CN109564975A - 有机半导体组合物和由其获得的半导体层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含至少一种晶体有机半导体和至少一种具有下式的三芳胺前提是Ar1、Ar2和Ar3中至少一个包含至少两个稠合的芳环。

Description

有机半导体组合物和由其获得的半导体层
本申请要求于2016年6月14日提交的欧洲申请号16174446.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种有机半导体(OSC)组合物，以及其用于制造适用于制造有机电子装置的有机半导体层的用途，该组合物包含晶体半导体和三芳胺。
有机半导体层在有机电子学领域中一直是许多关注的对象。尤其当以低成本有机电子装置为目标时，人们需要廉价的材料、容易的方法和高节奏来生产装置。制造有机半导体薄层的方法可以涉及在真空下沉积或可以涉及溶液法，像油墨印刷。有机半导体组合物的液体涂覆总体上是优选的，相比于真空沉积技术。在半导体层中使用单独的晶体半导体如TIPS-并五苯可能需要剧烈条件和长的时间以促进方便结晶，这二者对高节奏制造都是不利的。此外，任何单独的晶体OSC的结晶是如此敏感的过程，以至于在制造过程中的微小变化可能损害再现性。
US 2009302310涉及三芳胺作为在包含在OFET的源极与漏极之间的有机半导体层中所含有的有机半导体材料的用途。在许多三芳胺之中，提到了N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基联苯-4，4’-二胺(NPD)。此外，US’310既没有披露也没有提出NPD与任何其他结晶的或无定形的有机半导体的缔合作用。
WO 2014/008971披露了包含有机半导体和有机粘合剂的半导体层的制造。目的是增强半导体层与用作OFET的介电层的聚对二甲苯的粘附性。WO'971的有机半导体配制品包含三芳胺小分子有机粘合剂(N4，N4'-二苯基-N4，N4'-二间-甲苯基联苯-4，4'-二胺(TPD))和晶体有机半导体(即溶解于环己基苯∶均三甲苯(80∶20)中的2，8-二氟-5，11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)双噻吩蒽(DiF-TES-ADT))。在WO'971中，没有传授关于场效应迁移率测量的再现性，也没有传授关于偏压应力稳定性。
需要一种新的适用于制备具有可再现特性，特别是可再现高场效应迁移率的电子装置的半导体层的有机半导体组合物。
还需要一种具有高稳定性并且更特别地偏压应力稳定性的有机半导体层。
还需要一种适用于制备具有高场效应迁移率、低成本和容易加工的半导体层的有机半导体组合物。
以上描述的需求以及还有其他需求有利地通过一种组合物满足，该组合物包含至少一种晶体有机半导体和至少一种具有式1的三芳胺
其中
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基，
前提是Ar1、Ar2和Ar3中至少一个包含至少两个稠合的芳环或杂芳环。
衍生自包含至少一个芳环或杂芳环的化合物的芳基或杂芳基意指可以通过从该化合物的芳环或杂芳环中去除一个氢原子获得的芳基或杂芳基。例如，1-萘基可以通过去除萘的1位中的氢原子来获得。因此，在本发明的含义中，1-萘基是衍生自萘的芳基。类似地，5-喹啉基可以通过去除喹啉的5位中的氢原子来获得。因此，在本发明的含义中，5-喹啉基是衍生自喹啉的杂芳基。
当Ar1、Ar2和Ar3中任一个是取代的芳基或取代的杂芳基时，人们必须理解它被一个或多个在每次出现时相同或不同的X取代基取代。X通常选自由以下各项组成的列表：包含1-24个碳原子的烷基、杂烷基、环烷基、烷基芳基、芳基、杂芳基、-NR1R2、-O-R3、-SR4和-PR5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同或不同的，表示C5至C24芳基或C4至C24杂芳基，其本身可以任选地被一个或多个在每次出现时相同或不同的Y取代基取代。Y选自由以下各项组成的列表：包含1-24个碳原子的烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂芳基、-NR7R8、-O-R9、-SR10和-P R11R12，其中R7、R8、R9、R10可以是相同或不同的，表示C5至C24芳基或C4至C24杂芳基。烷基和杂烷基可以是直链的、支链的或环状的。如在此所使用的，术语杂烷基是指烷基，其中烷基的一个或多个碳原子被杂原子(如Si、S、N或O)替代。杂烷基的实例包括但不限于烷氧基、被氰基取代的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的烷基。
包含至少两个稠合的芳环或杂芳环的Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少一个。
包含至少两个稠合的芳环或杂芳环的Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少一个通常衍生自选自具有以下式的化合物的化合物：
以及
这些化合物可以是取代的或未取代的。
有利地，包含至少两个稠合的芳环的Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个衍生自选自以下项的化合物：萘、蒽、并四苯、菲、芘、1H-迫苯并萘、、苯并菲、苯并[pqr]苯并蒽和蔻，这些化合物可以是取代的或未取代的。
优选地，它衍生自取代的或未取代的萘基团。
更优选地，它衍生自未取代的萘基团。
甚至更优选地，它是1-萘基。
在某些实施例中，Ar1、Ar2和Ar3各自包含至少两个稠合的芳环。优选地，Ar1、Ar2和Ar3中的至多两个包含至少两个稠合的芳环或杂芳环。更优选地，在Ar1、Ar2和Ar3中的一个且仅一个包含至少两个稠合的芳环或杂芳环。
不包含至少两个稠合的芳环或杂芳环(如果有的话)的Ar1、Ar2和Ar3基团。
通常，来自不包含至少两个稠合的芳环或杂芳环的Ar1、Ar2和Ar3中的任一基团是任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基，其衍生自选自具有以下式的化合物C*的化合物：
其中R和R’表示C1-C24烃基或杂烃基并且其中R和R’不能包含在相同的环状部分中，并且其中化合物C*可以是取代的或未取代的。
如在此所使用的，术语“烃基”是指仅含有碳和氢原子的基团。烃基可以是饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环状的。如果烃基是环状的，则环状基团可以是芳香族的或非芳香族的基团。
如在此所使用的，术语“杂烃基”是指烃基，其中一个或多个碳原子被杂原子(如Si、S、N或O)替代。包括在本定义内的是杂芳环，即其中芳环的环结构内的一个或多个碳原子被杂原子替代。
来自不包含至少两个稠合的芳环或杂芳环的Ar1、Ar2和Ar3中的任一基团优选地是任选地取代的芳基。更优选地，它是衍生自选自苯、联苯、9H-芴和9-R-9-R’-9H-芴的化合物的任选地取代的芳基，这些化合物可以是取代的或未取代的。甚至更优选地，它是衍生自选自苯、联苯和9-R-9-R’-9H-芴的化合物的任选地取代的芳基，其中R和R’具有如先前所描述的相同结构，这些化合物可以是取代的或未取代的。
实施例E1
在优选的实施例E1中，Ar1且仅Ar1是1-萘基。以下式A是根据优选的实施例E1的三芳胺的代表：
其中Ar2和Ar3各自独立地表示如以上所描述的不包含至少两个稠合的芳环或杂芳环的任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基。
实施例E2
在优选的实施例E2中，Ar2且仅Ar2是被一个或多个如先前所定义的取代基X取代的联苯-4-基。
Ar2优选地是
其中X取代基是如先前所定义的。
Ar2更优选地仅在4’位被取代
其中X取代基是如先前所定义的；该情况是，根据优选的实施例E2的三芳胺的代表由式B提供：
其中，Ar1和Ar3各自独立地表示如先前所描述的任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基，前提是Ar1和Ar3中的至少一个包含至少两个如先前所描述的稠合的芳环或杂芳环并且X是如先前所定义的。
实施例E3
在另一个优选的实施例E3中，Ar2且仅Ar2是被一个或多个取代基X取代的9-R-9-R’-9H-芴-2-基，其中R、R’和X如先前所定义。
Ar2优选地是
其中X取代基是如先前所定义的。
Ar2更优选地仅在7位被取代
其中X取代基是如先前所定义的；该情况是，根据优选的实施例E3的三芳胺的代表由式C提供：
其中，Ar1和Ar3各自独立地表示如先前所描述的任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基，前提是Ar1和Ar3中的至少一个包含至少两个如先前所描述的稠合的芳环或杂芳环并且X是如先前所定义的。
实施例E4
在另一个优选的实施例E4中，Ar1且仅Ar1是1-萘基，并且Ar2且仅Ar2是被一个或多个如先前所定义的取代基X取代的联苯-4-基。
优选地，在实施例E4中，Ar2是取代的联苯-4-基，其仅在4’位被取代基X取代。
更优选地，在实施例E4中，该三芳胺由式D表示：
其中：
-X基团是如以上所描绘的，并且
-Ar3表示包含至少两个如先前所描述的稠合的芳环或杂芳环的任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基，或不包含至少两个还如先前所描述的稠合的芳环或杂芳环的任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基。
实施例E5
在另一个优选的实施例E5中，Ar1且仅Ar1是1-萘基，并且Ar2且仅Ar2是被一个或多个取代基X取代的9-R-9-R’-9H-芴-2-基，其中R、R’和X如以上所定义。
Ar2优选地是仅在7位被取代基X取代的9-R-9-R’-9H-芴-2-基，其中R、R’和X如以上所定义。
更优选地，在实施例E5中，该三芳胺由式E表示
其中：
-Ar3表示如先前所描述的任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基，其可以包含至少两个如先前所描述的稠合的芳环或杂芳环，并且
-R、R’和X基团是如以上所描绘的。
实施例E6
在优选的实施例E6中，Ar1且仅Ar1是1-萘基，Ar2且仅Ar2是取代的联苯-4-基(被一个或多个如以上所定义的取代基X取代)。
Ar2优选地是仅在4’位被取代基X取代的联苯-4-基，其中X如以上所定义。
优选地，在实施例E6中，Ar3是被C1-20烷基或杂烷基任选地取代的苯基。C1-20烷基或杂烷基可以是直链的、支链的或环状的。
更优选地，在实施例E6中，该三芳胺由式F表示
其中X基团是如以上所描绘的。
实施例E7：
在优选的实施例E7中，Ar1且仅Ar1是1-萘基，Ar2且仅Ar2是取代的9-R-9-R’-9H-芴-2-基(被一个或多个取代基X取代)，其中R、R’和X如以上所定义。
Ar2优选地是仅在7位被取代基X取代的9-R-9-R’-9H-芴-2-基，其中R、R’和X如以上所定义。
优选地，在实施例E7中，Ar3是被C1-20烷基或杂烷基任选地取代的苯基。C1-20烷基或杂烷基可以是直链的、支链的或环状的。
更优选地，在实施例E7中，该三芳胺由式G表示
其中X基团是如以上所描绘的。
实施例E8
在优选的实施例E8中，该三芳胺是根据实施例E2、E3、E4、E5、E6和E7中任一个的一种，并且其中该一个或多个取代基X是-NR1R2，其中R1和R2具有如以上所描述的相同含义。
以下式是根据优选的实施例E8的优选的三芳胺的代表：
根据实施例E8，R1是任选地取代的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基优选地衍生自选自苯、萘、蒽、并四苯、菲、芘、1H-迫苯并萘、、苯并菲、苯并[pqr]苯并蒽、蔻、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并[b，d]呋喃、二苯并[b，d]噻吩、喹啉、喹喔啉、异喹啉、1，5-萘啶和1，8-萘啶的化合物，更优选地选自萘、蒽、菲和芘的化合物，甚至更优选地是萘。
诸位作者已发现为1-萘基的R1特别好地适合于本发明。
R2有利地是任选地取代的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基衍生自优选地选自苯、萘、蒽、并四苯、菲、芘、1H-迫苯并萘、、苯并菲、苯并[pqr]苯并蒽、蔻、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并[b，d]呋喃、二苯并[b，d]噻吩、喹啉、喹喔啉、异喹啉、1，5-萘啶和1，8-萘啶的化合物，更优选地选自苯、萘、蒽、菲和芘的化合物，甚至更优选地是苯。
诸位作者已发现为被C1-20烷基或杂烷基取代的苯基的R2特别好地适合于本发明。C1-20烷基或杂烷基可以是直链的、支链的或环状的。
特别好地适合于在本发明的组合物中使用的三芳胺(下文中所谓的“粘合剂”)的非穷尽性实例由以下式(I)至(XXVIII)表示。以下表示的粘合剂1至4甚至更特别好地适合于在本发明的组合物中使用。
在根据本发明的组合物中使用的三芳胺具有1600道尔顿或更少、优选1200道尔顿或更少、更优选1000道尔顿或更少、甚至更优选800道尔顿或更少的分子量。
由于其相对低的分子量，这些三芳胺可以有利地在真空下通过升华来纯化。此外，使用溶剂或溶剂的混合物作为洗脱液，当这些三芳胺在所述溶剂或溶剂的混合物中的溶解度超过5mg/ml、优选10mg/ml、更优选20mg/ml并且最优选50mg/ml时，这些三芳胺还可以通过柱色谱法在二氧化硅或氧化铝凝胶上进行纯化。
根据本发明的三芳胺有利地是无定形材料。该化合物有利地展示出至少80℃、优选至少100℃并且甚至更优选至少120℃的玻璃化转变温度。
在某些情况下，有利的是在本发明的组合物中使用的三芳胺具有小于-5.0eV、优选小于-5.2eV的HOMO能级并且最优选小于-5.5eV的HOMO能级；此外，该三芳胺具有大于-3.5eV、优选大于-3.3eV并且最优选大于-3.0eV的LUMO能级。
根据本发明的组合物包含至少一种晶体有机半导体。晶体意指自发地自组织以给出揭示可以通过本领域普通技术人员已知的任何技术来测量的熔点的材料的化合物。例如，熔点的存在及其值可以通过差示扫描量热法来确定。当使用溶液涂覆法时，选择晶体有机半导体使得它展示出高的结晶趋势。
该晶体半导体优选地是小分子，其具有1600道尔顿或更少、优选1200道尔顿或更少、更优选1000道尔顿或更少、甚至更优选800道尔顿或更少的分子量。
可以在本发明中使用的优选的晶体有机半导体材料具有至少0.01cm2/Vs、优选至少0.1cm2/Vs、更优选至少1cm2/Vs的场效应迁移率。在此所提及的迁移率优选地使用场效应晶体管在饱和模式中测定。在此技术中，对于每个固定的栅极电压VGs，增加漏极-源极电压VDS直到电流Io饱和。接着，将此饱和电流的平方根相对于栅极电压绘图并且测量斜率msat。然后迁移率是
μ＝msat 22L/WCi (等式1)
其中L和W是沟道的长度和宽度并且Ci是每单位面积的栅极绝缘体电容。
对于可以用于本发明中的晶体有机半导体的结构的选择不存在限制。本领域技术人员可以基于他的专业知识并且基于主题的一些综述来选择晶体有机半导体。可以在Daoben Zhu等人在Chemical Reviews[化学综述]，2012，112，2208-2267的综述中并且更特别地在所述综述的表2中找到具有合适结构的晶体有机半导体。
示例性的小分子有机半导体选自具有下式的化合物：
其中Ar1至Ar7在每次出现时是相同或不同的并且各自独立地选自由单环芳环和单环杂芳基芳环组成的组，其中Ar1至Ar7中的至少一个被至少一个取代基Z取代，该至少一个取代基在每次出现时可以是相同的或不同的并且选自由以下各项组成的组：未取代的或取代的直链的、支链的或环状的具有从1至50个碳原子的烷基，具有从1至50个碳原子的烷氧基，具有从6至40个碳原子的芳氧基，具有从7至40个碳原子的烷基芳氧基，具有从2至40个碳原子的烷氧基羰基，具有从7至40个碳原子的芳氧基羰基，可以是未取代的或被一个或两个具有从1至20个碳原子、其中每一个可以是相同的或不同的烷基取代的氨基，酰胺基，可以是未取代的或被一个、两个或三个具有从1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，可以是未取代的或被一个、两个或三个具有从1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基乙炔基，具有从2至20个碳原子的烯基，氨基甲酰基，卤代甲酰基，甲酰基，氰基，异氰基，异氰酸酯基，硫代氰酸酯基，硫代异氰酸酯基，OH，硝基，氰基，具有1至20个碳原子的卤代烷基，并且其中Ar1、Ar2和Ar3可以各自任选地稠合到一个或多个另外的单环芳环或杂芳环。
根据优选的实施例，Ar1至Ar7中的至少一个包含5至7元杂芳基，该杂芳基含有从1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子。
在还另一个实施例中，Ar1至Ar7独立地选自苯基和噻吩并且Ar1至Ar7中的至少一个是噻吩。
可以在本发明的组合物中使用的根据以上通式的第一组小分子有机半导体是寡和多并苯。
并苯或多并苯是一类有机化合物并且具体是由线性稠合的苯环构成的环状芳香烃，即具有以下通式的骨架
该骨架可以被如以上所定义的取代基Z在任何位置取代。在此组的优选的化合物中，n是在从1至4范围内的整数。
其中n为3并且对应于式(3)的并五苯化合物已经在许多用于制造有机电子装置的应用中使用。合适的并五苯化合物的示例性代表由以下式表示：
其中Z’，在每次出现时可以是相同的或不同的，是氢或者具有如以上对于Z所定义的含义，其前提是至少一个取代基Z’不同于氢，并且其中A是碳、硅或锗，优选硅或锗。在这种情况下，在原子A上的取代基Z’优选地是具有从1至20、优选从1至12并且甚至更优选1至8个碳原子的烷基或烷氧基。
对应于式(3)的化合物的还另一个组由下式表示：
其中Z’和A是如以上所定义的并且在每次出现时可以是相同或不同的，并且其中W选自由S、NH、NZ’或Se组成的组，优选地选自S或Se。在这种情况下，在原子A上的取代基Z’优选地是具有从1至20、更优选从1至12并且甚至更优选从1至8个碳原子的烷基或烷氧基，并且NZ’中的取代基Z’是具有从1至12、更优选从1至8个碳原子的烷基。
作为本发明中的有机半导体优选的具有通式(2)的另一组化合物是具有以下通式的化合物：
其中W是如以上所定义的并且这些化合物可以在环体系的任何碳原子上带有如以上所定义的取代基Z’。
作为本发明中的有机半导体优选的具有通式(4)的另一组化合物是具有以下通式的化合物：
其中W是如以上所定义的并且这些化合物可以在环体系的任何碳原子上带有如以上所定义的取代基Z’。
作为本发明中的有机半导体优选的具有通式(5)的另一组化合物是具有以下通式的化合物：
其中W是如以上所定义的并且这些化合物可以在环体系的任何碳原子上带有如以上所定义的取代基Z’。
本发明的组合物中的并且对应于式(3)的还另一组优选的有机半导体是具有以下通式的呋喃或噻吩V-形有机半导体材料
其中T是氧或硫原子，并且Z’，在每次出现时可以是相同或不同的，可以具有如以上定义的含义。
代表性实例是：
其中T优选地是硫。
此结构的化合物以及其合成已经在Adv.Mater.[先进材料]，2013，25，第6392-6397页和Chem.Comm.[化学通讯]，2014年，50，第5342-5344页中描述，对于另外细节参考这些文献。
本发明的组合物中的并且对应于式(1)的还另一组优选的有机半导体是具有以下通式的V-形有机半导体材料
这些半导体材料可以在环体系的任何碳原子上带有如以上所定义的取代基Z’。
代表性实例是
此结构的化合物以及其合成已经在Chem.Commun.[化学通讯]，2013年，49，第6483-6485页中描述，对于另外细节参考该文献。
具有式(A)的化合物的特别优选的实例是具有以下式的化合物，这些化合物总体上是以这些式旁边给出的名称已知的
对应于通式(B)的优选的有机半导体由下式表示
具有通式(C)的特别优选的代表是由以下通式表示的苯并噻吩并苯并噻吩衍生物
其中R”，可以是相同或不同的，表示具有1至30、优选从1至20并且最优选从1至12个碳原子的烷基。此组的特别优选的化合物被认为是C8-BTBT，其中两个取代基R”都是n-C8H17(正辛基)基团。
具有通式(D)的特别优选的代表是由以下通式表示的二萘噻吩并噻吩(Dinaphtothienothiophene)衍生物
具有通式(E)的特别优选的代表是由以下通式表示的衍生物
其中R”，可以是相同或不同的，表示具有1至30、优选从1至20并且最优选从1至12个碳原子的烷基。此组的特别优选的化合物被认为是C10-DNBDT，其中两个取代基R”都是n-C10H21基团。
在根据本发明的组合物中，晶体有机半导体与三芳胺的重量比包括从5/95至95/5、优选从25/75至75/25、更优选从34/66至66/34。
根据本发明的组合物可以是以油墨的形式可获得的，即该组合物进一步包含至少一种有机溶剂，该形式使得该组合物容易沉积到基底上。
在此种情况下，相对于该组合物(即尤其包含有机溶剂)的总重量，该三芳胺和该晶体有机半导体的组合含量是至少0.5wt.％、优选至少1wt.％并且更优选至少1.5wt.％；此外，相对于该组合物(即尤其包含有机溶剂)的总重量，该三芳胺和该晶体有机半导体的组合含量是至多10wt.％、优选至多5wt.％并且更优选至多3wt.％(相对于该组合物的总重量)。
在具体实施例中，将该组合物通过真空沉积涂覆到基底上。那么，该组合物有利地不含溶剂。此外，当根据本发明的组合物以油墨的形式可获得时，在将油墨沉积到基底上后，有利地将包含在油墨中的溶剂从该组合物中去除，从而有利地获得基本上不含或甚至完全不含溶剂的组合物。
因此，在本发明的组合物中，有机溶剂可以存在或不存在。
在任何情况下，相对于减去有机溶剂(无论是否存在)的重量的组合物的总重量，三芳胺的重量含量通常是至少5wt.％。相对于减去有机溶剂的重量的组合物的总重量，该重量含量优选地是至少25wt.％、更优选至少35wt.％、甚至更优选至少50wt.％。此外，相对于减去有机溶剂的重量的组合物的总重量，三芳胺的重量含量通常是至多95wt.％；相对于减去有机溶剂的重量的组合物的总重量，该重量含量优选地是至多85wt.％、更优选至多75wt.％、甚至更优选至多65wt.％。
在25℃下测量的溶剂的粘度优选地是在从0.2mPas至50mPas的范围内、优选地在从1mPas至20mPas的范围内。
所使用的溶剂的Hansen溶解度参数(以MPa1/2表示)优选地在以下范围内：
Hd：15至25，优选17至23
Hp：0至20，优选0至15
Hh：0至25.优选0至20
其中Hd、Hp和Hh分别地表示分散性、极性和氢键溶解度参数。
以mN/m计的溶剂表面张力(在20℃下)优选在从10至70的范围内、更优选在从20至50的范围内并且最优选在从26至38的范围内。
合适并且优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻-二氯苯、相应的溴苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、同分异构的三甲苯(特别是1，3，5三甲苯(又称为均三甲苯))、1，4-二噁烷、丙酮、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、萘满(四氢化萘)、卤代萘(如1-溴萘)、萘烷、茚满和/或它们的混合物。
用于根据本发明的组合物的尤其优选的溶剂是苯甲醚、同分异构的二甲苯、甲苯、均三甲苯、萘满、氯苯、溴苯、邻-二氯苯和1-溴萘和/或它们的混合物。
甚至更优选的溶剂是苯甲醚和萘满。
优选的溶剂具有在从80℃至350℃、优选从100℃至300℃并且甚至更优选从130℃至230℃范围内的沸点。
根据本发明的组合物可以另外包含一种或多种其他组分，例如像表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂(反应性的或非反应性的)、助剂、着色剂、染料、颜料或纳米颗粒。
本发明还有一个目的是披露根据本发明的组合物用于制造半导体层的用途。
通过使用根据本发明的组合物获得的半导体层典型地是至多1μm厚、优选至多500nm，虽然如果需要可以实现更大的厚度。获得的半导体层典型地是至少10nm、优选至少50nm厚。
本发明还涉及一种用于制造有机半导体层的方法，该方法包括施加如以上所描述的组合物以在基底上形成层。
优选地，在本发明的方法中，该组合物此外包含至少一种有机溶剂并且该方法进一步包括从该层中蒸发该溶剂。
的确，为了在基底上形成层，尤其是薄层，有机半导体组合物的液体涂覆总体上是优选的，相比于无论如何可能的真空沉积。根据本发明的组合物使得能够使用许多液体涂覆技术。
仅通过举例，在此可以提及浸涂、旋涂、狭缝型模涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、滚筒印花、反向滚筒印花、胶版印刷、苯胺印刷、柔性版涂覆、喷涂、刷涂或移印。
喷墨流体(即半导体化合物、粘合剂和溶剂的混合物)优选地具有在20℃下的1-100mPas、更优选1-50mPas并且最优选1-30mPas的粘度。
用于制备该有机半导体层的基底可以包括任何底层的装置层、电极或单独的基底，例如像硅晶片、玻璃或聚合物基底。
本发明此外涉及一种有机电子装置，该电子装置包含根据本发明的有机半导体层。该电子装置通常包括栅极电极、源极电极和漏极电极，所述装置进一步包括在源极电极与漏极电极之间的有机半导体层，该有机半导体层是使用根据本发明的组合物获得的。
优选的有机电子装置是有机场效应晶体管。
本发明最后涉及一种包括有机场效应晶体管的电子装置，该晶体管包含使用根据本发明的组合物获得的半导体层。
所述电子装置通常是显示器、更优选有源矩阵显示器、甚至更优选有源矩阵OLED显示器。
以下实例提供了关于本发明的优选实施例的进一步的信息。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
如下文中详述的，以顶栅极和底触点构型使用玻璃基的基底制作有机薄膜晶体管(OTFT)。
使用超声处理浴在Deconex(在水中3％)中持续5分钟、随后在超纯水中冲洗来清洗1”正方形(1”square)玻璃基底(例如：Coming XG)并且使用压缩空气干燥。首先在这些清洗过的基底之上旋涂平坦化层以便在光交联后产生30nm的膜。通过荫罩通过热蒸发在该平坦化层之上沉积Au(30nm)底触点源极/漏极(S/D)电极。16个晶体管S/D由具有50μm的沟道长度以及0.5mm的沟道宽度的电极组成。然后使这些基底经受UV/O3处理(模型42-220，来自Jelight有限公司)，处理时间为5min。在旋涂OSC溶液之前，将4-氟苯硫酚在2-丙醇中的10mM溶液施加到这些电极的表面上持续1分钟，随后用新鲜的2-丙醇旋涂并且冲洗，随后在加热板上在100℃下干燥。使用设置在1500rpm的Laurell转子(spinner)将该有机半导体(OSC)配制品旋涂到这些SD电极上，随后在加热板上在100℃下烘焙60秒。以3000rpm旋涂由苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)商品化的AD SF(9.2％w/w)溶液并且在加热板上在100℃下烘焙这些样品持续60s。通过荫罩在热蒸发器系统中由铝(60nm)的蒸发来限定栅极电极。
OTFT表征
使用Cascade Microtech EP6DC探针台结合Agilent B1500A半导体参数分析器来测试OTFT。该Agilent系统根据以下示出的等式(等式2)计算线性迁移率
其中L是晶体管长度，W是晶体管宽度并且Ci是每单位面积的介电电容。VDS被设置在-4V，除非另外说明。所报告的迁移率值是对于每个晶体管累计的5个最高点的平均数。这些迁移率值的标准偏差作为该平均值的百分比报告。
对比实例1：1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯，没有三芳胺粘合剂；TG OTFT
如以上描述的制作并且测试作为对比实例1制作并且表征的OTFT阵列。在对比实例1中测试的配制品包括小分子半导体，然而此配制品不包含任何三芳胺粘合剂。
在萘满中以按重量计1.5％的总固含量配制由式(OS1)表示的1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯。根据以上示出的用于玻璃基底的方法将这作为OSC层涂覆在OTFT装置中。
以下示出此配制品的TFT性能：
μLin＝1.8±0.8cm2/Vs；迁移率的标准偏差(作为平均值的％)是44.4％。
如以上描述的制作并且测试作为对比实例2制作并且表征的OTFT阵列。在对比实例2中测试的配制品包括小分子半导体以及作为粘合剂的三芳胺聚合物。
对比实例2：1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯与三芳胺聚合物粘合剂；TG OTFT
在萘满中以50∶50的比率以按重量计2％的总固含量配制由式(OS1)表示的1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以及聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]。根据以上示出的用于玻璃基底的方法将这作为OSC层涂覆在OTFT装置中。
以下示出此配制品的TFT性能：
μLin＝3.8±1.1cm2/Vs；迁移率的标准偏差(作为平均值的％)是28.9％。
实例1至6
如以上描述的制作并且测试作为实例1至6制作并且表征的OTFT阵列。在实例1至6中测试的配制品包括小分子半导体以及作为粘合剂的无定形小分子三芳胺。在这些实例中，粘合剂与半导体的比率是以重量份计的。
实例1：1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯与小分子三芳胺粘合剂；TG OTFT
N4，N4'-双(4-环己基苯基)-N4，N4'-二(萘-1-基)联苯-4，4’-二胺(粘合剂2)与由式(OS1)表示的1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以60：40的比率以按重量计1.5％的总固含量在萘满中配制并且根据以上示出的用于玻璃基底装置的方法作为OSC层涂覆在OTFT装置中。
以下示出此配制品的TFT性能：
μLin＝4.9±0.4cm2/Vs；迁移率的标准偏差(作为平均值的％)是8.1％。
实例2∶1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯与小分子三芳胺粘合剂；TG OTFT
N2，N7-二(萘-1-基)-N2，N7-二苯基-9，9-双(4-乙烯基苄基)-9H-芴-2，7-二胺(粘合剂4)与由式(OS1)表示的1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以60∶40的比率以按重量计1.5％的总固含量在萘满中配制并且根据以上示出的用于玻璃基底装置的方法作为OSC层涂覆在OTFT装置中。
以下示出此配制品的TFT性能：
μLin＝5.1±0.5cm2/Vs；迁移率的标准偏差(作为平均值的％)是9.8％。
实例3∶1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯与小分子三芳胺粘合剂；TG OTFT
2，2’-(4，4’-(联苯-4，4'-二基双(萘-1-基氮烷二基))双(4，1-亚苯基))双(2-甲基丙腈)(粘合剂3)与由式(OS1)表示的1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以60∶40的比率以按重量计1％的总固含量在萘满中配制并且根据以上示出的用于玻璃基底装置的方法作为OSC层涂覆在OTFT装置中。
以下示出此配制品的TFT性能：
μLin＝5.0±0.4cm2/Vs；迁移率的标准偏差(作为平均值的％)是8.0％。
实例4：1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯与小分子三芳胺粘合剂；TG OTFT
2，2’-(4，4’-(联苯-4，4'-二基双(萘-1-基氮烷二基))双(4，1-亚苯基))双(2-甲基丙腈)(粘合剂3)与由式(OS1)表示的1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以60∶40的比率以按重量计1％的总固含量在苯甲醚中配制并且根据以上示出的用于玻璃基底装置的方法作为OSC层涂覆在OTFT装置中。
以下示出此配制品的TFT性能：
μLin＝4.7±1.5cm2/Vs；迁移率的标准偏差(作为平均值的％)是31.9％。
实例5∶1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯与小分子三芳胺粘合剂；TG OTFT
N4，N4'-双(4-环己基苯基)-N4，N4'-二(萘-1-基)联苯-4，4’-二胺(粘合剂2)与由式(OS1)表示的1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以60∶40的比率以按重量计1％的总固含量在苯甲醚中配制并且根据以上示出的用于玻璃基底装置的方法作为OSC层涂覆在OTFT装置中。
以下示出此配制品的TFT性能：
μLin＝9.7±1.7cm2/Vs；迁移率的标准偏差(作为平均值的％)是17.5％。
实例6：1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯与小分子三芳胺粘合剂；TG OTFT
N4，N4'-双(4-叔丁基苯基)-N4，N4'-二(萘-1-基)联苯-4，4’-二胺(粘合剂1)与由式(OS1)表示的1，4，8，11-四甲基-6，13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以60∶40的比率以按重量计1％的总固含量在苯甲醚中配制并且根据以上示出的用于玻璃基底装置的方法作为OSC层涂覆在OTFT装置中。
以下示出此配制品的TFT性能：
μLin＝9.3±1.2cm2/Vs；迁移率的标准偏差(作为平均值的％)是12.9％。
先前实例示出，与使用根据现有技术的组合物获得的OTFT相比，包含有机半导体以及小分子三芳胺粘合剂的根据本发明的组合物产生了具有改进性能的OTFT。更特别地，测量的线性迁移率值高，迁移率值的标准偏差低并且偏压应力稳定性得到改进。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含至少一种晶体有机半导体和至少一种具有式1的三芳胺
其中
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基，
前提是Ar1、Ar2和Ar3中至少一个包含至少两个稠合的芳环或杂芳环。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该三芳胺具有1600道尔顿或更少的分子量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，该晶体半导体具有至少0.01cm2/Vs的场效应迁移率。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，晶体有机半导体与三芳胺的重量比包括从5/95至95/5。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，该组合物基本上不含溶剂。
6.根据除权利要求5之外的前述权利要求中任一项所述的组合物，该组合物此外包含至少一种有机溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物用于制造半导体层的用途。
8.一种用于制造有机半导体层的方法，该方法包括施加根据权利要求1至6中任一项所述的组合物以在基底上形成层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该组合物是根据权利要求6所述的组合物并且该方法进一步包括从该层中蒸发该溶剂。
10.一种装置，该装置包含根据权利要求1至5中任一项所述的组合物或通过根据权利要求8或9所述的方法制造的有机半导体层。
11.根据权利要求10所述的装置，该装置是或包括场效应晶体管。
12.根据权利要求11所述的装置，该装置是场效应晶体管。
13.一种显示器，该显示器包括根据权利要求12所述的装置。
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