与nisin水溶液按体积比1:4混合，保持温度37℃，使用 200-300rpm磁力搅拌190min，然后在37℃、180-200rpm恒温摇床上震荡处理12.5h。将震荡后的混合物，使用80目过滤器过滤，收集固体物质，37℃温度下热风烘干至含水量低于5％，得到负载nisin的PEGylated MoS2，即为抗菌MoS2。
实施例4：一种抗菌MoS2及其制备方法
0.968g的Na2MoO4·2H2O和1.8g的C2H5NS加入20mL水中，磁搅拌至完全溶解,加入20mL聚乙二醇400(PEG-400)，搅拌均匀后将混合溶液转移至一个100mL的聚亚苯基内衬的不锈钢反应釜中，恒温干燥箱中200℃保温24小时。产物离心(2000rpm)后分别用乙醇和去离子水清洗三次，60℃烘干备用。由图4可以看出，制得的PEGylated MoS2的纳米花状结构尺寸进一步缩小，约为100nm。
乳酸链球菌素(nisin)为一种米白色粉末，是一种天然活性抗菌肽。利用nisin的正电性和PEGylated MoS2的负电性，两种物质之间的静电作用和nisin和PEG之间的氢键作用，将溶于水的nisin粉末沉积吸附在PEGylated MoS2表面，从而实现将抗菌短肽与二硫化钼复合。
配置乳酸链球菌素水溶液，nisin浓度为2mg/ml，用稀盐酸或稀硫酸调节酸碱度至pH4.2。
配置PEGylated MoS2水分散液，使PEGylated MoS2浓度为5mg/ml。
将PEGylated MoS2水分散液与nisin水溶液按体积比1:4混合，保持温度37℃，使用 200-300rpm磁力搅拌190min，然后在37℃、180-200rpm恒温摇床上震荡处理12.5h。将震荡后的混合物，使用80目过滤器过滤，收集固体物质，37℃温度下热风烘干至含水量低于5％，得到负载nisin的PEGylated MoS2，即为抗菌MoS2。
实施例5：一种抗菌MoS2及其制备方法
0.968g的Na2MoO4·2H2O和2.4g的C2H5NS加入20mL水中，磁搅拌至完全溶解,加入20mL聚乙二醇400(PEG-400)，搅拌均匀后将混合溶液转移至一个100mL的聚亚苯基内衬的不锈钢反应釜中，恒温干燥箱中200℃保温24小时。产物离心(2000rpm)后分别用乙醇和去离子水清洗三次，60℃烘干备用。由图5可以看出，制得的PEGylated MoS2的纳米花状结构消失，转变为无序多孔的结构。
乳酸链球菌素(nisin)为一种米白色粉末，是一种天然活性抗菌肽。利用nisin的正电性和PEGylated MoS2的负电性，两种物质之间的静电作用和nisin和PEG之间的氢键作用，将溶于水的nisin粉末沉积吸附在PEGylated MoS2表面，从而实现将抗菌短肽与二硫化钼复合。
配置乳酸链球菌素水溶液，nisin浓度为2mg/ml，用稀盐酸或稀硫酸调节酸碱度至pH4.3。
配置PEGylated MoS2水分散液，使PEGylated MoS2浓度为5mg/ml。
将PEGylated MoS2水分散液与nisin水溶液按体积比1:4混合，保持温度37℃，使用 200-300rpm磁力搅拌190min，然后在37℃、180-200rpm恒温摇床上震荡处理12.5h。将震荡后的混合物，使用80目过滤器过滤，收集固体物质，37℃温度下热风烘干至含水量低于5％，得到负载nisin的PEGylated MoS2，即为抗菌MoS2。
实施例6：一种抗菌MoS2及其制备方法
一种抗菌MoS2的制备方法，所述抗菌MoS2是指一种负载nisin的水热法合成的蚕蛹状二硫化钼。
一种抗菌MoS2的制备方法，其特征在于，将过渡金属硫化物与抗菌肽相结合，制成蚕状的复合物-负载nisin的聚乙二醇化二硫化钼(nisin@PEGylated MoS2)，克服了两种物质在抗菌方面的劣势，达到了很好的广谱抗菌效果。
一种抗菌MoS2的制备方法，其特征在于，包括以下技术步骤。
(1)聚乙二醇化二硫化钼(PEGylated MoS2)的合成
钼源钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，为白色晶体粉末，分子量241.95g/mol，熔点/凝固点： 100℃，相对密度2.370g/cm3，纯度99.0％以上。
硫源硫代乙酰胺(C2H5NS)，为白色晶体粉末，分子量75.13g/mol，熔点/凝固点：108-112℃)
采用钼源钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硫源硫代乙酰胺(C2H5NS)两种前体，两者物质之间的摩尔比例为1:3，在改性剂聚乙二醇的作用下，高温水热反应的条件下合成PEGylated MoS2。
将钼源钼酸钠和硫源硫代乙酰胺，按摩尔比例混合，加入到10倍质量的蒸馏水中，转速搅拌至完全溶解；向混合液中加入同等体积的聚乙二醇400(PEG-400)，充分搅拌均匀。将混合物转移至一个密闭反应釜中，置于温度195℃环境中，静置反应24h。将反应后的反应物，使用2000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀；将离心沉淀在室温下由与混合液同等体积的无水乙醇和去离子水分别清洗、过滤三次，收集清洗后的固体物质。将清洗后的物质，用60℃热风烘干至产物质量达到平衡不变，即得到聚乙二醇化二硫化钼(PEGylatedMoS2)，备用。
不同摩尔比例(1:2；1:2.5；1:4；1:8)制得的PEGylated MoS2具有不同的形貌，而形貌对其的抑菌作用也有一定的影响；其中，1:2.5和1:4两种抑菌效果较好，因为这两种具有更完整的二硫化钼片层堆叠的结构，展现出更锋利的边缘结构，对细菌细胞膜的破坏更加明显。而1:2.5和1:4这两种之中，1:2.5的PEGylated MoS2的抑菌效果相对更好，因为，在与细菌细胞直接接触时，在尺寸相似的条件下，无论是球形的球菌还是棒状的杆菌，都和1:2.5的比例下制备的棒状PEGylated MoS2接触的更充分，有更大的接触面积。
因此，优选的，选择钼源钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硫源硫代乙酰胺(C2H5NS)的摩尔比例为1:2.5。
(2)负载nisin的PEGylated MoS2(nisin@PEGylated MoS2)的合成
所述的nisin为一种米白色粉末，是一种天然活性抗菌肽。利用nisin的正电性和PEGylated MoS2的负电性，两种物质之间的静电作用和nisin和PEG之间的氢键作用，将溶于水的nisin粉末沉积吸附在PEGylated MoS2表面，从而实现将抗菌短肽与二硫化钼复合。
配置nisin水溶液，nisin浓度为2mg/ml，用稀盐酸或稀硫酸调节酸碱度至pH4.5。
配置PEGylated MoS2水分散液，使PEGylated MoS2浓度为5mg/ml。
将PEGylated MoS2水分散液与nisin水溶液按体积比1:4混合，保持温度37±0.5℃，使用200-300rpm磁力搅拌180-200min，然后在37±0.5℃、180-200rpm恒温摇床上震荡处理 12-13h。将震荡后的混合物，使用60-100目过滤器过滤，收集固体物质，37±0.5℃温度下热风烘干至含水量低于5％，得到负载nisin的PEGylated MoS2，即为抗菌MoS2。
(3)抗菌的使用方法
利用二硫化钼和nisin的不同抗菌机理，二者相协同达到更好的抑菌效果，二硫化钼的抑菌主要通过物理穿透作用和产生活性氧(ROS)诱导产生氧化压力破坏细菌细胞膜，nisin 主要通过产生细胞界面和细胞内产生ROS达到抗菌的效果，二者相协同，达到更好地广谱抗菌活性。对革兰氏阴性菌如大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和李斯特菌都有很好的抗菌活性。
抗菌二硫化钼适宜存放在低温、干燥的环境中。
抗菌二硫化钼可以分散于不同的液体中，制成分散液，起到抗菌作用；可以用于食品的灭菌防腐，强化原本作为食品添加剂的nisin的作用；也可作为添加成分，用于制成薄膜材料，用于日常的包装使用的材料。
抗菌二硫化钼也可以与其他抑菌、杀菌操作协同使用，例如创口的灭菌处理中，在近红外辐射的条件下使用抗菌二硫化钼，可以很好的提高伤口灭菌效果。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (2)
1.一种抗菌MoS2的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：将钼酸钠和硫代乙酰胺加入到蒸馏水中，搅拌溶解后得到混合液，然后加入聚乙二醇，搅拌均匀后将混合物转移至一个密闭反应釜中，然后在195-205℃条件下静置反应20-30h，结束后对反应后的反应物进行离心分离，弃去上清液，收集沉淀；将所述沉淀清洗干净，收集清洗后的固体物质，接着将清洗后的固体物质烘干后即得到聚乙二醇化二硫化钼；
第二步：将聚乙二醇化二硫化钼分散于水中制得聚乙二醇化二硫化钼水分散液，然后将聚乙二醇化二硫化钼水分散液与乳酸链球菌素水溶液混合，在36.5-37.5℃条件，先使用200-300 rpm磁力搅拌180-200min，然后在36.5-37.5℃、180-200rpm恒温摇床上震荡处理12-13h；结束后将震荡后的混合物过滤收集固体物质，烘干至含水量小于或等于5%，得到抗菌MoS2；所述钼酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2-8；
所述乳酸链球菌素水溶液的pH值为4-4.5。
2.一种抗菌MoS2，其特征在于：采用权利要求1所述抗菌MoS2的制备方法制得，抗菌MoS2的X-射线衍射谱图中，最强衍射峰出现在31.68°处。
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